20.9: Teoria del campo cristallino - Complessi planari tetraedrici e quadrati

Complessi tetraedri

La teoria dei campi cristallini (CFT) è applicabile alle molecole in geometrie diverse dall’ottaedro. Nei complessi ottaedri, i lobi degli orbitali d_x²−y² e d _z2 puntano^{_direttamente} ai ligandi. Per i complessi tetraedri, gli orbitali d rimangono in posizione, ma con solo quattro ligandi situati tra gli assi. Nessuno degli orbitali punta direttamente ai ligandi tetraedri. Tuttavia, gli orbitali d_x²−y² e d_z² (lungo gli assi cartesiani) si sovrappongono ai ligandi inferiori agli orbitali d_xy, d_xz e d_yz. Per analogia con il caso ottaedro, il diagramma di energia per gli orbitali d in un campo cristallino tetraedro può essere previsto come mostrato nella figura 1. Per evitare confusione, l’insieme octaedrale e_g diventa un insieme e tetraedro, e l’insieme ottaedro t_2g diventa un insieme t_2.

Figura 1. Suddivisione degli orbitali d dello ione metallico sotto campi di cristallo ottaedro e tetraedro. Rispetto al campo cristallino ottaedro, il modello di scissione nel campo cristallino tetraedro viene invertito. L’energia di scissione del campo cristallino del complesso ottaedro, o Δ_oct, è più grande dell’energia di scissione del campo cristallino del complesso tetraedro, Δ_tet .

Poiché la CFT è basata sulla repulsione elettrostatica, gli orbitali più vicini ai ligandi saranno destabilizzati e aumentati di energia rispetto all’altro insieme di orbitali. La scissione è minore che per i complessi ottaedri perché la sovrapposizione è minore, quindi il campo cristallino che divide l’energia, o_{Δ tet} è solitamente piccolo.

Complessi planari quadrati

L’altra geometria comune è piana quadrata. È possibile considerare una geometria planare quadrata come una struttura ottaedrica con una coppia di ligandi trans rimossi. Si presume che i ligandi rimossi si trovano sull’asse z. Questo cambia la distribuzione degli orbitali d, man mano che gli orbitali sull’asse zo vicino a esso diventano più stabili, e quelli sugli assi x o ydiventano meno stabili. Ciò si traduce nell’ottaedro t_2g e nell’e g_imposta la scissione e dà un modello di scissione più complicato (Figura 2).

Figura 2. Scissione dell’insieme t_2g e dell’insieme_g di orbitali in un campo cristallino planare quadrato. L’energia di divisione del campo cristallino dei complessi planari quadrati, o Δ_sp, è maggiore di Δ_oct.

Questo testo è adattato da Openstax, Chimica 2e, Sezione 19.3: Proprietàpectroscopiche e magnetiche dei composti di coordinazione.