17.4: Termodinamiğin Üçüncü Yasası
Kinetik enerjiye sahip olmayan (yani mutlak sıfır, 0 K sıcaklıkta) saf, mükemmel kristalli bir katı, tek bir mikro durum tarafından tanımlanabilir, çünkü saflığı, mükemmel kristalliği ve tam hareket eksikliği, kristali içeren her özdeş atom veya molekül için olası bir yer olduğu anlamına gelir (W = 1). Boltzmann denklemine göre, bu sistemin entropisi sıfırdır.
Bir sistemin entropisi için bu sınırlayıcı koşul, termodinamiğin üçüncü yasasını temsil: 0 K’de saf, mükemmel kristal bir maddenin entropisi sıfırdır.
Bir maddenin entropisinin sıcaklık bağımlılığını belirlemek ve belirli koşullar altında mutlak entropi değerleri elde etmek için dikkatli kalorimetrik ölçümler yapılabilir. Standart entropiler (S°) standart koşullar altında bir maddenin bir molü içindir. Farklı maddeler, maddenin fiziksel durumuna, molar kütleye, allotropik formlara, moleküler karmaşıklığa ve çözünme derecesine bağlı olarak farklı standart molar entropi değerlerine sahiptir.
Gaz fazındaki dağınık parçacıklar arasında daha fazla enerji dağılımı nedeniyle, gaz halindeki madde formları sıvı formlarından çok daha büyük standart molar entalpilere sahip olma eğilimindedir. Benzer nedenlerden dolayı, maddelerin sıvı formları katı formlarından daha büyük değerlere sahip olma eğilimindedir. Örneğin, S°H2O (l) = 70 J/mol·K ve S°H2O (g) = 188.8 J/mol·K.
Aynı durumdaki elementler arasında, daha ağır element (daha büyük molar kütle), daha hafif elementten daha yüksek bir standart molar entropi değerine sahiptir. Örneğin, S°Ar (g) = 154.8 J/mol·K ve S°Xe (g) = 159.4 J/mol·K.
Benzer şekilde, aynı durumdaki maddeler arasında, daha karmaşık moleküller daha basit olanlardan daha yüksek standart molar entalpi değerlerine sahiptir. Daha büyük, daha karmaşık moleküllerde atomların daha olası düzenlemeleri vardır, bu da olası mikro durumların sayısını arttırır. Örneğin, argonun daha yüksek molar kütlesine rağmen S°Ar (g) = 154.8 J/mol·K and S°NO (g) = 210.8 J/mol·K. Bunun nedeni, gaz halindeki argonda enerji, atomların translasyonel hareketilerinin biçimini alırken, gaz halindeki nitrik oksitte (NO) enerji, moleküllerin translasyonel hareketinin, dönme hareketinin ve titreşim hareketlerinin biçimini almasıdır.
Herhangi bir maddenin standart molar entropisi sıcaklık arttıkça artar. Katıdan sıvıya ve sıvıdan gaza olduğu gibi faz geçişlerinde, ani artan moleküler hareketlilik ve faz değişiklikleriyle ilişkili daha büyük hacimler nedeniyle entropide büyük sıçramalar meydana gelir.
Bu metin bu kaynaktan uyarlanmıştır: Openstax, Chemistry 2e, Chapter 16.2: The Second and Third Law of Thermodynamics.
