Overview
Fuente: Laboratorio del Dr. Ryan Richards, Colorado School of Mines
Catálisis es uno de los campos más importantes de tecnología moderna y actualmente representa aproximadamente el 35% del producto interno bruto (PIB) y el sustento de aproximadamente el 33% de la población mundial a través de fertilizantes producidos mediante el proceso de Haber. 1 los catalizadores son sistemas que facilitan las reacciones química bajando la energía de activación y que influyen en la selectividad. Catálisis es una tecnología central para hacer frente a la energía y los retos ambientales de los tiempos modernos.
Principles
Catalizadores heterogéneos consisten en típicamente una entidad catalítica de nanoescala (normalmente un metal) dispersada en un material de apoyo (normalmente óxido de carbono o metal), que aumenta el área superficial y a menudo imparte cierta estabilidad contra la agregación de las nanopartículas. Las nanopartículas del catalizador tiene sitios activos en su superficie, donde ocurre la reacción. Dependiendo de la reacción, estos sitios activos pueden ser caras planas o bordes de cristal en la superficie de la partícula. Normalmente, las nanopartículas más pequeñas tienen una mayor actividad catalítica, debido a la mayor cantidad de superficie átomos por mol de catalizador. 2
La reacción en la superficie del catalizador comienza con la adsorción de los reactivos en el sitio activo, seguido por la reacción en la superficie. La reacción superficial puede ocurrir entre una especie adsorbida y a granel, llamado el mecanismo de Eley-Rideal, o entre dos especies adsorbidas, llamadas el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. La especie reaccionada desorbs entonces de la superficie en la mayor parte. 2
Las partículas de paladio soportados nanoescala han mostrado actividad en muchos importantes reacciones catalíticas y representan un sistema modelo para la demostración de un catalizador heterogéneo. Paladio en base a investigación de catalizador son amplios y van desde aumento de biomasa de la descomposición de los tintes químicos en corrientes de aguas residuales. El uso de catalizadores de paladio como representante para catalizadores heterogéneos es deseable ya que permite la fácil separación del catalizador de los productos. 2
Aquí, el catalizador heterogéneo consiste en nanoescala paladio partículas dispersadas en un soporte de carbono de elevada área superficial. En la actualidad, varios catalizadores de paladio soportados están comercialmente disponibles. En este artículo la educación, dos disponibles comercialmente apoyado paladio se utilizan materiales, 1% paladio soportado sobre carbón activo y 0.5% paladio soportado en carbón granular. Otro material, carbón activo, se utiliza como un experimento de control. La reducción del 4-nitrofenol es elegida para la reacción catalítica porque es fácil de trabajar y los resultados son visibles a través de un cambio de color. Este protocolo experimental proporciona una demostración visual muy clara de una típica reacción catalítica.
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Procedure
1. preparación de solución de 4-nitrofenol mezclado con borohidruro de sodio
- Pesar de 14 mg de 4-nitrofenol y disolver en 10 mL de agua desionizada en un frasco de vidrio.
- Pesar de 57 mg de borohidruro de sodio y disolver en 15 mL de agua desionizada.
- Mezclar las dos soluciones y agitación magnética durante 30 min a temperatura ambiente una solución uniforme. Bata de laboratorio, gafas de seguridad y guantes son necesarios como protección del protocolo estándar.
2. preparación de solución de catalizador
- Pesar 10 mg de paladio sobre carbón activo y paladio sobre carbón granular respectivamente. Pesar 10 mg de carbón activo como grupo de control.
- Transferencia pesó catalizadores a un frasco y añadir 100 mL de agua desionizada a cada frasco.
- Someter a ultrasonidos los frascos con una potencia de 135 W durante 10 minutos hasta que los catalizadores están bien distribuidos en el agua.
3. catalítica reducción del 4-nitrofenol
- Miden 1,15 mL de solución de borohidruro de 4-nitrofenol y sodio preparada, transferir a un frasco de vidrio de 5 mL.
- Registrar el color de la solución en el frasco, esperar 10 minutos y registro si hay algún cambio en el color de la solución.
- Añadir 1 mL de paladio preparado en solución de catalizador de carbón activo al frasco, agitar el vial con la mano para 20 s. observar reacción por 20 min, grabar cuando el color de la solución comienza a cambiar y cuando el color de la solución se desvanece completamente a transparente.
- Repita el mismo procedimiento con el paladio en la solución de catalizador de carbón granular.
- Repita el mismo procedimiento con la solución de catalizador de carbón activo.
- Comparar el cambio de color entre tres catalizadores después de 0, 5, 10, 15 y 20 minutos de tiempo de reacción. Para cuantificar este cambio, medir espectros UV-Vis de la muestra durante el intervalo de reacción de 20 minutos.
Catalizadores son sustancias que se añaden a los sistemas químicos para permitir las reacciones químicas que ocurren más rápidamente, usando menos energía.
La cantidad mínima de energía necesaria para iniciar una reacción se llama la energía de activación. Catalizadores proporcionan una ruta de reacción alternativa con una menor energía de activación, permitiendo que la reacción se realice en condiciones menos extremas.
A alta temperatura, las moléculas se mueven más rápido y chocan con más frecuencia. Puesto que la proporción de colisiones moleculares es más alta, los reactantes tienen suficiente energía para superar la energía de activación de la reacción. El catalizador proporciona un mecanismo de reacción alternativo que aumenta la proporción de colisiones a baja temperatura, lo que disminuye la cantidad de energía necesaria para completar la reacción. El catalizador puede participar en múltiples transformaciones químicas, sin embargo no ha cambiado en la terminación de la reacción y pueden ser reciclado y reutilizado.
Este video se destacan los fundamentos de la catálisis y demostrar cómo llevar a cabo una reacción catalítica básica en el laboratorio.
Existen varios tipos de catalizadores. Las enzimas son moléculas biológicas que se comportan como catalizadores muy específicos. Enzimas son específicos de la forma y orientar las moléculas de reactivo, llamadas sustratos, en la configuración óptima para la reacción. Catalizadores homogéneos son en la misma fase que los reactivos. Más frecuentemente, el catalizador y los reactivos son ambos disueltos en fase líquida. En catálisis heterogénea, el catalizador y los reactivos están en distintas fases, separadas por un límite de la fase. Comúnmente, los catalizadores heterogéneos son sólidos y consisten en una entidad catalítica de nano-escala, típicamente una nanopartícula metálica, que está disperso en un material de apoyo.
El material de apoyo, generalmente carbón, sílice o un óxido metálico, se utiliza para aumentar la superficie e impartir estabilidad frente a la agregación de las nanopartículas. Membranas porosas y granos, malla y hojas apiladas son algunas de las geometrías de apoyo utilizadas en la catálisis.
En catálisis heterogénea, las nanopartículas tienen sitios activos en la superficie, donde ocurre la reacción. Dependiendo de la reacción, estos sitios activos pueden ser caras planas o bordes de cristal en la superficie de la partícula. Nanopartículas más pequeñas tienen una mayor actividad catalítica, debido a la mayor cantidad de superficie átomos por mol de catalizador.
La reacción en la superficie del catalizador comienza con la adsorción de los reactivos en el sitio activo, seguido por la reacción en la superficie. La reacción superficial puede ocurrir entre una especie adsorbida y a granel, llamado el mecanismo de Eley-Rideal, o entre dos especies adsorbidas, llamadas el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. Los productos entonces desorción de la superficie en la mayor parte.
Ahora que usted entiende los fundamentos de la catálisis, echemos un vistazo a la reducción del 4-nitrofenol a 4-aminofenol utilizando un catalizador de paladio disponibles comercialmente soportado sobre carbón activo tierra. Se medirá el progreso de la reacción con el cambio de color que se produce durante la reacción.
Antes de comenzar el experimento, asegúrese de usar equipo de protección personal, como guantes, gafas de seguridad y una bata de laboratorio. Para preparar los materiales, primero pesan 14 mg de 4-nitrofenol y disolver en 10 mL de agua desionizada en un frasco de vidrio para hacer una solución de 10 mM. A continuación, pesar 57 mg de borohidruro de sodio y disolver en 15 mL de agua desionizada para hacer una solución de 100 mM. Mezclar los dos y remover a temperatura ambiente para formar una solución uniforme. No debe cambiar el color de la solución, como el borohidruro de sodio puede reducir completamente 4-nitrofenol sin el catalizador. Pesar 10 mg de paladio sobre carbón activo y 10 mg de carbón activo sin catalizador como una muestra de control.
Transferir los catalizadores pesaron en frascos separados y añadir 100 mL de agua desionizada a cada uno. Someter a ultrasonidos los frascos con una potencia de 135 Watts hasta catalizadores están bien distribuidos en el agua.
Ahora que se preparan los materiales, se puede realizar la reducción catalítica del 4-nitrofenol. Mide 1,15 mL del preparado 4-nitrofenol y solución de borohidruro de sodio y transferir a un frasco de vidrio de 5 mL.
Observar y registrar el color de la solución en el frasco. Añadir 1 mL de paladio preparado en solución de catalizador de carbón activo al vial y agitar con la mano para mezclar.
Observar la reacción durante 20 min y registrar cuando el color de la solución comienza a cambiar y luego se desvanece totalmente. Cuando todo el color se ha desvanecido, la reacción es completa.
Repita el mismo procedimiento para la solución de control de carbón activo. Conforme avanza la reacción, el color cambia de amarillo a incoloro, indicando el consumo de 4-nitrofenol. Para cuantificar este cambio, medir la absorbancia de UV-Vis de la muestra a 400 nm.
Representar el logaritmo natural de la absorbancia frente al tiempo. La absorbancia disminuye en el transcurso de la reacción, indicando el consumo de 4-nitrofenol. La muestra de control no demostró ninguna actividad catalítica.
Catalizadores son de vital importancia para una amplia gama de campos científicos e industriales.
En presencia de un catalizador de paladio, ocurren reacciones de acoplamiento carbono, conocido como la reacción de Heck. La reacción de Heck es considerada como el primer mecanismo correcto para las reacciones de acoplamiento catalizadas de metales de transición. Es tan valioso a la catálisis moderna que Richard F. Heck recibió el Premio Nobel de química por su descubrimiento. La reacción de Heck se puede realizar utilizando un catalizador de paladio, como se muestra en este experimento. Aquí, el catalizador fue sintetizado a temperatura ambiente. Después de la reacción, el producto se analizó mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear, o NMR.
En la naturaleza, las enzimas son catalizadores que permiten una amplia gama de reacciones biológicas. Por ejemplo, cinasa de acetato es una enzima que se encuentra en microorganismos que facilita la conversión reversible de acetato al fosfato del acetilo.
La actividad enzimática se midió mediante espectrofotometría UV-Vis, con una curva estándar.
La cantidad de fosfato de acetilo consumido fue supervisada a lo largo de la reacción, y la cinética de la enzima grafica como una función del tiempo.
Los polímeros son otro campo que puede tomar ventaja de la catálisis. Aquí, se sintetizaron partículas de polímero en forma de estrella.
En primer lugar, el catalizador se preparó y se secaron a temperatura ambiente. Las ramas de polímero se mezclaron entonces con el catalizador, y luego añadió un vinculante para formar las partículas.
El tamaño de las partículas entonces se analizó mediante cromatografía de permeación de gel. Las nanopartículas poliméricas, como los polímeros estrella fabricados en este ejemplo, se utilizan para una amplia gama de aplicaciones tales como el suministro de medicamentos y uno mismo-Asamblea.
Sólo ha visto introducción de Zeus a la catálisis. Después de ver este video, debe entender el concepto de catálisis y cómo ejecutar una reacción simple en el laboratorio.
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Results
La reducción del 4-nitrofenol con un catalizador es una reacción de referencia en la literatura de evaluación del rendimiento del catalizador y medición cinética. Antes de la adición del catalizador, el color de la solución es la luz amarilla, que corresponde al ion del 4-nitrofenol en condiciones alcalinas. Sin la adición de un catalizador, el color amarillo no se descolora lejos, esto indica que el sistema de mezcla de 4-nitrofenol y Sodio borohidruro es estable.
Después de la incorporación de paladio sobre carbón activo y palladium en soluciones de catalizador de carbón granular, color amarillo de la solución de 4-nitrofenol se desvanece poco a poco. En una escala de tiempo de aproximadamente 20 min, la solución llega a ser descolorida, sugiriendo una reducción completa del 4-nitrofenol por el catalizador.
Después de la adición de la solución de carbón activo, con sin catalizador, el color amarillo de 4-nitrofenol permanece inalterado dentro de la ventana de reacción de 20 minutos. Carbón actúa solamente como un material de apoyo para el paladio, para que carbono por sí mismo no demuestra ningún efecto catalítico en la reacción. El grupo control muestra que nanoescala partículas de paladio soportadas en carbón es un catalizador activo, mientras que el carbón sí mismo no es un catalizador. Este experimento de control también muestra que el 4-nitrofenol es no simplemente absorbido por el carbón extraído de la solución.
Observación de los espectros de absorción UV-Vis indica una disminución gradual en alrededor de 400 nm mientras que aumenta en alrededor de 300 nm. Este cambio es indicativo de la reducción del 4-nitrofenol durante el proceso. La concentración relativa del 4-nitrofenol es representada por la intensidad relativa de la absorción a 400 nm. Una trama ln (t/A0) vs tiempo, muestra el procedimiento de reacción de manera cuantificada. Una parcela representativa se muestra en la figura 1.
Figura 1. Parcela de absorción vs tiempo, durante la reducción del 4-nitrofenol por el catalizador de paladio sobre carbón activo.
Para ambos catalizadores de paladio utilizados, no hay ninguna diferencia entre su comportamiento de cambio de color y sus espectros. Este resultado indica que el paladio es activo en la reducción catalítica del 4-nitrofenol independientemente de si está soportado sobre carbón activo o carbón granular.
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Applications and Summary
Como reacción de referencia, la aplicación catalítica de nanoescala partículas de paladio puede ampliarse a otros campos. Similar a la reducción del 4-nitrofenol, que es un colorometric (la reacción se observa como un cambio de color), la hidrogenación de tintes químicos puede realizarse con el mismo protocolo. Procesos de hidrogenación química son muy importantes para muchas reacciones industriales así como la eliminación de desechos. Los investigadores han encontrado aplicaciones de catalizadores en reacciones de hidrogenación en campos tales como productos petroquímicos. En los Estados Unidos, benceno la producción alcanzó 415144 millones de galones durante el cuarto trimestre de 2010, donde el proceso de hidrogenación desempeñó un papel importante.
En presencia de un catalizador de paladio y un ambiente básico, reacciones de acoplamiento C-C se producen entre los alkenes y los halides aryl/vinilo. 3,4 esta reacción se conoce como la reacción de Heck. Las reacciones de acoplamiento C-C son de vital importancia para resolver los retos energéticos que hoy enfrenta la sociedad. La implicación es tan importante que el Premio Nobel en química 2010 obtuvo por trabajo en Paladio catalizado Cruz reacción de acoplamiento. Catalizadores también se utilizan en la síntesis de nanopartículas de polímero. En esta aplicación, ramas de polímero se mezclan con un catalizador con el fin de inducir la formación de partículas de estrellas. 5 finalmente, catalizadores se encuentran ampliamente en la naturaleza y las reacciones biológicas en coche. Aquí, naturalmente existen como las enzimas específicas de la forma. 6
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References
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- Thomas, J.M., Thomas, W.J. Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis. Wiley-VCH. Germany (2015).
- Heck, R.F., Nolley, J.P. Palladium-catalyzed v Vinylic Hydrogen Substitution Reactions with Aryl, Benzyl and Styryl Halides. J. Org. Chem. 37 (14), (1972).
- Oberholzer, M., Frech, C. M. Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions. J. Vis. Exp. (85), e51444, (2014).
- Liu, J., Gao, A. X., Johnson, J. A. Particles without a Box: Brush-first Synthesis of Photodegradable PEG Star Polymers under Ambient Conditions. J. Vis. Exp. (80), e50874, (2013).
- Fowler, M. L., Ingram-Smith, C. J., Smith, K. S. Direct Detection of the Acetate-forming Activity of the Enzyme Acetate Kinase. J. Vis. Exp. (58), e3474, (2011).
