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Capítulo 20: Metales de transición y complejos de coordinación Back To Chapter

20.9: Teoría del Campo Cristalino - Complejos Tetraédricos y Cuadrados Planos

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Crystal Field Theory - Tetrahedral and Square Planar Complexes

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TRANSCRIPCIÓN

La teoría del campo cristalino se puede utilizar para modelar complejos de metales de transición tetraédricos y planos cuadrados de manera análoga a la aplicación de esta teoría en complejos octaédricos. Por ejemplo, para modelar el ion tetraclorónico quelato cada ligando de cloruro se reemplaza por una carga puntual negativa, lo que da como resultado un campo de cristal tetraédrico. Debido a la influencia de este campo, los orbitales dxy, dyz y dxz tienen mayor energía que los orbitales dx² y² y dz².

Esto se atribuye a la interacción más fuerte entre el campo cristalino tetraédrico y los orbitales dxy, dyz y dxz. Los orbitales de mayor energía poseen una simetría t₂ y se conocen como el conjunto t₂, mientras que los orbitales de menor energía tienen simetría e y comprenden el conjunto e. En comparación con la división de los orbitales d en complejos octaédricos, las energías relativas de los orbitales en complejos tetraédricos se invierten y la energía de división del campo cristalino, o Δtet, es menor.

En complejos planos cuadrados, como el ion tetracianónicoquelato todos los ligandos se encuentran en el plano xy. Aquí, se obtiene un campo de cristal plano cuadrado reemplazando los ligandos de cianuro con cargas puntuales negativas. Bajo la influencia de este campo, los orbitales d del ion metálico se dividen en cuatro niveles de energía diferentes.

Aquí, el orbital dx² y² es el orbital de mayor energía y tiene lóbulos que apuntan directamente a las cargas del ligando. El orbital dxy es el siguiente en energía con los lóbulos que se encuentran en el mismo plano que las cargas del ligando. El orbital dz² es aún más bajo en energía, siendo esto atribuido a una pequeña superposición entre el orbital dz² y el campo cristalino en el plano xy.

El conjunto de orbitales de menor energía, dxz y dyz, tiene una interacción relativamente mínima con el campo cristalino. La energía de división del campo cristalino en complejos planos cuadrados, o Δsp, se define como la diferencia de energía entre el orbital de mayor energía, dx² y², y los orbitales de menor energía, dyz y dxz. Si suponemos que tenemos el mismo ion metálico y moléculas de ligando para todos los complejos, la relación de Δtet, Δsp y Δoct es 0, 44:1, 7:1.

20.9: Teoría del Campo Cristalino - Complejos Tetraédricos y Cuadrados Planos

Complejos tetraédricos

La teoría del campo de cristal (TCC) es aplicable a moléculas de geometrías distintas de la octaédrica. En los complejos octaédricos, los lóbulos de los orbitales d_x_²_−y_² and d_z_² apuntan directamente a los ligandos. Para los complejos tetraédricos, los orbitales d permanecen en su lugar, pero con sólo cuatro ligandos ubicados entre los ejes. Ninguno de los orbitales apunta directamente a los ligandos tetraédricos. Sin embargo, los orbitales d_x_²−y² (a lo largo de los ejes cartesianos) se superponen con los ligandos menos que los orbitales d_xy, d_xz, y d_yz Por analogía con el caso octaédrico, el diagrama de energía para los orbitales d en un campo cristalino tetraédrico puede predecirse como se muestra en la Figura 1. Para evitar confusiones, el conjunto octaédrico e_g se convierte en un conjunto tetraédrico e, y el conjunto octaédrico t_2g se convierte en un conjunto t₂.

Figura 1.División de los orbitales d del ion metal bajo campos cristalinos octaédricos y tetraédricos. En comparación con el campo cristalino octaédrico, en el campo cristalino tetraédrico se invierte el patrón de división. El campo cristalino que divide la energía del complejo octaédrico, o Δ_oct, es más grande que el campo cristalino que divide la energía del complejo tetraédrico, Δ_tet.

Puesto que la TCC se basa en la repulsión electrostática, los orbitales más cercanos a los ligandos serán desestabilizados y aumentados en energía en relación con el otro conjunto de orbitales. La división es menor que para los complejos octaédricos porque el solapamiento es menor, por lo que el campo cristalino que divide la energía, o Δ_tet es generalmente pequeño.

Complejos cuadrados planos

La otra geometría común es cuadrada plana. Es posible considerar una geometría cuadrada plana como una estructura octaédrica con un par de ligandos trans eliminado. Se supone que los ligandos eliminados están en el eje z. Esto cambia la distribución de los orbitales d, a medida que los orbitales en o cerca del eje z se vuelven más estables, y aquellos en o cerca de los ejes x o y se vuelven menos estables. Esto resulta en el octaedro t_2g y el e_g establece la división y genera un patrón de división más complicado (Figura 2).

Figura 2.División del conjunto t₂_g y del conjunto de orbitales e_g en un campo cristalino cuadrado plano. La energía de división del campo cristalino de los complejos planares cuadrados, o Δ_sp, es mayor que Δ_oct.

Este texto es adaptado de Openstax, Química 2e, Sección 19.3: Propiedades Espectroscópicas y Magnéticas de los Compuestos de Coordinación.

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Crystal Field Theory Tetrahedral Complexes Square Planar Complexes Octahedral Complexes Tetrachloronickelate(II) Ion Crystal Field Splitting Energy T2 Symmetry E Symmetry Square Planar Crystal Field Tetracyanonickelate(II) Ion

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