Summary
Plana och tredimensionella utskrift av ledande metallbläck beskrivs. Vårt förhållningssätt ger nya vägar för att tillverka tryckt elektronik, optoelektronik och biomedicinska enheter i ovanliga layouter på mikroskala.
Abstract
Tryckt elektronik förlitar sig på låga kostnader, stora ytor tillverkning vägar att skapa flexibla och flerdimensionella elektroniska, optoelektronik och biomedicinska enheter 1-3. I denna uppsats fokuserar vi på en-(1D), två-(2D) och tredimensionella (3D) tryckning av ledande metallbläck i form av flexibla, töjbart och spänner microelectrodes.
Direkt skriva församling 4,5 är ett 1-till-3D tryckteknik som gör att tillverkningen av funktionerna från enkla linjer till komplexa strukturer av nedfallande koncentrerade bläck genom fina munstycken (~ 0,1 till 250 mikrometer). Denna tryckmetod består av en datorstyrd 3-axlig översättning skede, en färgbehållare och munstycke, och 10x teleskopiska lins för visualisering. Till skillnad från bläckstråleutskrifter, en droppe-baserad process innebär direkt-skriva montering extrudering av bläck trådar antingen in-eller ut-ur-planet. Den tryckta filament följer vanligtvis till munstycket storlek. Hence kan mikroskala funktioner (<1 mikrometer) vara mönstrade och monteras till större kedjor och flerdimensionell arkitekturer.
I detta papper, syntetisera vi först en högkoncentrerad bläck silver nanopartiklar för plana och 3D-utskrift via direkt-skriva montering. Därefter är ett standardprotokoll för utskrift microelectrodes inom flerdimensionell motiv bevisat. Slutligen är tillämpningar av tryckt microelectrodes för elektriskt små antenner, solceller och lysdioder fram.
Protocol
1. Inledning
- Denna uppsats visar 1D, 2D och 3D-utskrift av ledande microelectrodes via direkt-skriva montering.
- Direkt skriva församling är en metod för att bygga upp 1D-till-3D tryckt strukturer genom nedfall av koncentrerat bläck genom fina munstycken.
- Vårt system består av en datorstyrd 3-axlig översättning skede, en färgbehållare och munstycke, och 10x teleskopiska lins för imaging (figur 1).
- Direkt skriva montering är en fiberliknande utskrift förhållningssätt där koncentrerade bläck är extruderade genom cylindriska munstycken vars diameter intervallet 0,1 till 250 ìm (figur 2). Framförallt på grund av de viskoelastiska bläck egenskaper, möjliggör direkt-skriva montering självförsörjande spänner funktioner (Figur 3). Hittills har ett brett utbud av bläck, inklusive de som består av keramiska 6,7, organiska 8-10, metall 11-15, polymera 16,17 och sol-gel 18,19 material harutvecklats för denna utskrift strategi (Figur 4).
2. Beredning av högkoncentrerade bläck silver nanopartiklar
- Silver nanopartiklar bläck bereds genom att först lösa upp en blandning av 5000 och 50.000 molekylvikt av poly (akrylsyra) i en blandning av 50 g vatten och 40 g dietanolamin (video 2,1).
- Polymeren fungerar som ett tak agent för att kontrollera storleken på silvernanopartiklar.
- Därefter är en vattenlösning av silvernitrat sprutas in i polymeren lösningen. Efter Dessutom är en ljusgul genomskinlig lösning som erhålls (video 2,2).
- Rör om i 24 timmar vid rumstemperatur, utvecklar lösningen en rödbrun färg (video 2,3), som sammanfaller med bildandet av silvernanopartiklar av 5 nm diameter, som bestäms av transmissionselektronmikroskop.
- Därefter är lösningen sonicated vid 65 ° C i ett vattenbad i 2 timmar för ytterligare partikel tillväxt (video 2,4).
- After ultraljudsbehandling, är lösningen överförs till en 500 ml bägare och kyls till rumstemperatur. Då är 300 ml etanol titreras med en hastighet av 30 ml / min. Eftersom etanol är en dålig lösning för poly (akrylsyra) begränsningen av ombud, partiklarna koagulera snabbt och fällningen från lösningen (Video 2,5).
- Efter dekantering supernatanten är fällningen samlas i ett centrifugrör och centrifugeras vid 9000 rpm i 20 minuter (bild 2,6).
- Efter detta steg är en högkoncentrerad silver nanopartiklar bläck med en fast belastning av ~ 85 wt% erhålls (video 2,7).
- Ytterligare kontroll över färgens viskositet och elasticitetsmodul kan uppnås genom utspädning, följt av homogenisering. Till exempel kan en fuktighetsbevarande medel lösning, exempelvis etylenglykol, läggas till i bläck och sedan homogeniseras vid 2000 rpm i 3 minuter med en Thinky homogenisering mixer. Efter denna process är en enhetlig färg på en blåaktig till Magenta färg som erhålls (video 2,8).
- TEM Bilden visarsilvernanopartiklar erhållna syntes förfarande (Figur 5_left). Partiklarna har en genomsnittlig diameter på 20 nm med en storleksfördelning 5-50 nm. Utskriven konstruktioner kräver efter glödgning att öka sin ledningsförmåga. Efter glödgning vid 250 ° C för mindre än 30 min, silvernanopartiklar formuläret ledande microelectrodes med en elektrisk resistivitet närmar till 10 -5 Ω • cm (Figur 5_bottom höger). Den mikrostrukturella utvecklingen av den tryckta silver microelectrodes som funktion av glödgning temperaturen visas i Figur 5_top rätt. Eftersom temperaturen ökar från 150 ° till 550 ° C, microelectrodes genomgå förtätning med en total volymetrisk krympning på ~ 30%. 11
- Bläcket reologi, som starkt beror på dess fasta lastning, bestämmer dess tryckbarhet. Färgens viskositet ökar med ökande fasta lastning (Figur 6). Eftersom späda bläck med låg viskositet resultera i en betydande lateral spridning, concentrated bläck med en fast belastning mellan 70 till 85 wt% krävs för utskrift av plana och spänner bläck filament.
- Bläcket elasticitetsmodul ökar med fasta belastning (Figur 7). I den linjära viskoelastiska området stiger elasticitetsmodul nästan tre storleksordningar som fasta ämnen lastning ökar från 60 till 75 wt%. Minst elasticitetsmodul av 2000 Pa krävs för att producera självbärande eller som spänner över funktioner.
3. Direkt skriva montering
- Direkt skriva monteringen utförs genom att först ladda bläcket i en spruta. Efter att fästa en deposition munstycke är bläcket-laddade sprutan monteras på 3-axlig tryckeriet (video 3,1).
- Använda ett datorprogram, godtyckliga konstruktioner, inklusive linjär, kan plana, och komplexa tredimensionella strukturer lätt genereras (video 3,2).
- Därefter är munstycket höjd justeras med hjälp av teleskop lins med en 10x zoom (video 3,3). Efter påtryckningar med hjälp av en luftdriven vätska dispenseringssystem är bläcket deponeras på substratet med en kontrollerad utskriftshastighet (video 3,4). Önskat tryck beror på bläck reologi, munstycke diameter och utskriftshastigheten, men typiska värden är 10 till 100 psi på 20-500 ìm / s. Denna utskrift sker i luft vid rumstemperatur. Med hjälp av denna utskrift förfarande, tryckning av silver microelectrodes i olika layouter och skalor storlek demonstreras.
- Ett exempel är tryckning av ledande silver nät med ett centrum till centrum radavstånd på 100 ìm, mönstrade med en 5-ìm munstycke på en kiselskiva substrat påvisas (video 3,5).
- Dessutom visar denna video hur du skapar en hög bildformat cylindrisk struktur av en 30-ìm munstycke med hjälp av ett lager-för-lager tryckmetod (video 3,6).
- Dessutom rundstrålande utskrift av silver microelectrodes mellan två glas substrat kompenseras av ett 1-mm höjd difference visas med hjälp av en 30-ìm munstycket (bild 3,7).
- Helt fristående, kan vertikalt tryckt silver microspikes skapas genom en 30-ìm munstycke på en Si wafer substrat (video 3,8).
- Slutligen visar denna video direkt skrivandet av en spänner silver mikroelektrod med en 10-ìm munstycket (bild 3,9). Den tryckta funktionen kan spänna avstånd upp till en centimeter med minimal hängande eller knäckning.
4. Representativa resultat:
Vi har förberett en högkoncentrerad bläck silver nanopartiklar och visade tryckt ledande funktioner i plana och 3D motiv för elektroniska och optoelektroniska applikationer med utskriftsupplösning ~ 2 till 30 ìm. För ett exempel, Figur 8 uppvisar utskriftsupplösning på denna teknik. Tryckt funktioner med minsta elektrod bredd på ~ 2 ìm (1,4 ìm tjock) erhålls i ett svep med en 1-ìm munstycke 11.
Figur 9 visarar transparent ledande silver galler, mönstrade med en 5 ìm munstycke på en flexibel polyimid film 12. Texterna under den tryckta galler syns tydligt. Dessa transparent svart nät skulle kunna vara attraktiva alternativ för transparent ledande oxid (TCO) material.
Konform tryck på en icke plana underlag är också aktiverad med denna metod. Figur 10 visar konform utskrift av en 3D elektriskt liten antenn. En 100 ìm metall munstycke används för att trycka ringlar-line mönster på ytan av ett glas halvklotet 13. Detta tillvägagångssätt kan hitta flera tillämpningar, inklusive implanterbara och bärbara antenner, elektronik och sensorer.
Tillämpningar av spänner silver microelectrodes i tredimensionella solceller och lysdioder demonstreras (Figur 11-14).
För det första är figur 11 ett exempel på kisel sfäriska skal. Detta subtilt film med en 2-ìm thickness kan vara tråd-bunden till en extern krets av rundstrålande skriva 14. Denna metod använder minimalt tryck mot huvudet, vilket är mycket fördelaktigt för känslig utrustning.
Därefter visar Figur 12 ett exempel på att skriva ut en spänner samman för en kiselsolcellerna microcell array där kisel microribbon element åtskilda av 33-ìm klyftan 15.
Därefter Figur 13 visar silver anslutningarna för galliumarsenid-baserade lysdioder med 4-i-4 pixlar, där varje pixel (500 x 500 x 2,5 ìm 3) är placerade 200 ìm isär 11. Den nedre bilden visar lysdioder, som avger ett enhetligt röda lampan under en tillämpad inriktning på 6 V från en enda pixel. Möjligheten att skriva ut som spänner elektroder möjliggör flera lager sammankoppling utan användning av stöd eller offer lager (övre bilder).
Som en sista demonstration, Figur 14 visar SEM bilder för komplexa 3D-microperiodic silver lattice tryckt av en 5μm munstycke.
Figur 1. Optisk bild av direkta bläck skriva apparater.
Figur 2. Direkta bläck skrivandet av en fiberliknande funktion.
Figur 3. Direkta bläck skriftligen självbärande spänner funktioner.
Figur 4. Bläck mönster för direkt bläck skriva. Ett brett utbud av koncentrerad viskoelastiska bläck har utvecklats för direkt skrivandet av plana och komplexa 3D-strukturer med mikroskala funktioner.
Figur 5. (Vänster) transmissionselektronmikroskop (TEM) bild av silver nanopartiklar. (Överst till höger) SEM-bilder av silver microelectrodes mönstrade med en 15-ìm munstycke som funktion av glödgning temperaturen. (Nederst till höger) elektriska resistiviteten silver microelectrodes som funktion av glödgning temperatur och tid.
Figur 6. Skenbar viskositet (η) av silver nanopartiklar bläck som en funktion av fasta ämnen lastning.
Figur 7. Shear elasticitetsmodul (G) som en funktion av skjuvspänningen för silver nanopartiklar bläck av olika fasta ämnen lastning.
Figur 8. SEM-bilder av plana matriser av silver mönstrade microelectrodespå en Si wafer med en 1-ìm munstycke.
Figur 9. Optisk bild av transparent ledande silver galler (vänster) och SEM-bilder av näten ut som en funktion av linje tonhöjd (höger).
Figur 10. Optisk bild tagen under konform tryckning av elektriskt små antenner på en halvsfärisk glas substrat.
Figur 11. Optisk bild som erhålls vid utskrift av spänner silver microelectrodes på en tunn (2-mikrometer) kisel sfäriska skal.
Figur 12. SEM-bild av en spänner silver mikroelektrod tryckt på ett kisel sålar microcell matris.
Figur 13. SEM bilder (överst) och optisk bild (botten) i en 4-i-4 LED-chip rad sammankopplade med silver microelectrodes.
Figur 14. SEM-bild av 3D microperiodic silver gitter.
Discussion
Konventionella dropp-tryckning metoder, såsom bläckstråleutskrifter, är begränsad till tillverkning av plana elektroder med låg bildförhållande på grund av den späda naturen och låg viskositet används bläck. Nyligen har dopp-penna nanolithography (DPN) 20-22 och e-bläckstråle 23-25 använts för att mönstret ledande funktioner. Dessa rutter använder också späda ut, låg viskositet bläck. Pearton och medarbetare används DPN att sätta in en kommersiellt tillgänglig bläck silver nanopartiklar i skrivhastigheter på upp till 1600 ìm s -1 och linjebredder på cirka 0,5 ìm 22. Har dock tillverkning av reproducerbara mönster över stora områden ännu inte framgår av denna strategi. Silver nanopartiklar bläck har också satts in med e-jet tryckning för att bilda ledande spår med linjebredder på ~ 1,5 ìm 25. Men som med bläckstråleutskrifter kan inhomogena tryckt funktioner uppstå på grund av satellit släppa bildning och icke-enhetlig drop dredovisade 24,25.
Som visats ovan, direkt-skriva montering av koncentrerat bläck silver nanopartiklar övervinner dessa begränsningar genom en fiberliknande-baserad utskrift strategi. Denna teknik möjliggör tillverkning av ledande microelectrodes med hög bildformat (H / W ≈ 1,0) i ett enda pass som möjliggör bildandet av 1D, 2D och 3D arkitekturer. Storleken på den tryckta funktioner beror på munstycket diameter, fast bläck lastning, applicerat tryck och utskriftshastigheten. Hittills så ledande spår som små ~ 2 ìm har mönstrade med en 1 mm munstycke vid måttliga hastigheter (<2 mm s -1). Genom att skräddarsy bläck sammansättning och munstycke geometri, max utskriftshastigheter på över 10 cm s -1 är möjliga. Är dock fortfarande hög utskriftshastighet för att använda fina munstycken (<5 mikrometer) en stor utmaning.
För att visa tillämpningar av direkt-skriva montering, fabricerade vi ledande nät, electrically små antenner, solceller och lysdioder med plana och spänner ut elektroder (Figur 8-14). Framför allt är vår inställning inte begränsad till att skapa metalliska strukturer. Användning av andra bläck mönster, t.ex. de som baseras på siden fibroin, hydrogel och flyktiga organiska bläck, har vi konstruerat 3D byggnadsställningar och mikrovaskulära nätverk för vävnadsteknik och cellodling via direkt-skriva montering 26-30.
Ser mot framtiden, det finns många möjligheter och utmaningar. Ytterligare framsteg kräver nya bläcket design, bättre modellering av dynamik bläck flöde, och förbättrad robotar och styrsystem. Stora ytor tillverkning av 1D till 3D-strukturer med hög genomströmning och nanoskala upplösning (<100 nm) är fortfarande en stor utmaning.
Disclosures
Inga intressekonflikter deklareras.
Acknowledgments
Detta material är baserat på arbete stöds av US Department of Energy, materialvetenskap och division Engineering (Award nr DefG-02-07ER46471) och DOE Energy Research Center på lätt-material interaktioner vid energiomvandling (Award nr DE-SC0001293 ) och dragit nytta av tillgång till Centrum för mikroanalys av material inom Frederick Seitz Materials Research Laboratory (FSMRL).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Poly(acrylic acid) | Polysciences, Inc. | 06519 | m.w. 5,000 g/mol |
| Poly(acrylic acid) | Polysciences, Inc. | 00627 | m.w. 50,000 g/mol |
| Silver nitrate | Sigma-Aldrich | 209139 | Silver source |
| Diethanolamine | Sigma-Aldrich | D8885 | Solvent/Reducing agent |
| Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | 102466 | Humectant |
| Sonicater | Fisher Scientific | FS30H | - |
| Centrifuge | Beckman Coulter Inc. | AvantiTM J-25 I | - |
| Robotic stage | Aerotech Inc. | ABL 900010 | 3-axis motion |
| Syringe barrel | EFD Inc. | 5109LBP-B | 3 ml |
| Nozzle | EFD Inc. | - | i.d. = 0.1 - 250 μm |
| Dispenser | EFD Inc. | 800 | Air-powered |
| Design software | Custom Made | - | Mingjie Xu |
References
- Chrisey, D. B. The power of direct writing. Science. 289, 879-881 (2000).
- Sirringhaus, H. High-resolution inkjet printing of all-polymer transistor circuits. Science. 290, 2123-2126 (2000).
- Kim, R. -W. Waterproof AllnGaP optoelectronics on stretchable substrates with applications in biomedicine and robotics. Nat. Mater. 9, 929-937 (2010).
- Lewis, J. A., Gratson, G. M. Direct writing in three dimensions. Mater. Today. 7, 32-39 (2004).
- Lewis, J. A. Direct ink writing of 3D functional materials. Adv. Funct. Mater. 16, 2193-2204 (2006).
- Lewis, J. A., Smay, J. E., Stuecker, J., Cesarano, J. Direct ink writing of three-dimensional ceramic structures. J. Am. Ceram. Soc. 89, 3599-3609 (2006).
- Smay, J. E., Gratson, G. M., Shepherd, R. F., Sesarano, J., Lewis, J. A. Directed colloidal assembly of 3D periodic structures. Adv. Mater. 14, 1279-1283 (2002).
- Therriault, D., White, S. R., Lewis, J. A. Chaotic mixing in three-dimensional microvascular networks fabricated by direct-write assembly. Nat. Mater. 2, 265-271 (2003).
- Hansen, C. J., Wu, W., Toohey, K. S., Sottos, N. R., White, S. R., Lewis, J. A. Self-healing materials with interpenetrating microvascular networks. Adv. Mater. 21, 4143-4147 (2009).
- Therriault, D., Shepherd, R. F., White, S. R., Lewis, J. A. Fugitive ink for direct-write assembly of three-dimensional microvascular networks. Adv. Mater. 17, 395-399 (2005).
- Ahn, B. Y. Omnidirectional printing of flexible, stretchable, and spanning silver microelectrodes. Science. 323, 1590-1593 (2009).
- Ahn, B. Y., Lorang, D. J., Lewis, J. A. Transparent conductive grids via direct writing of silver nanoparticle inks. Nanoscale. 3, 2700-2702 (2011).
- Adams, J. J. Conformal printing of electrically small antennas on three-dimensional surfaces. Adv. Mater. 23, 1335-1340 (2011).
- Guo, X. Two- and three-dimensional folding of thin film single-crystalline silicon for photovoltaic power applications. PNAS. 106, 20149-20154 (2009).
- Yoon, J. Ultrathin silicon solar microcells for semitransparent, mechanically flexible and microconcentrator module designs. Nat. Mater. 7, 907-915 (2008).
- Gratson, G. M., Xu, M., Lewis, J. A. Direct writing of three-dimensional webs. Nature. 428, 386-386 (2004).
- Lebel, L. L., Aissa, B., Khakani, M. A. E., Therriault, D. Ultraviolet-assisted direct-write fabrication of carbon nanotube/polymer nanocomposite microcoils. Adv. Mater. 22, 592-596 (2010).
- Ahn, B. Y., Lorang, D. J., Duoss, E. B., Lewis, J. A. Direct-write assembly of microperiodic planar and spanning ITO microelectrodes. Chem. Commun. 46, 7118-7120 (2010).
- Duoss, E. B., Twardowski, M., Lewis, J. A. Sol-gel inks for direct-write assembly of functional oxides. Adv. Mater. 19, 3485-3489 (2007).
- Salaita, K., Wang, Y. H., Mirkin, C. A. Application of dip-pen nanotechnology. Nat. Nanotech. 2, 145-155 (2007).
- Zhang, H., Lee, K. -B., Li, Z., Mirkin, C. A. Biofunctionalized nanoarrays of inorganic structures prepared by dip-pen nanolithography. Nanotechnology. 14, 1113-1117 (2003).
- Hung, S. -C. Dip-pen nanolithography of conductive silver traces. J. Phys. Chem. C. 114, 9672-9677 (2010).
- Park, J. -U. High-resolution electrohydrodynamic jet printing. Nat. Mater. 6, 782-789 (2007).
- Schirmer, N. C. On ejecting colloids against capillarity from sub-micrometer openings: On-demand dielectrophoretic nanoprinting. Adv. Mater. 22, 4701-4705 (2010).
- Park, J. -U. electrofield liquid jets for high-resolution printing of charge. Nano. Lett. 10, 584-591 (2010).
- Ghosh, S. Direct-write assembly of micro-periodic silk fibroin scaffolds for tissue engineering applications. Adv. Funct. Mater. 18, 1883-1889 (2008).
- Barry, R. A. Direct-write assembly of 3D hydrogel scaffolds for guided cell growth. Adv. Mater. 21, 2407-2410 (2009).
- Shepherd, J. N. H. 3D microperiodic hydrogel scaffolds for robust neuronal cultures. Adv. Mater. 21, 47-54 (2011).
- Wu, W. Direct-write assembly of biomimetic microvascular networks for efficient fluid transport. Soft. Matter. 6, 739-742 (2010).
- Wu, W., DeConinck, A., Lewis, J. A. Omnidirectional Printing of 3D Microvascular Networks. Adv. Mater. 23, H178-H183 (2011).
