17.1: 自発性
自発的なプロセスとは、ある条件の下で自然に発生するものです。一方、非自発的なプロセスは、外部から継続的にエネルギーを与えなければ起こりません。あらゆるプロセスには、与えられた条件の下で一方向に発生する自然な方向があります。水は自然に下に向かって流れる（自発的プロセス）が、上に向かって流れる（非自発的プロセス）には、ポンプを使うなどの外部の介入が必要です。地球の大気にさらされた鉄は腐食する（自発的プロセス）が、錆は意図的な化学処理をしなければ鉄にはならない（非自発的プロセス）。ある条件で一方向に自然発生する過程は、逆方向には自然発生しません。例えば、室温と一般的な大気圧では、氷は自然に溶けるが、水は自然には凍りません。
自発性は反応速度とは無関係
プロセスの自発性は、プロセスの速度とは相関しません。触媒はプロセスを速めたり遅めたりするために使用されるが、触媒の有無は自発性に影響を与えません。非自発的な反応を触媒を使って自発的にすることは不可能です。自発的な変化は、本質的に瞬間的であるほど急速な場合もあれば、実用的な期間にわたって観察できないほど遅い場合もあります。この概念を説明するために、放射性同位体の崩壊を考えます。放射性崩壊とは、不安定な同位体の原子核が、より安定した原子核に変化する際に放射線を放出する自発的なプロセスです。すべての崩壊過程は自発的に起こるが、同位体によって崩壊する速度は大きく異なります。テクネチウム99mは、医療用画像診断によく使われる放射性同位元素で、比較的急速に崩壊し、半減期は約6時間です。一方、ウラン238は、ウランの中で最も多く存在する同位体であり、その崩壊速度は非常に遅く、半減期は40億年以上にも及びます。
物質とエネルギーの分散
2つのフラスコが閉じたバルブで接続されている孤立した系を考えます。最初、片方のフラスコには理想気体が入っており、もう片方のフラスコは真空です。バルブを開くと、気体は自然に膨張して両方のフラスコを均等に満たす。この系は孤立しているので、周囲との熱交換は行われていません。したがって、このプロセスの自発性は、プロセスに伴うエネルギーの変化の結果ではありません。むしろ、気体を膨張させたときに、物質がより大きく、より均一に分散することが原動力になっています。
ここで、温度の異なる2つの物体、すなわち温度TXの物体Xと温度TYの物体Y（TX > TY）があるとします。これらの物体が接触すると、熱は高温の物体(X)から低温の物体(Y)へと自然に流れます。これは、Xが熱エネルギーを失い、Yが熱エネルギーを得たことに相当します。この2つ物体の系から見ると、熱エネルギーの正味の増減はなく、利用可能な熱エネルギーが2つの物体の間で再分配されたことになります。この自発的なプロセスにより、エネルギーがより均一に分散されたのです。
この2つのプロセスが示すように、プロセスの自発性を判断する重要な要素は、物質やエネルギーの分散や分布をどの程度変化させるかということです。いずれの場合も、物質やエネルギーの分布がより均一になるような自発的なプロセスが発生しています。
上記の文章は以下から引用しました。Openstax, Chemistry 2e, Chapter 16.1: Spontaneity.
