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17.3: 热力学第二定律
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Chemistry

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Second Law of Thermodynamics
 
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17.3: 热力学第二定律

为了寻找一个能够可靠预测流程自发性的属性,我们确定了一个有前途的候选人:熵。 涉及系统熵增加 (ΔS > 0) 的过程通常是自发的;但是,相反,实例非常丰富。 通过将熵变更的考虑范围扩大到包括周围环境,可以就该属性与自发性之间的关系得出重要结论。 在热动力模型中,系统和周围由所有东西组成,即宇宙,因此以下是正确的:

Eq1

为了说明这种关系,请再次考虑两个物体之间的热流过程,一个被标识为系统,另一个被标识为周围。 这一过程有三种可能:

  1. 物体处于不同的温度,热量从较热的物体流向较冷的物体。 这种情况总是自发发生的。 将较热的对象指定为系统并调用熵的定义会产生以下结果:

Eq2

Qsys Qsys 的大小相等,它们的相反算术符号表示系统的热量损失和周围的热量增加。 由于这种情况下是 Tsys > Tsurr ,系统的熵减少将是小于周围的熵增加,因此宇宙的熵将增加

Eq3

  1. 物体处于不同的温度,热量从冷却器流向温度更高的物体。 这种情况从未出现过。 再次将较热的对象指定为系统并调用熵的定义,将产生以下结果:

Eq4

Qsys 的算术符号表示系统的热量增益和周围的热量损失。 熵对周围的变化幅度将再次为系统的大于,但在这种情况下,热量变化的迹象 (即热流的方向) 将产率为 ΔSuniv 的负值。 这一过程涉及宇宙的熵的下降。

  1. 这些物体的温度基本相同,即 Tsys Tsurr ,因此熵变化的幅度对系统和周围环境都基本相同。 在这种情况下,宇宙的熵变化为零,系统处于平衡状态。

Eq5

这些结果导致对熵和自发性 (称为热力学第二定律) 之间关系的深刻阐述:所有自发性变化都会导致宇宙的熵增加。 下表概述了这三种关系。

热力学第二定律
ΔSuniv > 0 自发的
ΔSuniv < 0  非自发 (相反方向自发)  
ΔSuniv = 0 平衡

对于许多现实应用,环境与系统相比非常广阔。 在这种情况下,由于某些过程而在周围地区获得或损失的热量在其总热能中所占的比例非常小,几乎是无限的。 例如,空气中燃料的燃烧涉及将热量从系统 (正在发生反应的燃料和氧气分子) 转移到无限大的环境 (地球大气层)。 因此, qsurr Qsys 的良好近似值,第二个定律可能如下所示:

Eq6

此方程可用于预测流程的自发性。

本文改编自 Openstax, 化学 2e, 第16.2章节: 热力学第二和第三定律

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