Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Science Education
Inorganic Chemistry

A subscription to JoVE is required to view this content.

JoVE Science Education Inorganic Chemistry
用 Schlenk 线技术合成钛 (III) 茂金属
Single Crystal and Powder X-ray Diffraction
Science Education (Inorganic Chemistry)
Single Crystal and Powder X-ray Diffraction
Dye-sensitized Solar Cells
Science Education (Inorganic Chemistry)
Dye-sensitized Solar Cells
 
Automatic Translation
Add to Playlist
Click here for the English version

用 Schlenk 线技术合成钛 (III) 茂金属

Automatic Translation

Overview

资料来源: 德克萨斯州 & m 大学化学系, 塔玛拉。

无机化学家经常使用高度和的敏化合物。无合成的两种最常用和最实用的方法是利用 Schlenk 线或箱。本实验将演示如何在 Schlenk 线上进行简单的操作, 重点是溶剂制备和转移。通过合成反应性钛 (III) 茂金属络合物, 我们将演示一种新的, 简单的方法来加气溶剂, 以及如何转移溶剂的套管和注射器在 Schlenk 线。

合成一个 Ti (III) 茂金属化合物3显示在图 1。1化合物3与 O2具有高度的反应性, (见图 4中显示的化合物3至 Ti (IV) 的氧化 1)。因此, 在厌氧条件下进行合成是非常重要的。目标化合物3的合成可以视觉监测和进展, 通过一个额外的颜色变化, 然后到达所需的产品, 这是蓝色的颜色。如果在实验中有一个观察到的颜色变化从蓝色到黄色 (或绿色 = 蓝色 + 黄色), 这是一个迹象表明, O2进入烧瓶, 并认为化合物3的不受欢迎的氧化为 Ti (IV) 模拟 (化合物 4) 已经发生。

Figure 1
图 1.钛 (III) 茂金属化合物3的合成及其与 O2的反应。

Principles

在处理和敏试剂时, Schlenk 线技术使用惰性气体的正压来保持系统中的空气。Schlenk 线技术的介绍可以在 "Schlenk 线转移的溶剂" 视频在有机化学精要系列中找到。在本模块中, 将探讨使用 Schlenk 线的两种实验技术: 溶剂脱气和无溶剂转移。

厌氧合成要求去除溶解在反应溶剂中的空气 (即, 脱去溶剂)。气体在液体中的溶解度取决于气体和溶剂的特性, 以及系统的温度和液体上方气体的分压。亨利定律指出, 在一定的温度下, 在特定的液体体积中溶解的气体量与系统中气体的分压成正比。为了加气溶剂, 液体上方的空气被除去或替换为惰性气体, 如 N2或 Ar。通过减少或消除液体上方空气的压力, 液体中溶解的空气量会减少。脱气过程最终导致去除溶解在溶剂中的所有空气。

有几种方法可用于加气溶剂, 包括冷冻泵解冻和起泡惰性气体通过溶剂 (清除)。虽然冻结泵-解冻方法是更严格的两种方法, 以消除溶解 O2 (见 "脱气液体" 的视频, 在有机化学精华系列), 清除是有用的, 当使用较小的液体量和当反应物和/或产品不是水敏感。在这里, 我们演示如何通过清洗来加气溶剂。重要的是要记住, 脱气溶剂不去除水。

最常用的方法来增加溶剂的反应使用 Schlenk 线包括注射器或套管 (长双尖针,图 2)。当一个特定的液体体积需要添加到反应 (即, 添加液体试剂) 时, 使用注射器。套管转移可以用来转移一个确切的体积到一个下降漏斗, 或近似体积, 如果转移溶剂的反应。套管转移依赖于两个烧瓶之间的压力差将溶剂从一个容器 (施主烧瓶) 转移到另一个 (接收瓶) (图 3), 并且压力差可以通过真空或压力的应用来实现。Vacuum-based 套管转移是通过把接收瓶置于静态或动态真空, 而施主烧瓶连接到正 N2压力。在压力套管转移, 接收瓶是发泄, 而积极的 N2压力被送入捐赠瓶。在这两种情况下, 接收瓶中的较低压力会导致溶剂流经从施主烧瓶到接收瓶的套管。在这里, 我们演示如何使用压力法套管转移。

Figure 2
图 2.套管.

Figure 3
图 3.套管转移的基础。Schlenk 烧瓶 A (接收瓶, 左) 包含固体反应物和 Schlenk 瓶 B (施主烧瓶, 权利) 包含脱乙腈。

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Procedure

1. Schlenk 线的设置

有关更详细的程序, 请查看 "Schlenk 线转移溶剂" 视频在有机化学精要系列。在进行这项试验之前, 应审查 Schlenk 线的安全。玻璃器皿应在使用前检查是否有星裂缝。如果使用液态 N2, 则应注意确保 O2在 Schlenk 线陷印中不凝结。在液体 N2温度下, O2在有机溶剂存在下凝结并呈爆炸性。如果怀疑 O2已被压缩, 或在冷阱中观察到蓝色液体, 则在动态真空下使陷井处于冷状态。请勿将液体 N2补漏白或关闭真空泵。随着时间的推移, 液体 o2将升华为泵-只有在 O2的所有升华中, 才可以安全地删除液体 N2陷印。

  1. 关闭压力释放阀。
  2. 打开 N2气体和真空泵。
  3. 当 Schlenk 线真空达到它的极小的压力时, 准备冷的陷井与液体 N2或干冰或丙酮。
  4. 装配冷阱。

2. 固体反应物的制备

  1. 重100毫克 (0.40 摩尔) 的固体 dicyclopentadienyltitanium (IV) 二氯化 (化合物 1,图 1) 和78毫克 (1.2 摩尔) 锌粉尘成 Schlenk 烧瓶 (Schlenk 烧瓶 a)。
  2. 适合 Schlenk 烧瓶与一个润滑的玻璃塞子和附加 Schlenk 烧瓶侧臂到 Schlenk 线与 Tygon 油管。
  3. 打开塞的 Schlenk 线管连接到 Schlenk 瓶 A 到真空。慢慢打开塞在 Schlenk 瓶 a. 疏散 Schlenk 瓶 a 5 分钟。
  4. Repressurize Schlenk 烧瓶 A 与 N2 , 首先关闭塞在 Schlenk 烧瓶。通过将 Schlenk 线塞到 n2, 慢慢地 repressurize Schlenk 线油管与 n2 。使数 (至少 5) 快速180°打开 Schlenk 烧瓶塞, 确保塞在每次转弯后关闭。慢慢打开塞以完成填充 Schlenk 烧瓶 A 与 N2。
  5. 关闭 Schlenk 瓶塞。
  6. 重复步骤 2.3-2.5 两次。在最后一个周期, 把塞的 Schlenk 瓶打开。

3. 溶剂的制备

注: 由于反应不是水敏, 玻璃器皿和溶剂不需要干燥。然而, 如果准备使用在手套, 所有玻璃器皿和溶剂应适当干燥。

  1. 测量15毫升的乙腈和转移溶剂到一个新的 Schlenk 烧瓶 (Schlenk 瓶 B)。Schlenk 瓶 B 与隔膜相配合。
  2. 使用 Tygon 导管将 Schlenk 瓶 B 与 Schlenk 线连接。将油管抽出5分钟, 再用 N2重新填充油管 (塞 Schlenk 瓶应保持闭合)。重复疏散/重填循环两次。在 N2下保留油管。
  3. 使用 N2清除在 Schlenk 线上未使用的 Tygon 管之一, 并装有长针。
  4. 将针插入 Schlenk 瓶 B 的隔膜中, 将针放入乙腈中。
  5. 插入第二针 (不连接到 Schlenk 线) 到 Schlenk 烧瓶 B 的隔膜。这是排气针插入排气针后, N2应开始通过乙腈冒泡。
  6. 允许乙腈为加气15分钟。
  7. 打开塞到 Schlenk 瓶 B。
  8. 拔下排气针, 然后用针连接到 Schlenk 线。关闭连接到长针的 Schlenk 线上的塞。

4. 通过套管添加溶剂 (图 3)

  1. 确保对两个 Schlenk 烧瓶 (& B) 的三通都打开到 N2。
  2. 用橡皮隔膜代替 Schlenk 烧瓶 a 上的玻璃塞子。
  3. 在 Schlenk 烧瓶 B (施主烧瓶) 的隔膜上插入套管的一端。不要把针放进乙腈中。
  4. 确保 N2流经套管, 使套管的另一端靠近手臂的皮肤。
  5. 将套管的另一端插入 Schlenk 烧瓶 (接收瓶)。
  6. 关闭塞到 Schlenk 瓶 A。
  7. 降低 Schlenk 烧瓶 B 中的套管, 使针尖到达乙腈的底部。
  8. 在 Schlenk 烧瓶的隔膜中插入一个排气针 a. 溶剂应开始流动。如果没有溶剂流动, 尝试增加 N2流动或提高溶剂烧瓶高于接收瓶的高度。
  9. 将所有15毫升的乙腈从 Schlenk 瓶 B 转移到 A。如果只需要溶剂的一部分, 只需从 Schlenk 瓶 B 的溶剂中取出套管尖, 以阻止液体流动。
  10. 从隔膜中取出排气针, 打开塞至 Schlenk 烧瓶 A。
  11. 从 Schlenk 烧瓶中取出套管。
  12. 取出 Schlenk 瓶 B 的套管。

5. 合成钛 (III) 茂金属 (化合物 3)

  1. 大力搅拌溶液15分钟 (或直到反应混合物变成蓝色)。
  2. 如果绿色持续存在, 添加更多的锌粉尘 (1-2 额外的当量)。要在不引入 O2的情况下向系统添加更多的锌尘, 请确保 Schlenk 烧瓶塞对正向 N2压力打开。取下橡胶隔膜, 并将固体放入烧瓶中。重新连接橡胶隔膜。如果添加过量的锌尘不影响所需的颜色变化为蓝色, O2可能会引入系统。

6. 通过注射器添加溶剂

  1. 德加10毫升乙腈, 如步骤3所描述的 Schlenk 烧瓶 B。
  2. 确保两个 Schlenk 烧瓶 & B 三通是开放给 N2 , 并装有橡胶隔膜。
  3. 将注射器针插入任一烧瓶中, 并将 N2气体拉入注射器。
  4. 卸下针并将 N2弹出到引擎盖中。
  5. 重复步骤 6.3-6.4 两次。
  6. 插入注射器针安装到一个10毫升注射器到 Schlenk 瓶 B 和拉动所需的溶剂量 (5 毫升)。
  7. 从溶剂中取出针头, 但将针放在 Schlenk 烧瓶中。弯曲针头, 使注射器指向 (针应形成一个拱) 和拉〜1毫升的 N2气体进入针。注射器顶部应该有一个气体 "气泡"。
  8. 在保持针拱的同时, 将针从 Schlenk 瓶中取出。注射器仍应与注射器尖端的 N2的气泡一起指向针头所在的位置。N2气泡将防止乙腈从注射器中泄漏出来。
  9. 针仍然弓和注射器指向, 插入针入 Schlenk 烧瓶 A 的间隔。
  10. 慢慢地加入乙腈至 Schlenk 瓶 A。在这一点上, 注射器的位置是不相干的。
  11. 当溶剂添加完成后, 从 Schlenk 瓶中取出注射器针。

化学家经常遇到敏化学试剂和反应, 因此必须在与他们合作时应用特殊的技术。

化学反应中微量的空气可能导致不需要的副产品。为了避免这种情况, 首先通过净化设备和试剂去除氧的痕迹。

然后, 为了保持无氧的气氛, 试剂是处理在一个手套, 或从一个封闭的系统转移到另一个通过插管使用 Schlenk 线。

这段视频将说明一个过程, 从反应混合物中清除氧气和维持一个无的气氛, 在合成一个 Ti (III) 茂金属。接下来将介绍这项技术的应用实例。

无机化学反应, 如茂二氯化物转化为其二形式和最后的钛 (III) 茂金属, 对氧高度敏感, 因此必须在无条件下进行。

要开始, 在一个装有 Schlenk 线的通风罩, 也称为双歧管, 重量 Cp2(Ti4 +) Cl2和锌尘成一个200毫升 Schlenk 烧瓶配备一个轰动酒吧, 标签为 "a"。用带油的玻璃塞子密封瓶子, 用橡皮筋固定。将 Tygon 油管从 Schlenk 线连接到烧瓶手枪。

打开塞到真空和疏散5分钟, 然后关闭塞到烧瓶, 切换到 n2, 并使至少五快速180°转弯前慢慢打开, 以填补与 N2烧瓶。

在一个单独的 Schlenk 瓶标签为 "B", 测量15毫升的乙腈和密封与橡胶隔膜。将 Tygon 油管从 Schlenk 线连接到烧瓶手枪, 然后将油管抽出5分钟, 再用 N2重新填充油管。

将长针连接到 Schlenk 线上的第二个 Tygon 管上, 并用 N2清除几分钟。将清洗过的针头插入含有乙腈的 Schlenk 烧瓶中, 然后放在排气针上。将气泡 N2放入溶剂中15分钟, 然后打开烧瓶塞至 N2并取出针头。

与 Schlenk 瓶 a 在 N2之下, 去除玻璃塞子并且替换它与橡胶隔。将两个 Schlenk 烧瓶打开到 N2, 将套管的一端插入施主烧瓶, 高于溶剂的水平, 并确定 n2是否流经另一端。然后将套管的另一端插入含有试剂的接收瓶中, 关闭接收瓶的塞, 并附上通气针。

将套管放入溶剂中, 并允许所有的乙腈滴入或缓慢地沿接收瓶的两侧流动。一旦添加完成, 重新打开接收瓶塞到 N2, 并卸下套管和排气针。

加入溶剂后, 用力搅拌乙腈、锌尘和 Cp2(ti4 +) Cl2的反应混合物, 直到它变成蓝色, 表示 Ti (III) 茂金属络合物的形成。

如果反应混合物保持绿色在15分钟以后, 保持塞开放对正面 N2压力, 去除间隔和增加1-2 等值锌尘土。如果混合物仍然是绿色或变成黄色, 很可能是氧气进入系统, 这导致进一步氧化到钛 (IV) 茂金属络合物。

现在你知道如何使用套管转移, 但万一这是不可能的, 溶剂可以通过注射器添加。首先, 确保接收和捐赠烧瓶都打开到 N2。

将装有12毫升注射器的针头插入两个烧瓶中, 并仅将 N2拉入其中。卸下针并将 N2弹出到引擎盖中。

一旦针头和注射器被清除, 插入到施主烧瓶的针头, 并拉动所需的溶剂量。然后, 稍微举起针, 将它弯曲成一个拱, 并拉起1毫升的 N2。保持针弓和注射器指向, 并把它从捐赠瓶。

将拱形针插入接收瓶。慢慢地加入溶剂, 完成后从收瓶中取出注射器针。

现在, 我们已经讨论了一个无合成的过程, 让我们看看一些应用程序。

硒化镉量子点是由镉硒核和配体壳组成的半导体纳米晶。这些多组分结构能够在纳米尺度上操纵电子。

这些纳米晶体的合成需要精确的反应条件, 特别是无氧大气。

茂二氯化物, 这一视频中使用的试剂, 是一种钛化合物, 通常用于有机和金属有机化合物的合成。化合物本身是合成的反应2当量的钠烯 (卫生部) 与 TiCl4在无水, 无氧呋喃。二氯化茂也用于生产 Petasis 试剂, 这是一种有用的试剂, 用于将酯类转化为乙烯基醚。

另一种茂二氯试剂称为 Tebbe 试剂, 用于将各种羰基官能团转化为烯烃, 或也称为 methylenation。

你刚才看了朱庇特的介绍使用 Schlenk 线技术合成一种钛 (III) 茂金属。您现在应该了解如何执行除气和套管转移, 以及它的一些应用。谢谢收看!

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Results

在步骤4中添加乙腈后, 溶液应将颜色从橙色、绿色改为蓝色 (图 4)。未能获得蓝色表示系统中有泄漏。在步骤6中, 用注射器加入乙腈, 如果保持厌氧条件, 应不会产生颜色变化。如果存在氧气, 溶液就会从蓝色、绿色变成橙色。

Figure 4
Figure 5
Figure 6
图 4。三色阶段在合成钛 (III) 茂金属化合物3。

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Applications and Summary

在这里, 我们展示了标准的 Schlenk 线技术合成敏钛 (III) 茂金属络合物。溶剂通过气泡 N2通过 Schlenk 烧瓶中的液体脱。我们还演示了如何建立在厌氧条件下对 Schlenk 线和转移溶剂厌氧的套管转移和注射器的反应。

无机化学家使用 Schlenk 线技术合成和敏化合物。在合成高活性材料中使用的溶剂可以用 Schlenk 线来制备。空气敏感的反应也可以设置和使用 Schlenk 线工作。Schlenk 线技术是一种强大的无操作方法, 用于合成、纯化 (即蒸馏、升华、结晶)、催化和气体反应。在下一模块中, 我们将演示如何使用手套进行无合成。虽然某些无操作在手套中更容易执行, 但在某些情况下, 当一个人不能使用手套时, 必须依赖 Schlenk 线技术 (如加热反应)。一些茂金属配合物 (通常具有两个茂环阴离子的化合物 (Cp, C 5H5-)) 具有催化性能。例如, 茂是一种用于烯烃置换的催化剂。

本文所合成的钛 (III) 茂金属可用于 Schlenk 线或手套箱中作为大气测试。氧化钛 (III) 茂金属由 O2在 Schlenk 线或在手套箱子将导致颜色变动并且提供视觉指示大气包含 o2。

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

References

  1. Burgmayer, S. N. Use of a Titanium Metallocene as a Colorimetric Indicator for Learning Inert Atmosphere Techniques. J Chem Educ. 75, 460 (1998).

Transcript

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the English version.

Tags

空值、问题、

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter