20.7: Théorie de la liaison de valence
Les composés et complexes de coordination présentent des couleurs, des géométries et un comportement magnétique différents, selon l'atome/ion métallique et les ligands à partir desquels ils sont composés. Dans une tentative permettant d'expliquer la liaison et la structure des complexes de coordination, Linus Pauling a proposé la théorie de la liaison de valence, ou TLV, en utilisant les concepts d'hybridation et de recouvrement des orbitales atomiques. Selon la TLV, l'atome ou l'ion métallique central (acide de Lewis) s'hybride pour fournir des orbitales vides d'énergie appropriée. Ces orbitales acceptent des doublets d'électrons provenant d'orbitales de ligand remplies (bases de Lewis) pour former des liaisons métal-ligand covalentes par coordinence. Le type d'hybridation et le nombre d'orbitales hybrides déterminent la géométrie du complexe.
| Géométrie | Hybridation |
| Linéaire | sp |
| Tétraédrique | sp3 |
| Plane carrée | dsp2 |
| Octaédrique | d2sp3 ou sp3d2 |
Dans un complexe tétraédrique, trois orbitales p vacantes et une orbitale s vacante sur le métal s'hybrident pour former quatre orbitales hybrides sp3, qui se recouvrent avec les orbitales du ligand remplies pour former la liaison covalente par coordinence. De même, six orbitales hybrides sont créées pour les complexes octaédriques en mélangeant les orbitales atomiques vacantes sur l'ion métallique central (hybridation d2sp3 ou sp3d2). Dans le cas de complexes linéaires, l'orbitale s et l'orbitale p se recouvrent, conduisant à la formation de deux orbitales hybrides sp.
Complexes d'orbitales internes et externes
La force des ligands qui s'approchent influence l'hybridation des orbitales atomiques sur l'ion métallique central. Prenons l'exemple d'un complexe octaédrique tel que [Co(NH3)6]3+. L'ion Co3+ contient six électrons dans les orbitales 3d et a des orbitales 4s et 4p vacantes. Les ligants NH3 entrants, qui sont des ligands à champ fort, forcent les électrons 3d non appariés à se réorganiser et à s'apparier avec les autres électrons 3d. Ceci crée deux orbitales 3d vacantes, qui se combinent avec une orbitale 4s et trois orbitales 4p pour former six orbitales hybrides d2sp3 équivalentes. Les six orbitales hybrides se recouvrent avec les orbitales atomiques remplies des ligands ammoniac pour former le complexe octaédrique. Puisque les orbitales d (3d) internes sur le métal participent à l'hybridation, [Co(NH3)6]3+ est un complexe d'orbitales internes. En raison de l'absence d'électrons non appariés, le complexe est diamagnétique, ou appelé complexe bas spin.
Dans un autre complexe octaédrique comme [Co(F)6]3+, puisque le ligand fluorure est un ligand à champ faible, les électrons 3d6 du métal ne se réarrangent pas. Afin de fournir des orbitales vacantes pour l'hybridation, deux des orbitales 4d vides les plus externes se combinent avec une orbitale 4s et trois orbitales 4p pour former six orbitales hybrides vacantes. Puisque les orbitales d les plus externes sont utilisées, l'hybridation est appelée sp3d2, et le complexe est appelé complexe d'orbitales externes. La présence d'électrons non appariés rend le complexe paramagnétique, et par conséquent ces complexes sont également connus comme étant des complexes haut spin.
Les complexes haut spin ou d'orbitales externes sont plus labiles et moins stables (en raison des énergies plus élevées des orbitales sp3d2) par rapport aux complexes bas spin ou d'orbitales internes.
