Summary
Planar en drie-dimensionale printen van geleidende metallic inkten wordt beschreven. Onze aanpak biedt nieuwe mogelijkheden voor het vervaardigen van gedrukte elektronische, opto-elektronische en biomedische apparaten in ongewone lay-outs op de microschaal.
Abstract
Gedrukte elektronica vertrouwen op low-cost, grote oppervlakte fabricage routes naar flexibele of multidimensionale elektronische, opto-elektronische en biomedische apparaten 1-3 te creëren. In dit artikel richten we ons op een-(1D), twee-(2D), en drie-dimensionale (3D) printen van geleidende metallic inkten in de vorm van flexibele, rekbare, en verspreid over micro-elektroden.
Directe-write assemblage 4,5 is een 1-op-3D printing techniek die de fabricage van de functies, variërend van eenvoudige lijnen tot complexe structuren door de afzetting van geconcentreerde inkt door middel van fijne sproeiers (~ 0,1 tot 250 micrometer) mogelijk maakt. Deze drukkerij methode bestaat uit een computer-gestuurde 3-assige vertaling stadium een inktreservoir en nozzle, en 10x telescopische lens voor visualisatie. In tegenstelling tot inkjet printen, een druppel-gebaseerd proces, directe-write assemblage betreft de extrusie van inkt filamenten hetzij in-of out-of-plane. De gedrukte filamenten doorgaans voldoen aan de nozzle grootte. Hence, kan microschaal functies (<1 micrometer), een patroon en geassembleerd in grotere arrays en multidimensionale architecturen.
In deze paper, we eerst synthetiseren een sterk geconcentreerde zilveren nanodeeltjes inkt voor planaire-en 3D-printen via direct-write montage. Vervolgens is een standaard protocol voor het afdrukken van micro-elektroden in multidimensionale motieven aangetoond. Tot slot, zijn toepassingen van gedrukte micro-elektroden voor het elektrisch kleine antennes, zonnecellen, en licht-emitterende diodes gemarkeerd.
Protocol
1. Introductie
- Deze paper toont de 1D, 2D-en 3D-printen van geleidende micro-elektroden via directe-write montage.
- Directe-write assemblage is een methode voor het opbouwen van 1D-to-3D-structuren gedrukt door de afzetting van geconcentreerde inkt door middel van fijne sproeiers.
- Ons systeem bestaat uit een computer-gestuurde 3-assige vertaling stadium een inktreservoir en nozzle, en 10x telescopische lens voor beeldvorming (figuur 1).
- Directe-write assemblage is een draadvormig drukkerij aanpak waarbij geconcentreerde inkt geëxtrudeerd worden door middel van cilindrische nozzles, waarvan een diameter van 0,1 tot 250 pm (Figuur 2). Met name als gevolg van de visco-elastische eigenschappen inkt, direct-write montage mogelijk self-supporting spanning functies (figuur 3). Tot op heden hebben een breed scala van inkten, waaronder die bestaat uit keramische 6,7, organisch 8-10, metallic 11-15, polymere 16,17, en de sol-gel 18,19 materialen zijnontwikkeld voor deze afdrukken benadering (figuur 4).
2. De voorbereiding van sterk geconcentreerde zilveren nanodeeltjes inkten
- Zilveren nanodeeltjes inkten worden bereid door eerst op te lossen een mix van 5000 en 50.000 moleculair gewicht van poly (acrylzuur) in een mengsel van 50 g water en 40 g diethanolamine (Video 2.1).
- Het polymeer werkt als een aftopping agent om de grootte van de zilveren nanodeeltjes.
- Vervolgens wordt een waterige oplossing van zilvernitraat geïnjecteerd in de polymeeroplossing. Na toevoeging, is een lichtgele transparante oplossing verkregen (Video 2.2).
- Na roeren gedurende 24 uur bij kamertemperatuur, de oplossing ontwikkelt een rood-bruine kleur (Video 2.3), die samenvalt met de vorming van zilveren nanodeeltjes van 5 nm diameter, zoals bepaald door de transmissie-elektronenmicroscopie.
- Vervolgens wordt de oplossing gesoniceerd bij 65 ° C in een waterbad gedurende 2 uur voor de verdere groei van deeltjes (Video 2.4).
- After sonicatie, is de oplossing overgebracht naar een bekerglas van 500 ml en afgekoeld tot kamertemperatuur. Vervolgens wordt 300 ml ethanol getitreerd met een snelheid van 30 ml / min. Omdat ethanol is een slecht oplosmiddel voor de poly (acrylzuur) aftopping agent, de deeltjes snel coaguleren en precipitatie van (video 2.5).
- Na decanteren het supernatant wordt het neerslag verzameld in een centrifugebuis en gecentrifugeerd bij 9000 rpm gedurende 20 minuten (Video 2.6).
- Na deze stap, is een zeer geconcentreerde zilveren nanodeeltjes inkt met een vaste belasting van ~ 85 gew% behaald (Video 2.7).
- Verdere controle over de inkt viscositeit en de elasticiteitsmodulus kan worden bereikt door verdunning, gevolgd door homogenisering. Voor een voorbeeld, kan een bevochtigingsmiddel oplossing, zoals ethyleenglycol, worden toegevoegd aan de inkt en vervolgens gehomogeniseerd bij 2000 rpm gedurende 3 minuten met een mixer Thinky homogenisering. Na dit proces, is een uniform inkt van een blauwachtige kleur magenta te bekomen (Video 2.8).
- De TEM-afbeelding toontzilveren nanodeeltjes verkregen door deze synthese procedure (Figuur 5_left). De deeltjes hebben een gemiddelde diameter van 20 nm, met een grootte-verdeling van 5-50 nm. Gedrukt structuren vereisen na-gloeien om hun geleidbaarheid te verbeteren. Na gloeien bij 250 ° C voor minder dan 30 min, de zilveren nanodeeltjes vormen geleidende micro-elektroden met een elektrische weerstand naderen tot 10 -5 Ω • cm (Figuur 5_bottom rechts). De microstructurele evolutie van de gedrukte zilver micro-elektroden als een functie van de annealing temperatuur is weergegeven in figuur 5_top rechts. Als de temperatuur stijgt van 150 ° tot 550 ° C, de micro-elektroden ondergaan verdichting met een totaal volumetrische krimp van ~ 30%. 11
- De inkt reologie, die sterk afhankelijk van de vaste stoffen laden, bepaalt de bedrukbaarheid. De inkt viscositeit toeneemt met het aantal vaste stoffen laden (figuur 6). Omdat verdunnen inkten met een lage viscositeit resulteren in een significante zijwaartse verspreiden, Concentrated inkten met een vaste laad-variërend van 70 tot 85 gew% zijn nodig voor het afdrukken van vlakke en verspreid over inkt filamenten.
- De inkt elasticiteitsmodulus toeneemt met het aantal vaste stoffen laden (figuur 7). In de lineaire visco-elastische regio, de elastische modulus stijgt bijna drie ordes van grootte als de vaste stoffen laden stijgt 60 tot 75 gew%. Een minimum elasticiteitsmodulus van 2000 Pa is vereist om zelfdragende of spanning eigenschappen te produceren.
3. Directe-write assemblage
- Directe schrijf montage is uitgevoerd door eerst het laden van de inkt in een spuit. Na het aanbrengen van een afzetting mondstuk, is de inkt-geladen spuit gemonteerd op de 3-assige afdrukken stadium (video 3.1).
- Met behulp van een computerprogramma, willekeurige ontwerpen, waaronder lineaire, vlakke, en complexe driedimensionale structuren kan eenvoudig worden gegenereerd (Video 3.2).
- Vervolgens wordt de nozzle hoogte aangepast met behulp van de telescoop lens met een 10x zoom (Video 3.3). Na het toepassen van druk met behulp van een lucht-aangedreven vloeistof doseersysteem, is de inkt afgezet op het substraat met een gecontroleerde afdruksnelheid (Video 3.4). De benodigde druk is afhankelijk van inkt reologie, nozzlediameter en afdrukken van snelheid, maar typische waarden variëren 10 tot 100 psi bij 20 tot 500 um / s. Deze drukkerij is uitgevoerd in lucht bij kamertemperatuur. Met behulp van deze afdrukken procedure, wordt het afdrukken van zilveren micro-elektroden in verschillende lay-outs en schalen aangetoond.
- Voor een voorbeeld, wordt het afdrukken van geleidende zilveren roosters met een hart-op-hart regelafstand van 100 micrometer, patroon door een 5-um mondstuk op een silicium wafer substraat aangetoond (video 3.5).
- Daarnaast, deze video laat zien hoe een hoge aspect ratio cilindrische structuur te creëren door een 30-um nozzle met behulp van een laag-voor-layer printen methode (video 3.6).
- Bovendien is de omnidirectionele printen van zilver micro-elektroden tussen twee glazen substraten gecompenseerd door een 1-mm hoogte difference wordt aangetoond met behulp van een 30-um nozzle (Video 3.7).
- Volledig vrijstaand, kan verticaal afgedrukt zilver microspikes gecreëerd worden door een 30-um mondstuk op een Si wafer substraat (Video 3.8).
- Tot slot, toont deze video directe schrijven van een spanning zilveren micro-elektrode met behulp van een 10-um nozzle (Video 3.9). De gedrukte functie kan overspanning afstanden tot een centimeter met een minimum aan hangende of knikken.
4. Representatieve resultaten:
Wij bereid een sterk geconcentreerde zilveren nanodeeltjes inkten en gedemonstreerd gedrukt geleidende eigenschappen in vlakke en 3D motieven voor elektronische en opto-elektronische toepassingen met afdrukresolutie ~ 2-30 micrometer. Voor een voorbeeld, Figuur 8 toont de afdrukresolutie van deze techniek. Gedrukte functies met een minimum breedte van de elektrode ~ 2 micrometer (1,4 micrometer dik) zijn verkregen in een werkgang met een 1-um mondstuk 11.
Figuur 9 tonens transparante geleidende zilveren roosters, patroon door een 5 um spuitmond op een flexibele polyimide film 12. De teksten onder de gedrukte roosters zijn duidelijk zichtbaar. Deze transparante zilveren roosters kan worden aantrekkelijke alternatieven voor transparante geleidende oxide (TCO) materialen.
Conforme printen op een niet-vlakke ondergrond wordt mede mogelijk gemaakt door deze methode. Figuur 10 toont de conforme printen van een 3D-elektrisch kleine antenne. Een 100 um metalen nozzle wordt gebruikt om de meander-line patroon af te drukken op het oppervlak van een glas halfrond 13. Deze aanpak kan u diverse toepassingen, zoals implanteerbare en draagbare antennes, elektronica en sensoren.
Toepassingen van spanning zilveren micro-elektroden in drie-dimensionale fotovoltaïsche en light-emitting diodes zijn aangetoond (figuur 11-14).
De eerste, Figuur 11 is een voorbeeld van silicium bolvormige schaal. Dit vaag film met een 2-um thickness kunnen wire-gebonden aan een extern circuit door omnidirectionele afdrukken 14. Deze methode maakt gebruik van minimaal contact druk, die is zeer voordelig voor gevoelige apparaten.
Vervolgens Figuur 12 toont een voorbeeld van het afdrukken van een spanning interconnect voor een silicium zonnecellen microcell array waarin silicium microribbon elementen worden gescheiden door 33-um kloof 15.
Vervolgens Figuur 13 toont zilveren interconnects voor de galliumarsenide-gebaseerde LED-array met 4-door-4 pixels, waarbij elke pixel (500 x 500 x 2,5 micrometer 3) is 200 micrometer uit elkaar 11 uit elkaar. De onderste afbeelding toont de LED-array, uitzenden uniform rood licht onder een toegepaste bias van 6 V van een enkele pixel. De mogelijkheid om spanning af te drukken elektroden in staat stelt meerdere lagen interconnectie zonder het gebruik van ondersteunende of offer lagen (top beelden).
Als laatste demonstratie, figuur 14 toont SEM beelden voor de complexe 3D-microfoonroperiodic zilveren rooster gedrukt door een 5 urn mondstuk.
Figuur 1. Optische beeld van de directe inkt schrijven apparatuur.
Figuur 2. Direct inkt schrijven van een filamentaire functie.
Figuur 3. Directe inkt schrijven van self-supporting spanning functies.
Figuur 4. Inkt ontwerpen voor directe inkt schrijven. Een breed scala van geconcentreerde visco-elastische inkten zijn ontwikkeld voor direct writing van vlakke en complexe 3D-structuren met microschaal functies.
Figuur 5. (Links) transmissie-elektronenmicroscoop (TEM) beeld van zilveren nanodeeltjes. (Top rechts) SEM beelden van zilver micro-elektroden patroon met een 15-um mondstuk als een functie van de annealing temperatuur. (Onderaan rechts) Elektrische weerstand van zilveren micro-elektroden als een functie van de annealing temperatuur en tijd.
Figuur 6. Schijnbare viscositeit (η) van de zilveren nanodeeltjes inkten als functie van vaste stoffen laden.
Figuur 7. Shear elastische modulus (G ') als een functie van de shear stress voor zilveren nanodeeltjes inkten van verschillende vaste stoffen laden.
Figuur 8. SEM beelden van vlakke arrays van patroon zilver micro-elektrodenop een Si wafer met een 1-um mondstuk.
Figuur 9. Optische beeld van transparante geleidende zilveren roosters (links) en SEM beelden van de roosters afgedrukt als een functie van de lijn pitch (rechts).
Figuur 10. Optische beeld dat tijdens het conforme afdrukken van elektrisch kleine antennes op een halfronde glazen substraat.
Figuur 11. Optische beeld verkregen tijdens het afdrukken van de spanning zilveren micro-elektroden op een dunne (2-micrometer) silicium bolvormige schaal.
Figuur 12. SEM beeld van een spanning zilveren micro-elektrode gedrukt op een silicium, zodatlar microcell array.
Figuur 13. SEM beelden (boven) en optische beeld (onder) van een 4-door-4 LED-chip reeks met elkaar verbonden door zilveren micro-elektroden.
Figuur 14. SEM beeld van 3D-microperiodic zilver rooster.
Discussion
Conventionele druppel-gebaseerd printen benaderingen, zoals inkjet printen, zijn beperkt tot de fabricage van vlakke elektroden met een lage aspect ratio als gevolg van de verdunde karakter en de lage viscositeit van de gebruikte inkten. Recent zijn dip-pen nanolithografie (DPN) 20-22 en e-jet printen 23-25 werd gebruikt om het patroon geleidende eigenschappen. Deze routes ook gebruik te verdunnen, te lage viscositeit inkten. Pearton en collega's gebruikt DPN om een commercieel verkrijgbare zilveren nanodeeltjes inkt deponeren bij schrijfsnelheden tot 1600 micrometer s -1 en lijn breedte van ongeveer 0,5 um 22. Echter, fabricage van reproduceerbare patronen over grote gebieden moet nog worden aangetoond door deze aanpak. Zilveren nanodeeltjes inkten zijn ook gedeponeerd per e-jet printen naar geleidende sporen te vormen met lijndikte van ~ 1,5 um 25. Echter, zoals met inkjet printen, kan niet-homogene gedrukte functies ontstaan als gevolg van satelliet druppelvorming en niet-uniforme neerzetten drying 24,25.
Zoals aangetoond boven, direct-schrijven assemblage van geconcentreerde zilveren nanodeeltjes inkt overwint deze beperkingen door middel van een continuvezelmateriaal-gebaseerd printen aanpak. Deze techniek maakt het mogelijk fabricage van geleidende micro-elektroden met een hoge aspect ratio's (h / w ≈ 1,0) in een enkele passeert waardoor de creatie van 1D, 2D en 3D architecturen. De grootte van de gedrukte functies hangt af van nozzlediameter, inkt vaste stoffen laden, uitgeoefende druk, en de afdruksnelheid. Tot op heden, geleidende sporen zo klein als ~ 2 micrometer zijn patroon met behulp van een 1 micrometer mondstuk op een bescheiden snelheden (<2 mm s -1). Door het afstemmen van de inktsamenstelling en nozzle geometrie, de maximale afdruksnelheid van meer dan 10 cm s -1 mogelijk. Echter, met hoge snelheid afdrukken van het gebruik van fijne sproeiers (<5 micrometer) blijft een belangrijke uitdaging.
Om aan te tonen toepassingen van direct-write assemblage, we verzonnen geleidende rasters, electrically kleine antennes, zonnecellen en light-emitting diodes met een vlakke en verspreid over gedrukte elektroden (zie figuur 8-14). Met name, is onze aanpak niet beperkt tot de creatie van metalen structuren. Het gebruik van andere inkt ontwerpen, zoals die op basis van zijde fibroin, hydrogel en voortvluchtige organische inkten, hebben we gebouwd 3D steigers en microvasculaire netwerken voor tissue engineering en celculturen via direct-write assemblage 26-30.
Kijken naar de toekomst, zijn er vele mogelijkheden en uitdagingen. Verdere vooruitgang vereisen nieuwe inkt ontwerpen, een betere modellering van inktstroom dynamiek, en een verbeterde robot-en controlesystemen. Groot oppervlak fabricage van 1D naar 3D-structuren met een hoge doorvoersnelheid en nanoschaal resolutie (<100 nm) blijft een belangrijke uitdaging.
Disclosures
Geen belangenconflicten verklaard.
Acknowledgments
Dit materiaal is gebaseerd op het werk ondersteund door het Amerikaanse ministerie van Energie, Materials Sciences and Engineering Division (Award No DEFG-02-07ER46471) en de DOE Energy Research Center op Light-materialen Interacties in Energy Conversion (Award No DE-SC0001293 ) en profiteerde van de toegang tot het Centrum voor Microanalyse van materialen binnen de Frederick Seitz Materials Research Laboratory (FSMRL).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Poly(acrylic acid) | Polysciences, Inc. | 06519 | m.w. 5,000 g/mol |
| Poly(acrylic acid) | Polysciences, Inc. | 00627 | m.w. 50,000 g/mol |
| Silver nitrate | Sigma-Aldrich | 209139 | Silver source |
| Diethanolamine | Sigma-Aldrich | D8885 | Solvent/Reducing agent |
| Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | 102466 | Humectant |
| Sonicater | Fisher Scientific | FS30H | - |
| Centrifuge | Beckman Coulter Inc. | AvantiTM J-25 I | - |
| Robotic stage | Aerotech Inc. | ABL 900010 | 3-axis motion |
| Syringe barrel | EFD Inc. | 5109LBP-B | 3 ml |
| Nozzle | EFD Inc. | - | i.d. = 0.1 - 250 μm |
| Dispenser | EFD Inc. | 800 | Air-powered |
| Design software | Custom Made | - | Mingjie Xu |
References
- Chrisey, D. B. The power of direct writing. Science. 289, 879-881 (2000).
- Sirringhaus, H. High-resolution inkjet printing of all-polymer transistor circuits. Science. 290, 2123-2126 (2000).
- Kim, R. -W. Waterproof AllnGaP optoelectronics on stretchable substrates with applications in biomedicine and robotics. Nat. Mater. 9, 929-937 (2010).
- Lewis, J. A., Gratson, G. M. Direct writing in three dimensions. Mater. Today. 7, 32-39 (2004).
- Lewis, J. A. Direct ink writing of 3D functional materials. Adv. Funct. Mater. 16, 2193-2204 (2006).
- Lewis, J. A., Smay, J. E., Stuecker, J., Cesarano, J. Direct ink writing of three-dimensional ceramic structures. J. Am. Ceram. Soc. 89, 3599-3609 (2006).
- Smay, J. E., Gratson, G. M., Shepherd, R. F., Sesarano, J., Lewis, J. A. Directed colloidal assembly of 3D periodic structures. Adv. Mater. 14, 1279-1283 (2002).
- Therriault, D., White, S. R., Lewis, J. A. Chaotic mixing in three-dimensional microvascular networks fabricated by direct-write assembly. Nat. Mater. 2, 265-271 (2003).
- Hansen, C. J., Wu, W., Toohey, K. S., Sottos, N. R., White, S. R., Lewis, J. A. Self-healing materials with interpenetrating microvascular networks. Adv. Mater. 21, 4143-4147 (2009).
- Therriault, D., Shepherd, R. F., White, S. R., Lewis, J. A. Fugitive ink for direct-write assembly of three-dimensional microvascular networks. Adv. Mater. 17, 395-399 (2005).
- Ahn, B. Y. Omnidirectional printing of flexible, stretchable, and spanning silver microelectrodes. Science. 323, 1590-1593 (2009).
- Ahn, B. Y., Lorang, D. J., Lewis, J. A. Transparent conductive grids via direct writing of silver nanoparticle inks. Nanoscale. 3, 2700-2702 (2011).
- Adams, J. J. Conformal printing of electrically small antennas on three-dimensional surfaces. Adv. Mater. 23, 1335-1340 (2011).
- Guo, X. Two- and three-dimensional folding of thin film single-crystalline silicon for photovoltaic power applications. PNAS. 106, 20149-20154 (2009).
- Yoon, J. Ultrathin silicon solar microcells for semitransparent, mechanically flexible and microconcentrator module designs. Nat. Mater. 7, 907-915 (2008).
- Gratson, G. M., Xu, M., Lewis, J. A. Direct writing of three-dimensional webs. Nature. 428, 386-386 (2004).
- Lebel, L. L., Aissa, B., Khakani, M. A. E., Therriault, D. Ultraviolet-assisted direct-write fabrication of carbon nanotube/polymer nanocomposite microcoils. Adv. Mater. 22, 592-596 (2010).
- Ahn, B. Y., Lorang, D. J., Duoss, E. B., Lewis, J. A. Direct-write assembly of microperiodic planar and spanning ITO microelectrodes. Chem. Commun. 46, 7118-7120 (2010).
- Duoss, E. B., Twardowski, M., Lewis, J. A. Sol-gel inks for direct-write assembly of functional oxides. Adv. Mater. 19, 3485-3489 (2007).
- Salaita, K., Wang, Y. H., Mirkin, C. A. Application of dip-pen nanotechnology. Nat. Nanotech. 2, 145-155 (2007).
- Zhang, H., Lee, K. -B., Li, Z., Mirkin, C. A. Biofunctionalized nanoarrays of inorganic structures prepared by dip-pen nanolithography. Nanotechnology. 14, 1113-1117 (2003).
- Hung, S. -C. Dip-pen nanolithography of conductive silver traces. J. Phys. Chem. C. 114, 9672-9677 (2010).
- Park, J. -U. High-resolution electrohydrodynamic jet printing. Nat. Mater. 6, 782-789 (2007).
- Schirmer, N. C. On ejecting colloids against capillarity from sub-micrometer openings: On-demand dielectrophoretic nanoprinting. Adv. Mater. 22, 4701-4705 (2010).
- Park, J. -U. electrofield liquid jets for high-resolution printing of charge. Nano. Lett. 10, 584-591 (2010).
- Ghosh, S. Direct-write assembly of micro-periodic silk fibroin scaffolds for tissue engineering applications. Adv. Funct. Mater. 18, 1883-1889 (2008).
- Barry, R. A. Direct-write assembly of 3D hydrogel scaffolds for guided cell growth. Adv. Mater. 21, 2407-2410 (2009).
- Shepherd, J. N. H. 3D microperiodic hydrogel scaffolds for robust neuronal cultures. Adv. Mater. 21, 47-54 (2011).
- Wu, W. Direct-write assembly of biomimetic microvascular networks for efficient fluid transport. Soft. Matter. 6, 739-742 (2010).
- Wu, W., DeConinck, A., Lewis, J. A. Omnidirectional Printing of 3D Microvascular Networks. Adv. Mater. 23, H178-H183 (2011).
