Overview
资料来源: 凯瑞先生和迈克尔 g. 本顿, 路易斯安那州立大学化学工程系, 巴吞鲁日, LA
间歇和连续流反应器都用于催化反应。使用固体催化剂和连续流的填料床是最常见的配置。在没有广泛的循环流的情况下, 这种填充床反应器通常被建模为 "堵塞流"。另一个最常见的连续反应器是搅拌槽, 被认为是完全混合的。1填充床反应器的流行的一个原因是, 与大多数搅拌槽的设计不同, 一个大的壁面积到反应堆容积比促进更快速的传热。对于几乎所有的反应堆, 都必须添加或撤回热量, 以控制所需反应发生的温度。
催化反应的动力学通常比简单的 1st顺序、2的nd顺序等在教科书中发现的动力学更为复杂。反应速率也会受到传质速率的影响--反应的速度不能比向表面提供反应物的速率或产品被移除的速率快, 以及传热。由于这些原因, 在设计大型设备之前, 几乎总是需要进行实验来确定反应动力学。在这个实验中, 我们探索如何进行这样的实验, 以及如何通过寻找反应速率表达式和一个表观速率常数来解释它们。
本实验探讨了用填料床反应器测定蔗糖反转反应动力学的方法。这种反应是典型的那些特点是固体催化剂与液相反应物和产品。
蔗糖→葡萄糖 (葡萄糖) + 果糖 (1)
填料床反应器将以不同的流速进行操作, 以控制空间时间, 这与停留时间有关, 与间歇式反应器中的时间类似。该催化剂, 固体酸, 将首先通过交换质子为任何其他阳离子存在。然后, 反应器将被加热到期望的温度 (等温操作) 与流动的反应物。当温度平衡时, 产品取样将开始。样品将通过旋进行分析, 测量光学旋转。该混合物的光学旋转可以与蔗糖的转化有关, 然后可以用于标准动力学分析, 以确定反应的顺序, 相对于所涉物蔗糖, 和表观速率常数。流体力学的影响-没有轴向混合 (堵塞流) 与一些轴向混合 (搅拌槽串联)-对动力学将进行分析以及。
Principles
与连续搅拌槽反应器 (CSTRs) 相比, 塞式流动反应器 (PFRs) 通常更适合快速反应和大热效应。2然而, 压力下降和 "热点" 的发展可能会有问题。因此, 催化剂的粒径不能太小, 必须小心启动程序。
PFR 在数学上等价于大量的小的, 同样大小的 CSTRs 系列, 其总体积或催化剂重量与系统相匹配。当混合发生在轴向方向, 数量的坦克, N,需要描述反应堆操作减少。该模型被称为 "坦克串联" 模型。该模型的参数N和τ (空间时间) 有时可以从反应器的停留时间分布 (e-曲线) 的平均值和方差中得到。对于 PFR, 平均值可以精确计算, 方差为零。对于真正的反应堆, τ通常是估计的, 并且N从模型中回归 (等式 2):
(2)
其中 "i" 是反应堆号 CAo是限制性反应物 (在本例中为蔗糖) 的进料浓度, δai是在i搅拌槽中 "A" 的分数转换的变化, rai是速率反应评估在坦克出口浓度。这个比率必须是正数。求解等尺寸 CSTRs 的质量平衡, 也可以用来确定 "a" 的反应顺序使用真实的反应堆的数据, 假设温度可以保持合理的恒定, 并且N是已知的。
在催化剂浓度下, 催化反应的正向速率方程几乎总是为 1st阶, 在任何反应物浓度下, 都有一定的正序≤2。产品有时会抑制催化剂, 导致反应物的订单显得比实际更少。即使是反应物也能抑制催化剂, 从而使反应物的订单接近于零。由于这些原因, 催化反应往往由 "幂定律" 模型表示:2
(3)
其中, 是极限反应物的浓度, k 是表观速率常数, 而是明显的反应顺序. 
这个模型预料催化剂浓度是恒定的 (它被吸收入真实率常数给k ")。在现实生活中, 催化剂经常停用, 也就是说, 在摩尔酸的位置/gcat 中的 Ccat由于催化剂毒药的积累而减少。由于这个原因, 你必须要么考虑停用 (快速 Ccat作为时间投产的函数), 要么 (优选) 在催化剂相对稳定的时间段内收集数据。
蔗糖的反演动力学通常被认为是蔗糖浓度和催化剂部位浓度的一阶。Lifshutz 和 Dranoff 报告一个二阶速率常数k ~ 0.029 毫升/(摩尔酸站点· min) 为一个催化剂类似于这里使用在60° c 以活化能77焦/摩尔.4 Gilliland et al. 报告〜1.21 毫升/(摩尔酸站点· min) 与84焦/摩尔在这些条件下的一个类似催化剂的活化能。4 k中的显著差异可能是由以下几个因素引起的: (a) 传热和传质对动力学的影响;(b) 流量分配不良;(c) 温度控制较差;和 (d) 催化剂活化的不同状态。
催化反应器的空间时间 (类似于停留时间) 通常表示为 = w/q, 其中 w 是催化剂的重量, q 是饲料的容积流量. 
速率常数上的单位被调整为占空时间单位 (例如, 对于 1st顺序反应, k "上的单位将与 1/相同).图1说明了在 PFR 和坦克串联模型中, 由两个坦克组成的各种动力学指令的反应行为。请注意, 对于积极的订单, PFR 总是优越。
图 1.在60° c 的几种蔗糖饲料中, 使用从数据中得出的速率常数计算出的蔗糖的分数换算 (vs. 空时)
为了确定糖的含量, 使用了旋, 它测量被分析物化合物极化的光的旋转程度。糖是与对映体的化合物的例子, 可以通过它们的光学活动来区分, 能够旋转光。旋是特别适合于测量浓度在这个实验, 因为反应物蔗糖旋转光的权利 (正光旋转), 而产品的葡萄糖和果糖旋转到左边 (负光学旋转)。
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Procedure
催化剂性能有: 尺寸 = 20-40 目;重量 = 223 克;含水量 = 30 重量%;表观 (体积) 密度 = 1.01 克/毫升;酸性部位浓度 = 4.6 摩尔酸部位/克干重;面积 = 50 m2/克;macroporosity (大体积/猫总体积) = 0.34;平均大大小 = 80 nm。该设备的 P & ID 图显示在图 2中。本试验只使用床 #1、有机物罐、泵和流量计。样品在上游排水处收集。T505 是温度控制器。
图 2.设备 (控制系统接口) 的 P & ID 表示.
1. 启动反应堆
- 访问分布式控制系统接口。从菜单上的单位项中, 选择烫发。将出现烫发P & ID 示意图 (图 2)。所有数据都可以收集到 Excel 电子表格中。单击接口上的 "趋势 50", 以获得有关时间的关键过程变量。
- 打开进口和出口的阀门到催化反应器床 (床 #1)。确保入口和出口阀门对其他床是闭合的, 并且控制阀门 (F531) 和关闭阀门 (D531) 在城市供水也关闭。
- 添加稀酸 (0.25 M H2, 以便4) 到进料罐 (2 L)。
- 打开进给泵的恒定转速 (至少3在表盘上), 并设置流量计, 以提供所需的流量 (40-70 毫升/分钟)。如果流量计无法控制此范围内的流, 请将泵的速度提高到下一个更高的设置。
- 一旦酸被喂养, 添加200毫升或更多的 DI 水到饲料罐。酸质子将交换任何其他离子 (Na+, Ca2 +) 连接到磺酸阴离子。这是因为连 DI 水都含有杂质, 城市的水中含有更多的水分。这就是所谓的 "再生" 催化剂。
- 用 15% 蔗糖在 DI 水中制备至少10升的饲料溶液。在制备蔗糖溶液时, 在室温下搅拌时, 将蔗糖慢慢加入水中。使用磁力搅拌器和桨。
- 将饲料添加到有机物罐中。
2. 填料床反应器操作
- 开始蔗糖饲料的流动, 打开泵, 并根据需要调整流量泵的速度控制器和流量计。速度控制器是为总调整, 而流量计是为细微调整。
- 程序设定为 T505 到50° c, 并设置为自动。当床温度达到90° c 时, 系统被编程切断加热器, 或者如果压降 (由交/p 发射器测量) 低于 1. 在 H2O 列压力, 指示没有进纸。
- 反应的典型温度为60° c。当反应堆温度第一次超过50° c 时, 将设定的点移动到这个期望的最终温度。在催化剂剖面上可以观察到温度剖面, 通过检测热电偶 T502 和 T503 可以可视化。
- 收集25毫升样品的反应产品在上游的测试管或样品瓶10分钟分开。不收集样品, 直到至少二张床居住时间 (床开放容量是 ~ 1.2 L) 通过了。
3. 关闭系统
- 设置 T-505, 床 #1 温度控制到零输出手动。
- 一旦温度开始下降, 就关闭反应堆的流量。
- 关闭 #1 上的阀座。
4. 使用旋
分析反应产物样品和旋的初始进料。对于一个15的% 蔗糖饲料, 转换应在80至120毫升/分钟的范围内. 纯蔗糖、葡萄糖和果糖应作为校准标准。有关旋的详细信息, 请参阅附录。
- 打开钠灯, 让它预热大约5到10分钟。黄色的光将是可见的。
- 检查拨号的零位置。在零, 一个均匀的暗场没有暗/光条纹, 应该被观察。
- 添加25毫升的初始饲料解决方案到一个干净的管。确保管子完全填满。使用同一管校准和测量, 因为读数是路径长度的依赖。
- 把管子放在旋。该管应正视, 以消除任何被困的空气从视线和灯泡应该靠近目镜。
- 关上盖子如果溶液旋转偏振光, 则应通过透镜观察暗/光条纹。
- 旋转表盘, 直到条纹消失, 并观察到一个均匀的暗场。
- 使用游标刻度从放大镜中读取旋转角度。刻度盘分别为1度, 每个游标分区为0.05°。要调整焦点, 请旋转位于目镜下方的黑色表盘。
- 对每个示例重复此操作。每次测量前用 DI 水清洗管子。
为了提高反应速率, 提高转化率, 在不同类型的反应器中进行化学反应。反应速率是温度的依赖性, 因此它受到传热的强烈影响。此外, 反应速率是由传质的影响, 因为反应的发生速度不能比向催化剂表面提供物的速率快。因此, 填料床反应器往往优先于间歇式反应堆, 因为快速传热是更可行的。在此视频中, 分析了填料床反应器中简单反应的动力学。反应器在不同的条件下操作以确定真实的反应顺序和父母率常数, 因为实际系统的动力学经常偏离期望。
填料床反应器可以被模拟为一系列同样大小的 CSTRs 谁的总体积和催化剂重量匹配的填料床反应器。这个模型被称为坦克串联模型, 并由这个方程给出。这里, 我是反应堆编号, CA0 是限制性反应物的进料浓度, 而三角洲辉是限制性反应物的分数转化的变化。最后, 莱是反应速率, N 是所需的坦克数量, 而道是停留时间。在反应物浓度方面, 催化反应的正向速率几乎总是第一阶, 相对于催化剂浓度和一些小于2的正序。然而, 催化剂的抑制可能会改变反应顺序, 导致反应顺序显得比实际更少。即使是反应物也能抑制催化剂的产生, 导致化学反应的顺序接近于零。由于这些原因, 催化反应由幂定律模型描述, 其中 K 素是表观速率常数, CA 是极限反应物的浓度, β是明显的反应顺序。该模型假定催化剂浓度是恒定的。然而, 在实践中, 催化剂停用。因此, 催化剂浓度应建模为时间函数。在下面的演示中, 证明了一个典型的反应与固体催化剂和液相反应物和产品的动力学。该反应涉及蔗糖分解为葡萄糖和果糖称为蔗糖反转。反应通常是关于蔗糖和催化剂部位的第一顺序。速率常数由传热传质、流量分布、温度和催化剂活化等因素影响。因此, 速率常数是为特定系统实验确定的。现在, 我们已经讨论了坦克串联模型和如何推断反应动力学, 让我们来看看程序本身。
在开始之前, 先熟悉一下仪器。从菜单上的单位项目中选择烫发, 以访问渗透示意图。在本实验中, 该装置采用分布式控制系统进行操作。只使用第一号床、有机物罐、泵和 T505 温度控制器。通过选择趋势 50, 所有的数据, 关键的过程变量与时间有关, 可以获得并收集到一个电子表格。现在, 打开进口和出口阀门的催化反应器第一号床。确保对其他病床的进出值关闭, 以及控制阀 F531 和在城市供水 D531 的开/关阀。
将稀酸添加到两升罐中。打开饲料泵到一个恒定的速度, 并设置流量计, 以获得40至70毫升每分钟所需的流量。如果流量计无法达到此流量范围, 则增加进给泵的速度。饲料酸, 然后约200毫升去离子水再生催化剂通过交换阳离子, 如钠或钙与磺酸阴离子相互作用。接下来, 准备蔗糖饲料溶液, 并在有机物罐中加入一公升。打开水泵。使用泵和流量计的速度控制器来调整所需的速度流。将 T505 温度控制器设置为 auto, 并选择50摄氏度的设置点。当系统达到50度时, 将设定的点移动到60度的最终温度, 在那里通常会进行反应。
首先, 在反应开始之前, 使用试管收集至少25毫升的初始饲料, 以获得蔗糖样品。然后等到两个床位的居住时间已经通过, 并收集两套25毫升样本的排水沟, 这是10分钟的分开。这些示例将使用旋进行分析。要开始反应堆关闭, 将 T505 设置为零输出。一旦温度开始下降, 关闭反应堆, 然后关闭在床上的块阀。现在用旋来分析样品。旋的用途是因为碳水化合物是对映体, 并在一定程度上旋转偏振光。蔗糖将光旋转到右侧, 而葡萄糖和果糖的溶液则将其旋转到左边给出负值。打开钠灯, 等待, 直到看到一个黄色的灯。在刻度盘的零位处可见一个均匀的暗场。转移25毫升的反应样品到管, 并把它放在旋与灯泡附近的眼睛一块朝上, 然后关闭盖子。如果反应样品旋转偏振光, 可以通过透镜观察到深色和浅色的条纹。旋转表盘, 直到条纹消失, 露出一个均匀的暗场。用黑色表盘调整焦距, 使用游标刻度, 通过放大镜读取旋转角度, 确定蔗糖的分数转换。
现在让我们来看看在填料床反应器中使用蔗糖分数转化率常数的测定。每个糖的特定旋转 D 可以在文献中找到, 并与测量的旋转和浓度相关。然后使用浓度来确定分数转换。这里显示了这些数据, 并根据旋转的程度进行绘制。蔗糖浓度越高, 旋转的正向度越高。随着反应的进展和蔗糖转化为葡萄糖和果糖, 旋转的正度减小。现在让我们来看看在60摄氏度的蔗糖反转反应动力学。计算每个进料浓度的伪一阶常数 K 素数, 忽略催化剂的一阶相依性。然后通过将伪一阶速率常数除以催化剂的浓度来计算催化剂的一阶依赖性, 给出二阶速率常数 K。为了确定所获得数据的真实反应顺序, 从填料床反应器的广义摩尔平衡开始, 相对于催化剂重量 W。然后确定每个反应顺序的方程式。用非线性回归法拟合这些方程, 并确定平方误差之和以求得拟合值。现在, 将数据装入一阶反应的坦克串联模型, 并确定所需的坦克数量。少量的坦克计算表明, 反应偏离理想的填料床反应器的行为。这很可能归因于反应器内的轴向混合和温度波动。最后, 我们可以比较各种动力学顺序的反应行为, 包括一级和二阶填充床反应器模型, 其中包含两个坦克的第一和第二级坦克串联模型。很明显, 一阶填料床反应器模型的分数转换更接近于所观察的行为, 与已知的15重量百分比蔗糖的数据点相匹配。
固体催化剂是现代技术中最重要的领域之一, 在广泛的应用和反应器设置中得到了应用。流化床反应器采用悬浮在流体中的固体催化剂。流体, 通常是气体或液体, 通过固体催化剂颗粒, 在足够高的速度, 以暂停它们, 使他们的行为像一个流体。这些类型的反应堆可以用于许多不同的应用, 其中之一是纤维素生物量的热解。在这个过程中, 生物量的热分解产生了含氧生物油。催化剂的性能取决于操作条件, 这可以用温度程序反应来衡量。温度程序化反应包括反应温度的稳定增加和反应器流出物的连续监测。然后将性能与温度相关, 从而确定最佳工作温度。
你刚刚看了朱庇特的介绍填料床反应器催化反应。你现在应该了解如何分析反应动力学, 以及如何使用坦克串联模型来模拟行为。谢谢收看
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Results
在填料床反应器中, 旋决定了蔗糖在反应后的分数转化。以前的旋校准为三不同的蔗糖饲料显示在图 3。
图 3.不同饲料浓度蔗糖的旋转度与分数转化的关系.
在不同的蔗糖饲料浓度下, 在60° c 的反应中, 给出了图 4中的样本数据。分数转换是直接从旋校准曲线计算的, 使用以下等式, 其中 D 是从旋的旋转度:
(4)
图 4.在60° c 的蔗糖反转反应, 100 毫升/分钟饲料率。
对于 0th和 1st顺序反应, PFR 中的转换与进料浓度无关。2此外, k应为 1st顺序动力学不变。假设反应堆是个 PFR 2nd订单速率常数, k2 (mL/摩尔站点· min), 是由 1st顺序依赖催化剂的核算确定的, 而 pseudo-1st命令速率常数k " (mL/gcat · min) 是通过忽略催化剂的 1st顺序依赖性来确定的。在图 4中绘制了伪k计算的结果。而k2 的值是通过先前给出的催化剂浓度 (摩尔酸位/克cat) 除以k来找到的。
(5)
为了确定在蔗糖中, 反应动力学是否更接近于0、0.5、1、1.5 或 2nd顺序, 使用了质量平衡的非线性回归, 并将所有三运行的平方误差的总和降到最低。为了利用非线性回归, 在综合 PFR 质量平衡和相应的反应顺序的基础上, 建立了一个目标函数。例如, 以下是蔗糖浓度1.5 动力学顺序的目标函数:
(6)
其他的目标函数可以从标准的 PFR 质量平衡解决方案中制定, 所有的动力学教科书都可以找到。2在图 4中的实验数据适合于蔗糖的1、1.5 和2订单的集成 PFR 质量平衡。三反应指令的平方误差总和分别为0.39、0.16 和1.3。因此, 最好的适合被发现是 n = 1.5 订单。这将导致 k 的值为 35 (mL/克cat · min)。
最初认为, 该动力学是 1st顺序与蔗糖有关。2-3使用此假设, 可以确定要对该反应堆建模的系列中的相等卷 CSTRs、 N、的数量。同样, 所有三次运行的质量平衡中的平方误差总和都被最小化, 以确定N和k。数据适合于 1st顺序反应的坦克串联模型:
(7)
它被发现了N = 2.1 "坦克" 并且k "= 0.62 毫升/g猫· min。这不是一个很好的适合, 因为反应顺序不完全是1。数据显示蔗糖的顺序 > 1。fA的相对标准偏差最多为 2%, 这很容易被温度的变化 (高达9° c) 所占。没有催化剂钝化的迹象。用 k 的非线性回归方法计算了 PFR 和两个连续搅拌釜的分数换算, 并在图 1中进行了绘制。对于零序, PFR 和 CSTRs 在级数上没有区别, 因为该速率与蔗糖浓度无关。如果绘制了6或更大 CSTRs 的曲线, 它们将与 PFR 曲线紧密重合。对于所有的反应指令, 串联的两个混油池的预测分数换算速度比 PFR 慢。15% 蔗糖的实验数据实际上更接近于 PFR 的一阶反应。
通过将计算 k 值在平均温度偏差 (4.5 ° c) 上的差异与反应温度 (60 ° c) 进行比较, 用阿伦尼乌斯方程和平均两种文献活化能估计出 k 的误差。在64.5 ° c 下, 1.5 阶动力学的估计 k 为 52 (毫升/摩尔)0.5 mL · gcat-1 ·最小-1这是几乎50% 高于回归值 35 (毫升/摩尔)0.5 mL · gcat-1 · min-1。温度的细微变化会对 k 产生很大的影响。
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Applications and Summary
由于表观序 n 为 > 1, 反应的行为与预期的不完全相同。在真正的反应堆中可能导致这种偏差的所有现象中, 与轴向混合所引起的理想 PFR 行为的偏差, 是因为拟合到坦克串联模型只给出了少量的坦克--对于一个完美的 PFR, N 应该至少6.这种偏差通常出现在相对较短的床上, 特别是当流动是多相 (有些水在反应堆中汽化时)。然而, 另一个原因的偏差是不太明显, 但可能更重要。反应是高度放热的, 并且如上所述, 温度摆动了与9°C 一样多 (主要在设定点之上)。饲料中的蔗糖越多, 产生的热量就越多。正如所料, 振荡是最重要的 20% 饲料。这表明了一个明显的顺序 n > 1 的另一个原因: 在较高浓度的饲料产生更多的热量增加了反应堆的温度更多, 反过来又增加了反应率导致一个派生的明显顺序 > 实际秩序。如果温度控制不充分, 反应堆温度可能会增加到绝热极限。从流动和温度的理想 PFR 行为的偏差可能会影响从实际反应堆获得的表观动力学, 在仔细的反应器规模上加保险费, 以重复的流动和传热的试验工厂条件。
填料床反应器在化学工业中有许多用途。硫酸, 一种用于制造数百种不同产品的化学物质, 通常是在部分使用填充床的化学反应器串联制造的。每年生产2亿吨以上。在这个反应中, 二氧化硫和空气通过固定床反应器串联 (与中间热交换器为热去除) 包含一个支持的氧化钒催化剂在高温下。4因此,2被氧化为3, 当在水中吸收时, 会产生硫酸。
最近使用的填料床反应器是生产生物柴油由 transesterifying 甘油三酯, 或酯脂肪酸, 与甲醇。虽然生物柴油以不同的方式生产, 但填料床反应器对连续生产是有利的。生物柴油被认为是一种可再生能源, 因为它是由藻类或废弃食品生产的, 而且是生物降解和无毒的。无论使用何种催化剂, 都必须在反应后彻底清除该产品, 因为即使是少量的燃料也会使燃油不可用。5
附录 A-使用旋
旋测量物质与平面偏振光的相互作用程度 (由仅在一平面上振动的波组成)。它可以将偏振光向左、向右或根本不旋转。如果它旋转偏振光到左边或右边, 它是 "光学上活跃的"。如果一个化合物没有一个手性中心, 它不会旋转偏振光。测量度数和旋转方向, 以使观察到的旋转。所观察到的旋转被修正为所使用的单元长度和溶液浓度, 使用以下等式:
(A1)
其中: a = 特定旋转 (度数) (文献值)、l = 路径长度 (dm) 和 c = 浓度 (g/毫升)。
将矫正后的观察旋转与文献值进行比较, 有助于识别未知化合物。然而, 如果这些化合物是已知的, 它是更常见的准备校准标准的未知数和关联的观察旋转到集中。
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References
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