Síntesis de un metaloceno Ti(III) utilizando la técnica de línea de Schlenk

Técnica de línea de Schlenk utiliza presión positiva de gases inertes para mantener el aire fuera de un sistema al manipular reactivos sensibles al aire y agua. Una introducción a la técnica de línea de Schlenk puede encontrarse en el "Schlenk líneas transferencia de solvente" video de la serie de fundamentos de química orgánica . En este módulo se estudiarán dos técnicas experimentales mediante la línea de Schlenk: desgasificación de solventes y la transferencia de solvente libre de aire.

Síntesis anaeróbica requieren extracción de aire que se disuelve en solventes de reacción (por ejemplo, desgasificación del disolvente). La solubilidad de un gas en un líquido depende de la identidad del gas y el solvente, así como la temperatura del sistema y la presión parcial del gas sobre el líquido. Ley de Henry establece que a una temperatura determinada, la cantidad de gas disuelto en un volumen específico de líquido es directamente proporcional a la presión parcial de ese gas en el sistema. Para desgasificar el solvente, el aire sobre el líquido se quita o se sustituye por un gas inerte, como el N₂ o ar. Por reducción o eliminación de la presión del aire sobre el líquido, la cantidad de aire disuelto en ese líquido disminuye. El proceso de desgasificación en última instancia resulta en la eliminación de todo el aire disuelto en el solvente.

Hay varios métodos que pueden utilizar para desgasificar solventes, incluyendo gas inerte bomba de congelación-descongelación y burbujeante con el solvente (purga). Mientras que el método de bomba-hielo-deshielo es el más riguroso de los dos métodos para la eliminación de disuelven O₂ (ver el video de "Líquidos desgasificación" de la serie de fundamentos de química orgánica ), purga es útil cuando se utiliza pequeños volúmenes de líquido y Cuando los reactantes o productos no son sensibles en agua. Aquí demostramos cómo degas disolvente purgando. Es importante recordar que solvente la desgasificación no quitar el agua.

Los métodos más comunes para añadir disolvente a una reacción usando una línea de Schlenk incluyen transferencia por jeringa o cánula (una doble punta aguja, figura 2). Las jeringuillas se utilizan cuando un volumen específico de líquido tiene que ser añadido a la reacción (es decir, adición de un reactivo líquido). Las transferencias de la cánula pueden utilizarse para transferir un volumen exacto a un embudo, o un volumen aproximado si transferencia de solvente para la reacción. Transferencia de la cánula se basa en una diferencia de presión entre dos frascos para transferir solvente desde un recipiente (matraz de donante) a otra (recipiente) (figura 3), y la diferencia de presión puede ser alcanzada por cualquier aplicación de vacío o presión. Transferencia basado en el vacío de la cánula se realiza poniendo el recipiente vacío estático o dinámico, mientras que el frasco del donante es conectado a presión positiva de₂ N. En transferencia basada en la presión de la cánula, se ventila el recipiente mientras que la presión positiva de₂ N se introduce en el frasco del donante. En ambos casos, la baja presión en el recipiente resulta en solvente que fluye a través de la cánula del frasco del donante en el matraz de recepción. Aquí se demuestra cómo utilizar el método de presión para la transferencia de la cánula.

Figura 2. Cánula.

Figura 3. Fundamentos de la cánula de transferencia. Matraz Schlenk A (recipiente, izquierda) contiene el reactivo sólido y Schlenk matraz B (el donante frasco, derecha) contiene acetonitrilo desgasificada.

1. configuración de la línea de Schlenk

Para un procedimiento más detallado, por favor revisar el video "Schlenk líneas transferencia de disolvente" de la serie de fundamentos de química orgánica . Seguridad de línea de Schlenk debe revisarse antes de realizar este experimento. Vidrio debe ser inspeccionado para estrellas grietas antes de su uso. Debe tenerse cuidado para asegurar que el O₂ no se condensa en la trampa de la línea de Schlenk si utiliza líquido N₂. Temperaturas líquido N₂ , O₂ se condensa y es explosivo en presencia de solventes orgánicos. Si se sospecha que ha sido condensado O₂ o un líquido de color azul se observa en la trampa de frío, deje que la trampa fría bajo vacío dinámico. Retire el líquido N₂ purgador o desactivar la bomba de vacío. Con el tiempo que el líquido O₂ se sublime en la bomba - es seguro remover la trampa de líquido N₂ una vez todos de O₂ ha sublimado.

1. Cierre la válvula de liberación de presión.
2. Encienda el gas de N₂ y la bomba de vacío.
3. Como el Schlenk línea vacío alcanza su presión mínima, preparar la trampa de frío con hielo seco/acetona o líquido N₂ .
4. Montar la trampa de frío.

2. preparación de los reactivos sólidos

1. Pesar 100 mg (0.40 mmol) de dicloruro de dicyclopentadienyltitanium(IV) sólido (compuesto 1, figura 1) y polvo de zinc 78 mg (1,2 mmol) en un matraz Schlenk (matraz Schlenk A).
2. Coloque el matraz Schlenk A con un tapón de vidrio engrasado y fije el matraz Schlenk lado brazo a la línea de Schlenk con tubería de Tygon.
3. Abra la llave de paso del tubo de línea de Schlenk conectado al matraz Schlenk A vacío. Abra lentamente la llave de paso en matraz de Schlenk matraz Schlenk evacuar a 5 min.
4. Vuelva a presurizar A de matraz Schlenk con N₂ cerrando primero la llave de paso en el matraz Schlenk. Lentamente vuelva a presurizar la tubería de la línea de Schlenk con N₂ girando la llave de paso de línea de Schlenk para N₂. Hacer varias vueltas rápidas 180 ° (5) en la llave de paso de matraz Schlenk, asegurándose de que la llave de paso está cerrada después de cada vuelta. Abra lentamente la llave de paso para terminar llenando de Schlenk matraz A N₂.
5. Cerrar el matraz Schlenk una llave de paso.
6. Repita los pasos 2.3-2.5 dos veces más. En el último ciclo, deje la llave de paso al matraz Schlenk A abierta.

3. preparación del solvente

Nota: Puesto que la reacción no es agua sensible, cristalería y solventes no necesita secarse. Sin embargo, si la preparación es para uso en la guantera, todos solventes y material de vidrio deben ser adecuadamente secados.

1. Medir 15 mL de acetonitrilo y transferir el solvente a un nuevo matraz Schlenk (matraz Schlenk B). Colocar el matraz Schlenk B con un tabique.
2. Conectar el matraz Schlenk B a la línea de Schlenk utilizando tubos de Tygon. Evacuar el tubo durante 5 minutos y vuelva a llenar el tubo con N₂ (la llave de paso al matraz Schlenk debe permanecer cerrada). Repita la evacuación/recarga ciclos dos veces más. Dejar los tubos bajo la N₂.
3. Purga de los tubos de Tygon no utilizados en la línea de Schlenk con N₂, con una aguja larga.
4. Inserte la aguja en el tabique del frasco Schlenk B y baje la aguja en el acetonitrilo.
5. Inserte una segunda aguja (no conectada a la línea de Schlenk) en el tabique del frasco Schlenk B. Se trata de la aguja de ventilación. Sobre la inserción de la aguja de ventilación, N₂ debe empezar a burbujear a través el acetonitrilo.
6. Permita que el acetonitrilo desgasificación durante 15 minutos.
7. Abrir la llave de paso al matraz Schlenk B.
8. Retire la aguja de ventilación, seguida por la aguja conectada a la línea de Schlenk. Cerrar la llave de paso en la línea de Schlenk conectado a la aguja larga.

4. adición del disolvente a través de la cánula (figura 3)

1. Asegúrese de que los grifos tanto de los matraces Schlenk (A y B) están abiertos a N₂.
2. Vuelva a colocar el tapón en el matraz Schlenk A con una membrana de goma.
3. Introduzca un extremo de la cánula a través del tabique en matraz Schlenk B (el frasco del donante). No ponga la aguja en el acetonitrilo.
4. Garantizar N₂ está fluyendo a través de la cánula poniendo el extremo opuesto de la cánula cerca de la piel del brazo.
5. Inserte el otro extremo de la cánula al matraz Schlenk A (el recipiente).
6. Cerrar la llave de paso al matraz Schlenk A.
7. Baje la cánula en matraz Schlenk B de modo que la punta llegue a la parte inferior del acetonitrilo.
8. Inserte una aguja de ventilación en el tabique del frasco Schlenk que a. solvente debe empezar a fluir. Si no está fluyendo ningún solvente, intente aumentar el flujo de N₂ o elevar el frasco solvente por encima de la altura del matraz receptor.
9. Transfiera todos 15 mL del acetonitrilo del matraz Schlenk B A. Si sólo se desea una porción del solvente, simplemente retire la punta de la cánula de solvente en el matraz Schlenk B para detener el flujo de líquido.
10. Retire la aguja de ventilación del septo y abrir la llave de paso al matraz Schlenk A.
11. Retire la cánula del frasco Schlenk A.
12. Retire la cánula del frasco Schlenk B.

5. síntesis del metaloceno Ti(III) (compuesto de 3)

1. Agitar vigorosamente la solución durante 15 minutos (o hasta que la mezcla de reacción se vuelve azul).
2. Si persiste un color verde, agregar más polvo de zinc (equivalente adicional de 1-2). Para agregar más polvo de zinc para el sistema sin introducir O₂, asegúrese de que la llave de paso de matraz Schlenk está abierto a la presión positiva de₂ N. Quitar la membrana de goma y añadir el sólido al matraz. Vuelva a colocar la membrana de goma. Si la adición de exceso de zinc en polvo no afecta el cambio de color deseado a azul, O₂ probablemente se introdujo en el sistema.

6. adición de solvente mediante jeringa

1. Degas 10 mL de acetonitrilo como se describe en el paso 3 en el matraz Schlenk B.
2. Asegúrese de que matraz Schlenk A & grifos B están abiertos a N₂ y están equipadas con tabiques de goma.
3. Inserte la aguja de la jeringa o frasco y tirar gas de N₂ en la jeringa.
4. Retire la aguja y expulsar la N₂ en la campana.
5. Repita los pasos 6.3-6.4 dos veces más.
6. Inserte la aguja de la jeringa equipada a una jeringa de 10 mL en matraz Schlenk B y levante el volumen de disolvente (5 mL).
7. Retire la aguja del solvente pero dejar la aguja en el frasco Schlenk. Doblar la aguja para que la jeringa esté apuntando para arriba (la aguja debe formar un arco) y tire ~ 1 mL de gas de₂ N en la aguja. Debe haber un gas "burbuja" en la parte superior de la jeringa.
8. Manteniendo la aguja arqueada, retire la aguja del frasco Schlenk B. La jeringa todavía conviene para arriba con las burbujas de N₂ en la punta de la jeringa donde se une la aguja. La burbuja de₂ N evitará acetonitrilo se filtre fuera de la jeringa.
9. Con la aguja aún arqueada y la jeringa apuntando hacia arriba, inserte la aguja en el tabique del frasco Schlenk A.
10. Lentamente añadir acetonitrilo al matraz Schlenk A. En este punto, la posición de la jeringa es irrelevante.
11. Cuando solvente es completa, retire la aguja de la jeringa del frasco Schlenk A.

A adición de acetonitrilo en el paso 4, la solución debe cambiar el color de naranja a verde, al azul (figura 4). No obtener el color azul indica una fuga en el sistema. Adición de acetonitrilo de la jeringa en el paso 6 debe resultar en ningún cambio de color si se mantienen las condiciones anaeróbicas. Si el oxígeno está presente, la solución cambiará de azul, verde, naranja.

Figura 4. Tres colores etapas durante la síntesis del metaloceno Ti(III) compuesto 3.

Aquí, demostramos la técnica estándar de línea de Schlenk para sintetizar un metaloceno Ti(III) de aire-sensible complejo. El solvente fue desgasificado por los burbujeantes N₂ a través del líquido en un matraz Schlenk. También se demostró cómo configurar una reacción bajo condiciones anaeróbicas en la línea de Schlenk y transferencia solvente anaeróbicamente por la transferencia de la cánula, así como por jeringa.

Químicos inorgánicos utilizan técnica de línea de Schlenk en la síntesis de compuestos sensibles al aire y agua. El disolvente usado en la síntesis de materiales altamente reactivos puede prepararse utilizando la línea de Schlenk. Aire-sensibles reacciones también pueden establecer y trabajar utilizando una línea de Schlenk. La técnica de línea de Schlenk es un método eficaz para la manipulación de aire utilizado en la síntesis, purificación (i.e.,distillation, sublimación y cristalización), catálisis y reacciones de gas. En el módulo siguiente, demostraremos cómo utilizar una guantera para síntesis libre de aire. Mientras que algunas manipulaciones de aire libre son más fáciles de realizar en una guantera, hay ciertas situaciones cuando uno no puede usar una guantera y debe confiar en la técnica de línea de Schlenk (como una reacción de la calefacción). Algunos complejos metaloceno (metal compuestos con aniones de cyclopentadienyl típicamente dos (Cp, C₅H₅^–)) exhiben propiedades catalíticas. Por ejemplo, titanocene es un catalizador en la metátesis de olefinas.

El metaloceno Ti(III) sintetizado en este documento puede utilizarse en la línea de Schlenk o en la guantera como una prueba atmosférica. Oxidación de la Ti(III) del metaloceno por O₂ en la línea de Schlenk o en la guantera daría lugar a un cambio de color y proporcionaría una indicación visual de que la atmósfera contiene O₂.