9.12: Excepciones a la Regla del Octeto

Muchas moléculas covalentes tienen átomos centrales que no tienen ocho electrones en sus estructuras de Lewis. Estas moléculas se dividen en tres categorías:

1. Las moléculas de electrones impares tienen un número impar de electrones de valencia y, por lo tanto, tienen un electrón no apareado.
2. Las moléculas con deficiencia de electrones tienen un átomo central con menos electrones de los necesarios para una configuración de gas noble.
3. Las moléculas hipervalentes tienen un átomo central que tiene más electrones de los necesarios para una configuración de gas noble.

Moléculas de electrones impares

Las moléculas que contienen un número impar de electrones se llaman radicales. El óxido nítrico, NO, es un ejemplo de una molécula de electrones impares; se produce en motores de combustión interna cuando el oxígeno y el nitrógeno reaccionan a altas temperaturas.

Para dibujar la estructura de Lewis para una molécula de electrones impares como el NO, se consideran los siguientes pasos:

1. Determine el número total de electrones de valencia (capa externa). La suma de los electrones de valencia es 5 (de N) + 6 (de O) = 11. El número impar indica que es un radical libre, donde no todos los átomos tiene ocho electrones en su capa de valencia.
2. Dibuje una estructura de esqueleto de la molécula. Una estructura de esqueleto con un enlace sencillo N–O puede ser dibujada fácilmente.
3. Distribuya los electrones restantes como pares solitarios en los átomos terminales. En este caso, no hay átomo central, por lo que los electrones se distribuyen alrededor de ambos átomos. Ocho electrones son asignados al átomo más electronegativo en estas situaciones; así, el oxígeno tiene la capa de valencia llena:
   
4. Coloque todos los electrones restantes en el átomo central. Dado que no quedan electrones, este paso no se aplica.
5. Reorganice los electrones para hacer múltiples enlaces con el átomo central y obtener octetos en donde sea posible. Aunque una molécula de electrones impares no puede tener un octeto para cada átomo, cada átomo debe obtener electrones lo más cerca posible de un octeto. En este caso, el nitrógeno sólo tiene cinco electrones a su alrededor. Para acercarse a un octeto de nitrógeno, uno de los pares solitarios del oxígeno se utiliza para formar un enlace NO doble. (No puede tomarse otro par de electrones solitarios del oxígeno para formar un enlace triple porque el nitrógeno entonces tendría nueve electrones:)
   

Moléculas con deficiencia de electrones

Algunas moléculas, sin embargo, contienen átomos centrales que no tienen una capa de valencia llena. Generalmente, son moléculas con átomos centrales de los grupos 2 y 13, átomos externos que son hidrógeno u otros átomos que no forman enlaces múltiples. Por ejemplo, en las estructuras de Lewis del dihidruro de berilio, BeH₂, y del trifluoruro de boro, BF₃, los átomos de berilio y boro tienen cada uno sólo cuatro y seis electrones, respectivamente. Es posible dibujar una estructura con un enlace doble entre un átomo de boro y un átomo de flúor en BF₃, satisfaciendo la regla del octeto, pero la evidencia experimental indica que las longitudes de enlace son más cercanas a las esperadas para los enlaces simples B–F. Esto sugiere que la mejor estructura de Lewis tiene tres enlaces sencillos B–F y un boro con deficiencia de electrones. La reactividad del compuesto también es consistente con el boro teniendo deficiencia de electrones. Sin embargo, los enlaces B–F son ligeramente más cortos de lo que se espera en realidad para los enlaces sencillos B–F, lo que indica que se encuentra algún carácter de enlace doble en la molécula real.

Un átomo como el átomo de boro en BF₃, que no tiene ocho electrones, es muy reactivo. Se combina fácilmente con una molécula que contiene un átomo con un par solitario de electrones. Por ejemplo, NH₃ reacciona con BF₃ porque el par solitario del nitrógeno se puede compartir con el átomo de boro:

Moléculas hipervalentes

Los elementos del segundo período de la tabla periódica (n = 2) pueden acomodar sólo ocho electrones en sus orbitales de la capa de valencia porque sólo tienen cuatro orbitales de valencia (uno 2s y tres orbitales 2p). Los elementos en los períodos tercero y superior (n ≥ 3) tienen más de cuatro orbitales de valencia y pueden compartir más de cuatro pares de electrones con otros átomos porque tienen orbitales d vacíos en la misma capa. Las moléculas formadas a partir de estos elementos se llaman a veces moléculas hipervalentes, como el PCl₅ y el SF₆. En el PCl₅, el átomo central, el fósforo, comparte cinco pares de electrones. En SF₆, el azufre comparte seis pares de electrones.

En algunas moléculas hipervalentes, como el IF₅ y el XeF₄, algunos de los electrones en la capa exterior del átomo central son pares solitarios:

En las estructuras de Lewis para estas moléculas, quedan electrones después de llenar las capas de valencia de los átomos externos con ocho electrones. Estos electrones adicionales deben ser asignados al átomo central.

Este texto es adaptado deOpenstax, Química 2e, Sección 7.3: Símbolos y estructuras de Lewis.