20.7: 原子価結合理論
配位化合物や錯体は、構成する金属原子・イオン・配位子によって、さまざまな色や形、磁気的挙動を示します。このような配位錯体の結合や構造を説明するために、ライナス・ポーリングは「混成」と「原子軌道の重なり」という概念を用いて、「原子価結合理論」（VBT）を提唱しました。VBTによると、中心となる金属原子やイオン（ルイス酸）が混成して、適切なエネルギーの空軌道を得ます。これらの軌道は、満たされた配位子軌道（ルイス塩基）から電子対を受け取り、金属-配位子間の配位共有結合を形成します。混成の種類と混成軌道の数によって、錯体の形状が決まります。
| 幾何配置 | Hybridization |
| 直線状 | sp |
| 四面体型 | sp3 |
| 平面四角形 | dsp2 |
| 八面体型 | d2sp3 or sp3d2 |
四面体型錯体では、金属上の3つの空のp軌道と1つの空のs軌道が混成して4つのsp3混成軌道が形成されます。これが満たされた配位子の軌道と重なり、共有結合を形成します。同様に、八面体型錯体の場合は、中心の金属イオン上の空いている原子軌道を混ぜ合わせることで6つの混成軌道が作られる（d2sp3またはsp3d2混成化）。直線状の錯体の場合、1つのsと1つのp軌道が重なり、2つのsp混成軌道が形成されます。
Inner and Outer Orbital Complexes
近接する配位子場の強さは、中心金属イオン上の原子軌道の混成に影響を与えます。例えば、[Co(NH3)6]3+のような八面体型錯体の例を考えたいです。Co3+イオンは、3d軌道に6個の電子を持ち、4sおよび4p軌道が空いています。強い配位子場を形成するNH3配位子が入ると、不対になっている3d電子が再配置され、他の3d電子と電子対を形成します。これにより、2つの空の3d軌道が作られ、それが1つの4sと3つの4p軌道と組み合わさって、6つの等価なd2sp3混成軌道が形成されます。この6つの混成軌道は、アンモニア配位子の満たされた原子軌道と重なり、八面体の複合体を形成します。金属の内側のd（3d）軌道が混成に関与しているので、[Co(NH3)6]3+は内軌道錯体です。不対電子が存在しないため、反磁性を示し、低スピン錯体とも呼ばれます。
[Co(F)6]3+のような別の八面体型錯体では、フッ化物イオンの配位子場が弱いため、金属の3d6電子は再配列しません。混成のための空軌道を提供するために、一番外側の空の4d軌道のうちの2つが、1つの4sと3つの4p軌道と結合して、6つの空の混成軌道を形成します。一番外側のd軌道を使うので、この混成はsp3d2混成と呼ばれ、この錯体は外軌道錯体と呼ばれます。また、不対電子が存在すると常磁性体となるため、これらの錯体は高スピン錯体とも呼ばれます。
高スピンまたは外軌道錯体は、低スピンまたは内軌道錯体に比べて、（sp3d2 軌道のエネルギーが高いために）より不安定で安定性が低いです。
