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18.6: ネルンスト式
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Chemistry

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The Nernst Equation
 

18.6: ネルンスト式

標準条件外における反応

標準電極電位と、標準自由エネルギー変化 ΔG°や平衡定数Kなどの様々な熱力学的パラメータとの相互関係については、これまでにも検討してきた。例えば、Eºcell = +0.291 V, ΔG°= −56.2 kJとなる1 mol/Lの亜鉛(II)イオンとスズ(II)イオンの酸化還元反応は自発的に起こります。

Eq1

しかし、この電池を放電させると、反応物の濃度が変化し、電池の電極電位が徐々に低下します。しかし、電極電位と熱力学パラメータとの関係は、濃度、温度、圧力が標準化された状態(すなわち、濃度1 mol/L、298Kまたは25℃、圧力1気圧)でのみ成立するため、容易には相互変換できません。しかし、科学的に重要な酸化還元反応の多くは、ガルバニ電池内の異なる反応物濃度や、生体膜に生じる濃度勾配など、標準化されていない状態で起こります。そのため、このような系の電位を計算することは重要です。

Eq2

反応中の亜鉛イオンの濃度が標準状態に比べて低く、スズイオンの濃度が高い場合、酸化還元反応の自発性はル・シャトリエの原理によって定性的に予測できます。反応物に対する生成物の濃度が高ければ、反応は生成物に有利な方向に進む。その結果、Ecellの値がE°cellの値よりも高くなります。

Eq3

この反応は順方向に進むが、この電極電位の定量的な値は簡単にはわかりません。

非標準条件で起こる酸化還元反応に対するネルンスト式の導出

EcellE°cellの値の関係は、標準状態と非標準状態での自由エネルギー変化の間で成り立つ関係から導き出すことができ、次のように与えられます。

Eq4

ΔGは自由エネルギー変化、ΔG°は自由エネルギーの標準変化、Rは気体定数(8.314 J/molK)、Qは反応商で、反応混合物’の組成の違いによる自由エネルギーの変化を考慮したものです。反応物が固体の場合、Q値は省略されます。

自由エネルギーの変化と電極電位の関係式を代入すると、ネルンスト式と呼ばれる修正式が得られます。

Eq5

ネルンスト方程式は、非標準条件下における酸化還元系(ガルバニ電池など)の変化した電位を表します。この方程式は、酸化還元反応中に移動した電子の数n、絶対温度T、およびQとして与えられた反応混合物の組成に依存します。

実用的なネルンスト式の簡略化された形は、基本的な定数(RF)の値と、自然対数から常用対数へと変換する係数が含まれているものです。

Eq6

標準状態では、反応商Qの値は1であり、その対数は0です。これは、標準状態の条件では、反応物と生成物の濃度が等しいためです。この場合、EcellE°cellと等しいです。Qの値が1より小さい場合は、反応物の濃度が高いために反応平衡が右にシフトし、その結果、電極電位の値が高くなります。Qの値が1より大きい場合は、生成物の濃度が高いために反応が左に移動し、電極の電位の値が低くなります。平衡状態では、Q値がKに等しく、電池としての電極電位はゼロになり、反応はどちらの方向にも進まません。これは、電池の連続放電で電池が切れる理由を説明しています。反応物の濃度が低下することで、反応が平衡状態に向かい、電池の電位が徐々にゼロになっていくからです。

上記の文章は以下から引用しました。 Openstax, Chemistry 2e, Section 17.4: Potential, Free Energy, and Equilibrium.

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Nernst Equation Zinc-copper Galvanic Cell Standard Conditions Cell Potential ΔG Value Nonstandard Conditions Reactant Concentration Discharge Equilibrium Constant Accurate Cell Potential Le Châtelier's Principle Deviation Of Cell Potential Relationship Between Cell Potentials Free Energy Changes Modified Equation

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