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20.7: 瓦伦斯债券理论
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瓦伦斯债券理论
 
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20.7: 瓦伦斯债券理论

协调化合物和复合物表现出不同的颜色、几何形状和磁性行为,具体取决于金属原子/离子和配体的组成。为了解释协调复合物的结合和结构,利纳斯·保林提出了价位键理论,即VBT,使用杂交和原子轨道重叠的概念。根据VBT,中央金属原子或离子(刘易斯酸)杂交,以提供合适的能量的空轨道。这些轨道接受来自填充配体轨道(刘易斯碱基)的电子对,以形成坐标共价金属连体键。杂交的类型和混合轨道的数量决定了复合体的几何形状。

几何 杂交
线性 Sp
四面体 sp3
方形平面图 dsp2
奥克塔赫德拉尔 d2sp3sp3d2

在三个空p轨道和一个空金属混合轨道上形成四个sp3混合轨道,与填充的连体轨道重叠,形成共价坐标键。同样,通过混合中央金属离子(d2 sp3sp3d2杂交)上的空置原子轨道,为八角形复合体创建个混合轨道。在线性复合体的情况下,一个一个p轨道重叠,导致形成两个sp混合轨道。

内轨道和外轨道综合体

接近的配体的强度影响原子轨道在中央金属离子上的杂交。以八角形复合体为例,例如[Co(NH36] 3]。Co3+离子包含 3d轨道中的 6 个电子,并具有空置的 4s和 4p轨道。传入的NH3配体是强场配体,迫使未配制的3d电子重新排列并与其他3D电子配对。这创造了两个空置的3d轨道,它与一个4s和3个4p轨道相结合,形成6个等效的d2sp3混合轨道。六个混合轨道与氨配体的填充原子轨道重叠,形成八角形复合体。由于金属上的内d(3d)轨道参与杂交,[Co(NH3]6]3]是一个内部轨道复合体。由于没有未匹配的电子,该复合物是诊断的,或称为低自旋复合物。

Image1

在另一个八角形复合体中,如 [Co(F)6= 3+,由于氟化物配体是一种弱场配体,金属的 3d6电子不会重新排列。为了提供用于杂交的空轨道,最外层的两个空4d轨道与1个43个4p轨道相结合,形成6个空的混合轨道。由于使用最外层的d轨道,混合称为sp3d2杂交,该复合物称为外轨道复合体。未修复的电子的存在使复杂的准磁,因此这些复合物也被称为高自旋复合物。

Image2

与低旋转或内部轨道复合体相比,高旋转或外轨道复合体更阴唇,更不稳定(由于 sp3d2 轨道的能量较高)。

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