Summary
전도성 금속 잉크의 평면 및 입체 인쇄가 설명되어 있습니다. 우리의 접근 방식은 fabricating 인쇄 전자, 광전자, 그리고 microscale에서 비정상적인 레이아웃에 생물 의학 장치를위한 새로운 길을 제공합니다.
Abstract
인쇄 전자는 유연한 또는 다차원 전자, 광전자, 그리고 1-3 생명 의학 장치를 만들 저렴한 비용, 큰 면적 제조 노선에 의존하고 있습니다. 본 논문에서는, 우리는에 초점을 한 (1D), 유연 stretchable 및까지의 microelectrodes의 형태로 전도성 금속 잉크의 2 (2D) 및 입체 (3D) 인쇄.
조립 4,5 괜찮 노즐 (- 250 μm의 ~ 0.1)를 통해 집중 잉크의 증착에 의한 단순한 라인의 복잡한 구조에 이르기까지 기능의 제조를 가능하게 1 - 투 - 3D 인쇄 기술입니다 직접 작성합니다. 이 인쇄 방법은 컴퓨터 제어 3 축 번역 무대, 잉크 탱크와 노즐 및 시각화를위한 10X 망원 렌즈로 구성되어 있습니다. 잉크젯 인쇄와는 달리, 소적 기반의 프로세스는 직접 작성 어셈블리 중 하나 - 또는 밖에서 비행기 잉크 필라멘트의 압출을 포함한다. 인쇄 필라멘트는 일반적으로 노즐 크기에 따릅니다. HencE, microscale 기능 (<1 μm의)가 큰 배열과 다차원 구조로 패턴 및 조립하실 수 있습니다.
본 논문에서는, 우리는 먼저 직접 작성 조립을 통해 평면 및 3D 프린팅을위한 고도의 집중 실버 nanoparticle 잉크를 종합. 다음 그림에서 다차원 인쇄 microelectrodes을위한 표준 프로토콜이 증명됩니다. 마지막으로, 전기적 소형 안테나, 태양 전지와 발광 다이오드를 위해 인쇄 microelectrodes의 응용 프로그램은 강조 표시됩니다.
Protocol
1. 소개
- 본 논문은 1D, 2D, 그리고 직접 작성 조립을 통해 전도성 microelectrodes의 3D 프린팅을 보여줍니다.
- 직접 쓰기 조립 잘 노즐을 통해 집중 잉크의 증착에 의해 1D - 투 - 3D 인쇄 구조를 구축하는 방법입니다.
- 저희 시스템은 컴퓨터 제어 3 축 번역 무대, 잉크 탱크와 노즐, 및 이미징에 대한 10X 망원 렌즈 (그림 1)으로 구성되어 있습니다.
- 직접 쓰기 어셈블리 집중 잉크는 그의 직경 0.1 μm의 250 (그림 2) 범위 원통형 노즐을 통해 압출하는 섬사의 인쇄 방식입니다. 특히, 점탄성 잉크의 특성으로 인해, 직접 작성 어셈블리는 자동으로 지원 스패닝 기능 (그림 3) 수 있습니다. 지금까지, 세라믹 6,7로 구성된 이들, 유기농 80-10, 11-15 금속, 고분자 16,17, 및 솔 - 겔 18,19 재료를 포함한 잉크 다양한는있다이러한 인쇄 방식 (그림 4)에 대한 개발.
2. 고농도 실버 nanoparticle 잉크의 준비
- 실버 nanoparticle 잉크가 먼저 50g의 물과 40g diethanolamine (비디오 2.1)의 혼합물에 5,000 조화와 폴리 (아크릴 산)의 50,000 분자량을 해소하여 준비가되어 있습니다.
- 폴리머는 은색 nanoparticles의 크기를 제어하는 상한 대리인 역할을합니다.
- 다음 실버 질산염의 수용액은 폴리머 솔루션으로 주입됩니다. 또한 후, 밝은 노란색 투명한 솔루션 (비디오 2.2) 얻습니다.
- 상온에서 24 시간을위한 교반 후,이 솔루션은 전송 전자 현미경에 의해 결정 5 나노미터 직경의 은색 nanoparticles의 형성과 일치 붉은 갈색 색상 (비디오 2.3), 개발하고 있습니다.
- 다음 솔루션은 65 ° C 이상 입자 성장 (비디오 2.4)에 대한 2 시간의 물을 욕조에 sonicated됩니다.
- AfteR sonication은 솔루션 500 ML의 비커에 전송하고 실온으로 냉각됩니다. 그런 다음, 에탄올 300 ML 30 ML / 분 속도로 titrated 수 있습니다. 에탄올은 에이전트 상한 폴리 (아크릴산)에 대한 불쌍한 용제이기 때문에, 입자 급속 응고 및 솔루션 (비디오 2.5)에서 침전.
- 뜨는을 decanting 후, 침전물은 원심 튜브에 수집되고 20 분 동안 9000 RPM (비디오 2.6)에서 centrifuged.
- 이 단계 이후 ~ 85 wt %의로드 고체와 고농도 실버 nanoparticle 잉크는 (비디오 2.7) 얻습니다.
- 잉크 점도와 탄성 계수를 통해 추가 제어 균질 다음, 희석에 의해 얻을 수 있습니다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜과 같은 humectant 솔루션, 잉크에 추가할 수 있습니다 다음 Thinky 균질 혼합기를 사용하여 삼분 2000 rpm으로 균질. 이 과정 후, 마젠타 색상에 푸른빛이 도는의 균일한 잉크 (비디오 2.8) 얻습니다.
- TEM 이미지가 표시됩니다은색이 합성 절차 (그림 5_left)에 의해 얻어 nanoparticles. 입자는 50-50 나노미터의 크기 분포 20 NM의 의미 직경 있습니다. 인쇄 구조는 전도성을 향상시키기 위해 사후 풀림 필요합니다. 30 분 250 ° C에서 어닐링 후, 실버 nanoparticles는 전기 저항이 10 -5 Ω • cm (그림 5_bottom 오른쪽)에 접근과 전도성 microelectrodes를 형성하고 있습니다. 온도를 어닐링의 함수로 인쇄된 실버 microelectrodes의 microstructural 진화는 그림 5_top 오른쪽에 표시됩니다. 온도가 150 °에서 550 ° C 증가로서, microelectrodes은 ~ 30 %의 총 판매량의 수축과 densification을 받다 11.
- 강력의 고체 로딩에 따라 잉크 레올로지은 그 printability를 결정합니다. 증가 고체로드와 잉크 점도가 증가 (그림 6). 때문에 중요한 측면 확산, concentr의 낮은 점도의 결과로 희석 잉크70 85 wt %로까지 고체 로딩과 ated 잉크는 평면 및 스패닝 잉크 필라멘트의 인쇄가 필요합니다.
- 증가 고체로드와 잉크 탄성 계수가 증가 (그림 7). 고체가 증가에게 60-75 wt %를 로딩로 선형 점탄성 영역에서 탄성 계수는 진도의 거의 3 명령을 오른다. 2000 아빠의 최소 탄성 계수는 자체 지원 또는 기능을 스팬을 생산하는 데 필요합니다.
3. 직접 작성 어셈블리
- 직접 쓰기 어셈블리가 먼저 주사기 배럴에 잉크를 로딩에 의해 수행됩니다. 증착 노즐을 장착 후 잉크 로드된 주사기 배럴은 3 축 인쇄 단계 (비디오 3.1)에 마운트됩니다.
- 컴퓨터 프로그램, 선형, 평면, 복잡한 입체 구조가 쉽게 (비디오 3.2) 생성할 수를 포함하여 임의의 디자인을 사용합니다.
- 다음 노즐의 높이가 10 배 줌 (비디오 3.3)와 망원경 렌즈의 도움으로 조정됩니다. 공기 구동 유체 분배 시스템을 사용하여 압력을 적용 후, 잉크는 제한된 인쇄 속도 (비디오 3.4)와 기판에 입금됩니다. 필요한 압력이 잉크 레올로지, 노즐 직경 및 인쇄 속도에 달려 있지만, 전형적인 값은 20-500 μm의 / s의에서 10-100 PSI를 범위 이 인쇄가 상온에서 공기에 수행됩니다. 이 인쇄 프로 시저를 사용하여, 다른 레이아웃과 크기의 비늘에서 실버 microelectrodes의 인쇄가 증명됩니다.
- 예를 들어, 실리콘 웨이퍼 기판에 5 μm의 노즐에 의한 패턴 100 μm의의 중심지 - 투 - 센터 라인 간격 전도성 실버 격자의 인쇄 (비디오 3.5) 증명입니다.
- 또한,이 비디오는 계층별로 레이어 인쇄 방법 (비디오 3.6)를 사용하여 30 μm의 노즐로 높은 비율 원통형 구조를 만드는 방법을 보여줍니다.
- 또한, 두 유리 기판 사이에 실버 microelectrodes의 전방향 인쇄 1 mm 높이 DI에 의해 상쇄fference는 30 μm의 노즐 (비디오 3.7)를 사용하여 증명입니다.
- 완전 무료 - 서, 세로 인쇄 실버 microspikes은시 웨이퍼 기판 (비디오 3.8)에 30 μm의 노즐에 의해 만들 수 있습니다.
- 마지막으로,이 비디오는 10 μm의 노즐 (비디오 3.9)을 사용하여 스패닝 실버 microelectrode 직접 작성을 보여줍니다. 인쇄 기능은 최소한의 처진 또는 좌굴과 일cm에 거리를 스팬 수 있습니다.
4. 대표 결과 :
우리는 고도로 집중 실버 nanoparticle 잉크를 준비하고 인쇄 해상도 ~ 2 전자 및 광전자 애플 리케이션을위한 평면 및 3D 그림의 전도성 기능을 인쇄 시연 - 30 μm의. 예를 들어, 8 개의 전시이 기법의 인쇄 해상도를 그림. ~ 2 μm의 (1.4 μm의 두께)의 최소 전극 폭 인쇄 기능은 1 μm의 노즐 11을 사용하여 단일 패스에서 얻을 수 있습니다.
그림 9보기유연한에 5 μm의 노즐에 의한 패턴의 투명 전도성 은색 격자는 필름 12 polyimide. 인쇄된 격자 아래 텍스트는 명확하게 볼 수 있습니다. 이러한 투명 은색 격자는 투명 실시 산화물 (TCO) 재료에 대한 매력적인 대안 수 있습니다.
비 - 평면 기판에 등각 인쇄도이 방법에 의해 활성화됩니다. 그림 10은 3 차원 전기 소형 안테나의 등각 인쇄 보여줍니다. 100 μm의 금속 노즐은 유리의 표면 북반구 13 meander 라인 패턴을 인쇄하는 데 사용됩니다. 이러한 접근 방식은 implantable과 착용할 수있는 안테나, 전자 및 센서 등 여러 응용 프로그램을 찾을 수 있습니다.
입체 태양 전지와 발광 다이오드의 스패닝 실버 microelectrodes의 응용은 (그림 11-14) 시연하고 있습니다.
첫째, 그림 11은 실리콘 구면 껍질의 예입니다. 2 μm의 t이 얇은 필름hickness는 전방향 인쇄 14 외부 회로에 와이어 접착 수 있습니다. 이 방법은 섬세한 장치에 매우 유익 최소한의 접촉 압력을 사용합니다.
다음 그림 12은 실리콘 microribbon 요소가 33 - μm의 간격이 15로 구분되는 실리콘 태양 microcell 배열에 대한 스팬 상호를 인쇄의 예를 보여줍니다.
다음 그림 13 보여주는 실버 4별로 4 픽셀, 각 픽셀 (500 X 500 X 2.5 μm의 3이) 200 μm의 간격 11 간격입니다.와 비소 기반 LED 배열 갈륨에 대한 상호 아래 이미지는 단일 픽셀에서 6 V의 적용 바이어스에 따라 균일 붉은 빛이 방출, LED 배열을 표시합니다. 스패닝 전극을 인쇄하는 기능을 지원하거나 희생 레이어의 사용 (상단 이미지)하지 않고 다층 상호 수 있습니다.
마찬가지로 복잡한 3 차원 마이크에 대한 이미지 SEM 최종 시연, 그림 14 보여줍니다roperiodic 실버 격자는 5μm 노즐에 의해 인쇄.
그림 1. 직접 잉크 쓰기 장치의 광학 이미지.
그림 2. 섬사의 기능을 직접 잉크 쓰기.
그림 3. 셀프 지원 스패닝 기능을 직접 잉크 쓰기.
그림 4. 직접 잉크 쓰기에 대한 잉크 디자인. 집중 점탄성 잉크의 넓은 범위 microscale 기능 평면과 복잡한 3D 구조의 직접 쓰기 위해 개발되었습니다.
그림 5. (왼쪽) 실버 nanoparticles의 전송 전자 현미경 (TEM) 이미지. (오른쪽 상단) 어닐링 온도의 함수로 15 μm의 노즐과 패턴 실버 microelectrodes의 이미지 SEM. (아래 오른쪽) 온도 및 시간을 어닐링의 함수로 실버 microelectrodes의 전기 저항.
그림 6. 고체 로딩의 기능으로 실버 nanoparticle 잉크의 확실한 점도 (η).
그림 7. 고체 로딩 변화의 실버 nanoparticle 잉크에 대한 전단 응력의 함수로 전단 탄성 계수 (G ').
패턴 실버 microelectrodes의 평면 배열의 그림 8. SEM 이미지1 μm의 노즐과시 웨이퍼에.
그림 9. 투명 전도성 실버 격자 (왼쪽)와 라인 피치 (오른쪽)의 함수로 인쇄된 격자의 SEM 이미지의 광학 이미지.
그림 10. 반구형 유리 기판에 전기적 소형 안테나의 등각 인쇄하는 동안 촬영된 광학 이미지.
그림 11. 얇게 (2 μm의) 실리콘 구형 쉘에 걸쳐 실버 microelectrodes의 인쇄하는 동안 얻은 광학 이미지.
그림 12. 스패닝 실버 microelectrode의 SEM 이미지는 실리콘에 이렇게 인쇄고맙다 microcell 배열.
그림 13. SEM 이미지 (위)과 실버 microelectrodes으로 상호 4로 - 4 LED 칩 배열의 광학 이미지 (아래).
그림 14. 3D microperiodic 은색 격자의 SEM 이미지.
Discussion
이러한 잉크젯 프린팅과 같은 기존의 비말 기반 인쇄 방식은, 희석 자연과 사용되는 잉크의 낮은 점도로 인해 낮은 비율로 평면 전극의 제조로 제한됩니다. 최근 딥 - 펜 nanolithography (DPN) 20-22 및 e - 제트 인쇄 23-25는 패턴 전도성 기능에 사용되었습니다. 이 노선은 희석, 낮은 점도의 잉크를 사용합니다. Pearton 및 동료는 약 0.5 μm의 22 최대 1600 μm의의 라인 -1과 너비의 쓰기 속도로 상용 실버 nanoparticle 잉크를 입금 DPN를 사용합니다. 그러나, 큰 영역을 통해 재현할 패턴의 제작은이 방법에 의해 입증되지 않았다. 실버 nanoparticle 잉크도 ~ 1.5 μm의 25 라인 폭과 전도성 성분을 형성하기 위해 E - 제트 인쇄하여 입금했습니다. 그러나, 잉크젯 인쇄와 마찬가지로 inhomogeneous 인쇄 기능은 위성 드롭 형성와 비 균일한 드롭 D로 인해 발생할 수24,25을 rying.
집중 실버 nanoparticle 잉크의 시연으로 위, 직접 작성 어셈블리 섬사의 기반 인쇄 방식을 통해 이러한 한계를 극복. 이 기술은 1D, 2D, 3D 및 아키텍처의 생성을 허용 패스 하나에서 높은 가로 세로 비율 (H / W ≈ 1.0)과 전도성 microelectrodes의 제조 수 있습니다. 인쇄 기능의 크기는 노즐 직경, 잉크 고체로드, 적용 압력, 인쇄 속도에 따라 달라집니다. 지금까지 작은 전도성 트레이스가 ~ 2 μm의는 겸손한 속도 (<2mm의 -1)에서 1 μm의 노즐을 사용하여 패턴 되었기 때문입니다. 조정으로 잉크 조성물 및 노즐 형상, 10cm의 -1을 초과하는 최대 인쇄 속도가 가능합니다. 그러나, 좋은 노즐 (<5 μm의)를 사용하는 고속 인쇄 중대한 도전 남아있다.
직접 작성 어셈블리의 응용 프로그램을 입증하기 위해, 우리는 전도성 그리드, 엘 가공ectrically 작은 안테나, 태양 전지, 그리고 평면 및 스패닝 인쇄 전극 (그림 8-14)와 발광 다이오드. 특히, 우리의 접근 방법은 금속 구조물의 제작에 제한되지 않습니다. 같은 실크 피브로인, 히드로겔 및 도망자 유기 잉크를 기반으로 그 같은 다른 잉크 설계, 사용, 우리는 직접 쓰기 조립 26-30를 통해 조직 공학 및 세포 배양을위한 3D 공사장 공중 발판과 microvascular 네트워크를 구축했습니다.
미래를 향해 찾고, 많은 기회와 도전이 있습니다. 또한 진보는 새로운 잉크 디자인, 잉크 흐름 역학에 대한 좋은 모델링 및 향상된 로봇 및 제어 시스템을 필요로합니다. 높은 처리량 및 nanoscale 해상도로 3D 구조에 1D의 대형 광역 제조는 (<100 nm의) 상당한 도전 남아있다.
Disclosures
관심 없음 충돌 선언하지 않습니다.
Acknowledgments
이 자료는 에너지 미국학과, 재료 과학 및 공학 부문 (보너스 번호 DEFG - 02 - 07ER46471)와 가벼운 소재의 DOE 에너지 연구 센터 에너지 전환의 상호 작용 (지원 업무를 기반으로 수상 번호 DE - SC0001293 ), 그리고 프레드릭 Seitz 재료 연구소 (FSMRL) 이내에 자료 Microanalysis 센터에 대한 액세스 권한에서 benefitted.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Poly(acrylic acid) | Polysciences, Inc. | 06519 | m.w. 5,000 g/mol |
| Poly(acrylic acid) | Polysciences, Inc. | 00627 | m.w. 50,000 g/mol |
| Silver nitrate | Sigma-Aldrich | 209139 | Silver source |
| Diethanolamine | Sigma-Aldrich | D8885 | Solvent/Reducing agent |
| Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | 102466 | Humectant |
| Sonicater | Fisher Scientific | FS30H | - |
| Centrifuge | Beckman Coulter Inc. | AvantiTM J-25 I | - |
| Robotic stage | Aerotech Inc. | ABL 900010 | 3-axis motion |
| Syringe barrel | EFD Inc. | 5109LBP-B | 3 ml |
| Nozzle | EFD Inc. | - | i.d. = 0.1 - 250 μm |
| Dispenser | EFD Inc. | 800 | Air-powered |
| Design software | Custom Made | - | Mingjie Xu |
References
- Chrisey, D. B. The power of direct writing. Science. 289, 879-881 (2000).
- Sirringhaus, H. High-resolution inkjet printing of all-polymer transistor circuits. Science. 290, 2123-2126 (2000).
- Kim, R. -W. Waterproof AllnGaP optoelectronics on stretchable substrates with applications in biomedicine and robotics. Nat. Mater. 9, 929-937 (2010).
- Lewis, J. A., Gratson, G. M. Direct writing in three dimensions. Mater. Today. 7, 32-39 (2004).
- Lewis, J. A. Direct ink writing of 3D functional materials. Adv. Funct. Mater. 16, 2193-2204 (2006).
- Lewis, J. A., Smay, J. E., Stuecker, J., Cesarano, J. Direct ink writing of three-dimensional ceramic structures. J. Am. Ceram. Soc. 89, 3599-3609 (2006).
- Smay, J. E., Gratson, G. M., Shepherd, R. F., Sesarano, J., Lewis, J. A. Directed colloidal assembly of 3D periodic structures. Adv. Mater. 14, 1279-1283 (2002).
- Therriault, D., White, S. R., Lewis, J. A. Chaotic mixing in three-dimensional microvascular networks fabricated by direct-write assembly. Nat. Mater. 2, 265-271 (2003).
- Hansen, C. J., Wu, W., Toohey, K. S., Sottos, N. R., White, S. R., Lewis, J. A. Self-healing materials with interpenetrating microvascular networks. Adv. Mater. 21, 4143-4147 (2009).
- Therriault, D., Shepherd, R. F., White, S. R., Lewis, J. A. Fugitive ink for direct-write assembly of three-dimensional microvascular networks. Adv. Mater. 17, 395-399 (2005).
- Ahn, B. Y. Omnidirectional printing of flexible, stretchable, and spanning silver microelectrodes. Science. 323, 1590-1593 (2009).
- Ahn, B. Y., Lorang, D. J., Lewis, J. A. Transparent conductive grids via direct writing of silver nanoparticle inks. Nanoscale. 3, 2700-2702 (2011).
- Adams, J. J. Conformal printing of electrically small antennas on three-dimensional surfaces. Adv. Mater. 23, 1335-1340 (2011).
- Guo, X. Two- and three-dimensional folding of thin film single-crystalline silicon for photovoltaic power applications. PNAS. 106, 20149-20154 (2009).
- Yoon, J. Ultrathin silicon solar microcells for semitransparent, mechanically flexible and microconcentrator module designs. Nat. Mater. 7, 907-915 (2008).
- Gratson, G. M., Xu, M., Lewis, J. A. Direct writing of three-dimensional webs. Nature. 428, 386-386 (2004).
- Lebel, L. L., Aissa, B., Khakani, M. A. E., Therriault, D. Ultraviolet-assisted direct-write fabrication of carbon nanotube/polymer nanocomposite microcoils. Adv. Mater. 22, 592-596 (2010).
- Ahn, B. Y., Lorang, D. J., Duoss, E. B., Lewis, J. A. Direct-write assembly of microperiodic planar and spanning ITO microelectrodes. Chem. Commun. 46, 7118-7120 (2010).
- Duoss, E. B., Twardowski, M., Lewis, J. A. Sol-gel inks for direct-write assembly of functional oxides. Adv. Mater. 19, 3485-3489 (2007).
- Salaita, K., Wang, Y. H., Mirkin, C. A. Application of dip-pen nanotechnology. Nat. Nanotech. 2, 145-155 (2007).
- Zhang, H., Lee, K. -B., Li, Z., Mirkin, C. A. Biofunctionalized nanoarrays of inorganic structures prepared by dip-pen nanolithography. Nanotechnology. 14, 1113-1117 (2003).
- Hung, S. -C. Dip-pen nanolithography of conductive silver traces. J. Phys. Chem. C. 114, 9672-9677 (2010).
- Park, J. -U. High-resolution electrohydrodynamic jet printing. Nat. Mater. 6, 782-789 (2007).
- Schirmer, N. C. On ejecting colloids against capillarity from sub-micrometer openings: On-demand dielectrophoretic nanoprinting. Adv. Mater. 22, 4701-4705 (2010).
- Park, J. -U. electrofield liquid jets for high-resolution printing of charge. Nano. Lett. 10, 584-591 (2010).
- Ghosh, S. Direct-write assembly of micro-periodic silk fibroin scaffolds for tissue engineering applications. Adv. Funct. Mater. 18, 1883-1889 (2008).
- Barry, R. A. Direct-write assembly of 3D hydrogel scaffolds for guided cell growth. Adv. Mater. 21, 2407-2410 (2009).
- Shepherd, J. N. H. 3D microperiodic hydrogel scaffolds for robust neuronal cultures. Adv. Mater. 21, 47-54 (2011).
- Wu, W. Direct-write assembly of biomimetic microvascular networks for efficient fluid transport. Soft. Matter. 6, 739-742 (2010).
- Wu, W., DeConinck, A., Lewis, J. A. Omnidirectional Printing of 3D Microvascular Networks. Adv. Mater. 23, H178-H183 (2011).
