Photochemische Initiierung von radikalischen Polymerisationsreaktionen

Organische Polymeren sind ubiquitäre Chemikalien im Alltag. Polyolefine, die durch Polymerisation von Monomeren Alken generiert werden, umfassen gemeinsame Kunststoffe und Kautschuke in Trinkbecher, Soda-Flaschen, Autoreifen und sogar einige Stoffe gefunden. Polystyrol, beispielsweise ist ein Polymer, basierend auf Styrol-Monomere und findet wichtige Anwendungen in Schutzverpackung (z. B. Verpackung Erdnüsse), Wasser-Flaschen, und Einweg Gabeln und Messer. Polystyrol ist auf einer Skala von mehreren Millionen Tonnen pro Jahr generiert.

Polymersynthese ist ein Feld der Chemie gewidmet Methodenentwicklung zu initiieren und zu steuern, Polymer-Wachstum um Polymere mit bestimmten Anwendungen zu generieren. Zum Beispiel die genauen Eigenschaften der Polyolefin-Materialien hängen eng Kette Polymerstruktur und strukturelle Faktoren wie das Ausmaß der Kette Verzweigungen können völlig verändern die Eigenschaften von Polymeren Materialien, die aus den gleichen Monomer-Einheiten gebaut.

Einfache Olefine nehmen nicht spontan in der Polymerisation Chemie, trotz der Tatsache, die diese Reaktionen thermodynamisch bergab. Um effiziente Polymerisation vorzugehen, sind Initiatoren oder Katalysatoren, die die kinetische Barriere zur Polymerisation zu senken, erforderlich. Benzoylperoxid ist ein Beispiel für eine wirksame radikale Initiator für Polymer-Wachstum. Photochemisch gefördert homolytische Spaltung der O-O Bindung Ergebnisse zunächst in der Generation der Carboxylat radikale und folgenden Decarboxylierung in Phenyl-radikale und CO₂ (Abbildung 1). Diese Phenyl-Radikale reagieren mit Styrol, eine neue C-C-Bindung und einem benzylic radikal zu generieren. Dieser zunächst gebildete benzylic Radikalen reagieren mit zusätzlichen Styrol in eine radikale Kettenreaktion zu langen Ketten von Polystyrol schließlich leisten.

Photochemie beruht, dass Photon Absorption erzeugt einen angeregten Zustand in Molekülen, das erhöht die Wahrscheinlichkeit von molekularen Teilnahme an chemischen Reaktionen. Um den erforderlichen Stand der molekularen Erregung zugreifen zu können, muss das Molekül des Interesses (in diesem Fall, Benzoylperoxid) Licht bei einer bestimmten Wellenlänge aufgenommen haben. Benzoylperoxid saugt nur in den UV-Anteil des Spektrums; O-O Homolysis kann durch Bestrahlung mit Licht ~ 250 nm eingeleitet werden. Diese Wellenlänge ist zu kurz für das menschliche Auge zu sehen. Um die Bedeutung der Photon Absorption für die Photochemie veranschaulichen, untersuchen wir zuerst die Polymerisation von Styrol initiierten Benzoylperoxid direkt unter sichtbaren Lichteinstrahlung. Das Absorptionsspektrum von Benzoylperoxid hat keine signifikante Absorption im sichtbaren Bereich (Benzoylperoxid ist farblos), und photoinduzierte Polymerisation mit sichtbarem Licht ist nicht leicht.

Um die Armen Absorptionsvermögen von vielen organischen Molekülen auf sichtbares Licht zu überwinden, werden Photosensitizer eingesetzt. Photosensibilisatoren sind Moleküle, die in der Photon Absorption zu beteiligen und dann übertragen Energie auf ein anderes Molekül photochemische Reaktionen zu fördern. Benzophenon ist eine gemeinsame Photosensitizer; die Photochemie dieses Moleküls ist in Abbildung 2beschrieben. Photon Absorption in den Grundzustand erzeugt ein Singulett aufgeregt Zustand. InterSystem Crossing bietet Triplett-Grundzustand, die im Vergleich zu den Singulett angeregten Zustand lange gelebt. Energietransfer von der Dreiergruppe aufgeregt, dass Staat, Benzoylperoxid, O-O Bindung Spaltung und radikal-Kette Einleitung führen kann. Die Photosenstitizer ist nützlich, weil anders als Benzoylperoxid, es beträchtliche Absorption im sichtbaren Spektrum hat.

Im Wettbewerb mit Energieübertragung auf Substrat, das Triplett aufgeregt Zustand kann Entspannung um den Singulett-Grundzustand; regenerieren unterziehen Wenn dieser Prozess schnell im Vergleich zu den Energietransfer ist, ist die Sensibilisierung nicht effizient. Die Effizienz der Sensibilisierung misst sich die Quantenausbeute ist ein Maß für den Anteil der absorbierten Photonen, die in die gezielte chemische Reaktion produktiv genutzt werden. In Reihenfolge für Photosensibilisatoren, effektiv zu arbeiten muss der angeregten Zustand der sensibilisierend der anderen Reaktionspartner begegnen; in unserem Fall die Dreiergruppe aufgeregt Bundesstaat Benzophenon Benzoylperoxide begegnen muss, um Energieübertragung zu erreichen. Die Quantenausbeute der Polymerisation mit bimolekulare Initiatoren ist niedrig, wenn relativ wenige Photogenerated Benzophenon O-O Spaltung Generation Benzoyl radikale Staaten Ergebnis begeistert.

Quantenausbeute = Lichtreaktionen erreicht / Photonen absorbiert

Durch die Experimente, die in diesem Video beschrieben werden, werden wir die Themen der Photochemie, Triplet Sensibilisatoren und Polymerisation Chemie konfrontieren.

Abbildung 1. (ein) O-O Bindung Spaltung führt schließlich zur Bildung von Phenyl-radikale, die Polymerisation zu initiieren können. (b) Darstellung der radikal-Kette-Polymerisation von Phenyl radikale initiiert.

Abbildung 2. Diagramm der Photosensibilisierung. Photon Absorption durch Benzophenon erzeugt zunächst die erste Singulett aufgeregt Zustand (S₁). InterSystem Crossing bietet Zugriff auf die erste Dreiergruppe aufgeregt Zustand (T₁). Energieübertragung aus die Dreiergruppe aufgeregt, dass Staat, Benzoylperoxid, produktive Photochemie führt.

1. Messen Sie das Absorptionsspektrum von Benzoylperoxid.

1. Benzoylperoxid ist im Handel erhältlich. Bereiten Sie eine Lösung von Benzoylperoxid in Toluol. Fügen Sie mithilfe eine volumetrische 10 mL-Flasche 10 mg Benzoylperoxid. Füllen Sie den volumetrischen Kolben mit Toluol.
2. Ein UV-Vis-Küvette mit einer volumetrischen Pipette fügen Sie 0,5 mL der zubereiteten Lösung hinzu. 3,5 mL Toluol hinzugeben.
3. Bereiten Sie eine zweite Küvette, nur mit reinen Toluol gefüllt.
4. Absorptionsspektrum (300-800 nm Wellenlängenbereich) von Toluol-gefüllte Küvette zu messen. Dieses Spektrum sollten Lösungsmittel Hintergrund aus dem Spektrum der Benzoylperoxid gesammelt unter subtrahieren verwendet werden.
5. Absorptionsspektrum (300-800 nm Wellenlängenbereich) von Benzoylperoxid-haltige Küvette zu messen. Um das Absorptionsspektrum von Benzoylperoxid zu erhalten, ziehen Sie das Spektrum von Toluol in Schritt 1.4 erhaltenen. Viele Softwarepakete für UV-Vis durchführen Hintergrundabzug automatisch. Ist dies nicht der Fall, Hintergrundabzug kann mit standard-Datenbank-Software, wie z. B. Excel durchgeführt werden.

2. Reaktion von Benzoylperoxid und Styrol in Ermangelung eines Photosensitizers.

1. Messen Sie das Eigengewicht einer Flasche 25 mL Rundboden.
2. Bereiten Sie eine Lösung von Benzoylperoxid und Styrol in Toluol durch die Kombination von 1 mL der Lösung 10 mL Toluol und 3 mL Styrol über bereit. Die Reaktionslösung auf einen 25-mL Rundboden Kolben übertragen, passen die Flasche mit einem Gummiseptum und entgasen die Reaktionslösung von sprudelnden Stickstoff durch die Lösung (siehe "Synthese von A Ti(III) Metallocen-Katalysatoren Verwendung Schlenk Linie Technik" Video in der Anorganische Chemie Serie). Es ist nicht wichtig, Wasser aus der Reaktionslösung auszuschließen, nur entfernen O₂aufgelöst.
3. In einem gelüfteten Abzug Klemmen der Reaktionskolben ausgestattet mit Stickstoff gefüllten Ballon an einer Platte unter Rühren. Schalten Sie die Hg-Bogenlampe und warten Sie 10 Minuten für die Glühbirne zum Aufwärmen. Bestrahlen Sie mit magnetischen rühren die Lösung mit einer Hg-Bogenlampe mit einer 350-nm-lang-Pass-Filter für 10 Minuten.
4. Ein Rotovap konzentrieren Sie der Photoreaktion. Wenn nicht-flüchtigen Rückstand bleibt, erhalten Sie eine Masse des Kolbens. Das Gewicht der nichtflüchtige Rückstände kann bestimmt werden, mit dem Eigengewicht in Schritt 2.1 erhalten eine ¹H-NMR-Spektrum des Rückstands in CDCl₃gemessen.

3. Messen Sie das Absorptionsspektrum von Benzophenon.

1. Benzophenon ist im Handel erhältlich. Bereiten Sie eine Lösung von Benzophenon in Toluol. Fügen Sie mithilfe eine volumetrische 10 mL-Flasche 10 mg von Benzophenon. Füllen Sie den volumetrischen Kolben mit Toluol.
2. Ein UV-Vis-Küvette mit einer volumetrischen Pipette fügen Sie 0,5 mL der zubereiteten Lösung hinzu. 3,5 mL Toluol hinzugeben.
3. Messen Sie das Absorptionsspektrum (300-800 nm Wellenlängenbereich) von Benzophenon.
4. Mit dem Spektrum von Toluol in Schritt 1.4 erhalten, führen Sie eine Hintergrundabzug um das Absorptionsspektrum des reinen Benzophenon zu erhalten.

(4) Reaktion von Benzoylperoxid und Styrol in Anwesenheit der Photosensitizer Benzophenon.

1. Messen Sie das Eigengewicht einer Flasche 25 mL Rundboden.
2. Bereiten Sie eine Lösung von Benzoylperoxid, Benzophenon und Styrol in Toluol durch die Kombination von 1,0 mL der Benzoylperoxid Lösung vorbereitet im Schritt 1.1, mit 1,0 mL der Benzophenon-Lösung im Schritt 3.1 mit 10 mL Toluol und 3 mL Styrol vorbereitet. Die Reaktionslösung auf einen 25-mL Rundboden Kolben übertragen, passen die Flasche mit einem Gummiseptum und entgasen die Reaktionslösung von sprudelnden Stickstoff durch die Lösung (siehe "Synthese von A Ti(III) Metallocen-Katalysatoren Verwendung Schlenk Linie Technik" Video in der Anorganische Chemie Serie). Es ist nicht wichtig, Wasser aus der Reaktionslösung auszuschließen, nur entfernen O₂aufgelöst.
3. In einem gelüfteten Abzug Klemmen der Reaktionskolben ausgestattet mit Stickstoff gefüllten Ballon an einer Platte unter Rühren. Schalten Sie die Hg-Bogenlampe und warten Sie 10 Minuten für die Glühbirne zum Aufwärmen. Bestrahlen Sie mit magnetischen rühren die Lösung mit einer Hg-Bogenlampe mit einer 350-nm-lang-Pass-Filter für 10 Minuten.
4. Ein Rotovap konzentrieren Sie der Photoreaktion. Wenn nicht-flüchtigen Rückstand bleibt, erhalten Sie eine Masse des Kolbens. Das Gewicht der nichtflüchtige Rückstände kann bestimmt werden, mit dem Eigengewicht in Schritt 4.1 erhalten eine ¹H-NMR-Spektrum des Rückstands in CDCl₃gemessen.

5. kontrollieren Sie Reaktion von Styrol in Anwesenheit der Photosensitizer Benzophenon.

1. Messen Sie das Eigengewicht einer Flasche 25 mL Rundboden.
2. Bereiten Sie eine Lösung aus Benzophenon und Styrol in Toluol durch die Kombination von 1,0 mL der Benzophenon Lösung im Schritt 3.1 mit 10 mL Toluol und 3 mL Styrol vorbereitet. Die Reaktionslösung auf einen 25-mL Rundboden Kolben übertragen, passen die Flasche mit einem Gummiseptum und entgasen die Reaktionslösung von sprudelnden Stickstoff durch die Lösung (siehe "Synthese von A Ti(III) Metallocen-Katalysatoren Verwendung Schlenk Linie Technik" Video in der Anorganische Chemie Serie). Es ist nicht wichtig, Wasser aus der Reaktionslösung auszuschließen, nur entfernen O₂aufgelöst.
3. In einem gelüfteten Abzug Klemmen der Reaktionskolben ausgestattet mit Stickstoff gefüllten Ballon an einer Platte unter Rühren. Schalten Sie die Hg-Bogenlampe und warten Sie 10 Minuten für die Glühbirne zum Aufwärmen. Bestrahlen Sie mit magnetischen rühren die Lösung mit einer Hg-Bogenlampe mit einer 350-nm-lang-Pass-Filter für 10 Minuten.
4. Ein Rotovap konzentrieren Sie der Photoreaktion. Wenn nicht-flüchtigen Rückstand bleibt, erhalten Sie eine Masse des Kolbens. Das Gewicht der nichtflüchtige Rückstände kann bestimmt werden, mit dem Eigengewicht in Schritt 5.1 erhalten eine ¹H-NMR-Spektrum des Rückstands in CDCl₃gemessen.

Ein Ansatz zur radikalen Einleitung zu erreichen ist durch die Einführung einer Photoinitiator, schafft ein freies radikal, wenn Sie UV oder sichtbare Strahlung ausgesetzt.

Dieses Video konzentriert sich auf photochemisch initiierten Polymerisation und zeigen die Grundsätze der radikalische Polymerisation Reaktionen, eine Benzoylperoxid Initiator und einige Anwendungen am Beispiel der Polymerisation von Styrol mit

Photoinduzierte Synthese Copolymere kann erreicht werden, durch die Einführung einer zweiten Monomer-Untereinheit an einem kritischen Punkt während der Polymerisationsreaktion.

Ein Beispiel für ein Block-Copolymer ist Poloxamer 407, die verwendet wurde, um Kohlenstoff-Nanoröhren, die leiden unter schlechten Löslichkeit und ihre Tendenz zu funktionalisieren zu aggregieren. Um dieses Problem zu überwinden, wird Poloxamer 407, bestehend aus einem hydrophoben Block aus Polypropylen Glykol, flankiert von zwei Blöcken von Polyethylenglykol, als nichtionische Tenside verwendet. Durch Modifikation der Oberfläche, können der Kohlenstoff-Nanoröhrchen in einer wässrigen Lösung zerstreuen.

Polymere dreidimensionale Strukturen sind oft nützlich in Drug-Delivery oder Gewebetechnik. Gemusterte Geräte können durch die Platzierung einer gemusterten Maske über eine funktionalisierten Schicht aus einem Polymer synthetisiert werden, und die ungeschützte Oberfläche unterliegt photoinduzierte Polymerisation.

Gemusterte Hydrogele kann beispielsweise mit einer Reihe von Thiol-haltigen funktionalisiert werden Peptide. Erstens ist das Hydrogel funktionalisiert mit einem Acrylat dann mit einer Fotomaske bedeckt und mit Peptide, wodurch ein Thiol-ene "Klick"-Reaktion behandelt. Diese funktionalisierten Gele können verwendet werden, um verschiedene Peptide und ihr Potenzial zur zelluläre Reaktionen hervorrufen zu identifizieren.

Basierend auf den UV-Vis-Absorptionsspektren, die wir gesammelt, zeigt Benzoylperoxid keine wesentliche Absorption im sichtbaren Spektrum. Der Mangel an sichtbaren Licht-Absorption steht im Einklang mit dem Fehlen der Polymerisation Chemie, die beobachtet wird, wenn eine Probe von Styrol Photolyzed in Anwesenheit von Benzoylperoxid ist. Die Rückstände hinterlassen folgende Verdampfung von der in Schritt 2 beschriebenen Photoreaktion enthält nur Benzoylperoxid; keine Styrol-abgeleitete Produkte wurden generiert.

Im Gegensatz zu Benzoylperoxid, Benzophenon nimmt eine erhebliche Menge an sichtbarem Licht (> 300 nm). Photolyse aus einer Mischung von Benzophenon, Benzoylperoxid und Styrol führt zur Bildung von einigen Polystyrol. Die Polymerisation führt zur Bildung einer öligen, nichtflüchtigen Rückstände, die nach der Verdunstung der Photoreaktion bleibt. Darüber hinaus zeigt ¹H NMR-Analyse des Rückstands das Vorhandensein von Polystyrol. Polystyrol ist gekennzeichnet durch diagnostische ¹H NMR-Signale: die aromatischen Protonen als eine breite Multiplet von 7,2-6.4 ppm und aliphatischen Protonen angezeigt als Multiplets zentriert bei 1,9 und 1,5 ppm, die im Verhältnis 1:2 zu integrieren.

Zu guter Letzt Hinweis, dass Benzophenon allein nicht zuständigen Photoinitiator. Polymerisation ist fortgeschritten, nur als sensibilisierend, Initiator und Substrat aller Anwesenden waren.

In diesem Video haben wir die Auswirkungen der Struktur auf die Reaktivität des radikalen Initiatoren für Olefin-Polymerisation-Chemie gesehen. Wir haben photochemische Bedingungen geprüft,: (1) enthielt keine geeignete Absorber 2) enthaltenen entsprechenden Absorbern aber nicht geeignete Initiatoren und (3) Initiator und Absorber-Moleküle enthalten. Diese Systeme unterstreichen die Rolle der Photonen-Absorption und die Bedeutung der Quantenausbeute auf photochemischen Reaktionen.

Radikale Initiatoren sind wichtige Werkzeuge für die Herstellung von Polymerwerkstoffen. Foto-initiierten Polymerisation Reaktionen finden Anwendung in den unterschiedlichsten Bereichen. Z. B. photochemisch initiierten Polymerisation Chemie lässt sich Designer Materialien machen das Monomer, das eingebaut sind in denen on-Demand, geändert wird, ermöglicht präzise Kontrolle über die molekulare Struktur des Materials, der ( ergibt Abbildung 3).

Abbildung 3. Photochemische Kontrolle über Block-Copolymer-Synthese stellt eine Strategie zu machen Designer Materialien.

Eine zweite Anwendung nutzt photochemisch initiierten Polymerisation, um 3-dimensional gemusterte Strukturen aus Polymeren zu generieren. In der Regel solche Strukturierung erreicht man durch generieren eine Maske, die Bestrahlung von Bereichen einer Oberfläche verhindert, die mit einem entsprechenden Monomer abgedeckt werden. Photoinduzierte Polymerisation erfolgt dann, um eine Struktur in der Polymerisation erreicht wurde bei der Linderung der Maske zu generieren.

In diesem Experiment sahen wir die kritische Auswirkungen von Photosensibilisatoren auf die Effizienz der photochemischen Reaktionen. Die Konzepte erforscht hier untermauern einen wichtigen Bereich der Polymerisation Chemie, das ist bestrebt, hocheffiziente Sensibilisatoren und Initiatoren zu identifizieren. Ein Beispiel, das wir verstehen können, basierend auf unseren Experimenten ist die Verwendung von molekularen Initiator-sensibilisierend Hybriden. ¹ durch die Kombination der sensibilisierend, die starke Absorption im sichtbaren Spektrum und die radikale Einleitung Benzoylperoxid im gleichen Molekül hat, wir effektiv steigern die Quantenausbeute der Sensibilisierung und damit mehr effizient einleiten Polymerisation. Diese Beobachtungen unterstreichen die Bedeutung der molekularen Design bei der Identifizierung von hocheffizienten Polymerisation Initiatoren.