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20.8: 晶体场理论 - 八角复合体
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晶体场理论 - 八角复合体
 
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20.8: 晶体场理论 - 八角复合体

晶体场理论

为了解释过渡金属复合物(如颜色)的观察行为,已经开发出一个模型,涉及来自配体的电子和中央金属原子未受水化 的d 轨道中的电子之间的静电相互作用。这个静电模型是晶体场理论(CFT)。它有助于理解、解释和预测过渡金属的颜色、磁性行为和一些协调化合物的结构。

CFT 专注于中央金属离子上的非粘结电子,而不是金属粘合键上的协调复合物。与价债理论一样,CFT只讲述了复杂行为的部分故事。在其纯粹的形式,CFT忽略了配体和金属离子之间的任何共价结合。配体和金属都被视为无限小点电荷。

所有的电子都是负的,所以从配体中捐赠的电子会排斥中央金属的电子。考虑八角形复合体中未氢化 d 轨道中的电子行为。五 个d 轨道由叶状区域组成,排列在空间中,如图1所示。在八角形复合体中,六个配体沿着轴线坐标。

Image1

图 1.此处显示了五个 d轨道的方向特征。阴影部分表示轨道的相位。配体 (L) 沿着八角形复合体的轴线坐标。为了清楚起见,从 dx2= y2轨道中省略了配体,以便显示轴标签。

在气体相位的未组合金属离子中,电子按照 Hund 的规则分布在五个d轨道中,因为轨道的能量都相同。在过渡金属复合物中,过渡金属原子的 d 轨道能量受配体类型和分子几何的影响。如果配体分子均匀地排列在金属离子周围,则会形成球形晶体场。这个球形晶体场将金属离子的 d 轨道能量提高相等(图 2)。当配体在八角几何形状中与金属离子坐标时 ,d 轨道的能量就不再相同了。

Image2

图2。与未组合的自由金属离子的d轨道相比,球形晶体中金属离子的d轨道不稳定(能量更高)。在八角形复合体中,与t2g轨道相比,eg轨道进一步不稳定(能量更高),因为配体与直接指向它们的d轨道的相互作用更强。

在八角形复合体中,五个d轨道中的两个(dx2 = y2和 dz2轨道)中的叶指向配体(图 1)。这两个轨道被称为eg轨道(符号是指轨道的对称性)。其他三个轨道,dxy,d xz和d yz轨道,有叶点之间的配体,被称为t2g轨道(同样,符号指轨道的对称性)。当六个配体沿着八角形轴接近金属离子时,它们的点电荷会排斥金属离子的 d轨道中的电子。然而,eg轨道中的电子(dx2-y2轨道)和配体之间的排斥大于t2g轨道(dxy、d xzdyz轨道)中的电子与配体之间的排斥。这是因为eg轨道的叶直接指向配体,而t2g轨道的叶指向它们之间。因此,八角形复合体中金属离子的eg轨道中的电子比t2g轨道中的电子具有更高的潜在能量。 能量的差异可以表示如图 2 所示。

egt2g轨道之间的能量差异称为晶体场分裂,以Δ八度为象征,其中八度代表八角形。Δ八的大小取决于许多因素,包括位于中央金属离子周围的六种配体的性质,金属的电荷,以及金属是否使用3、4或5轨道。不同的配体产生不同的晶体场分裂。配体产生的不断增加的晶体场分裂在光谱化学系列中表示,其简短版本如下:

Image3

本文改编自开放,化学2e,第19.3节:协调化合物的S光学和磁性特性

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