Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Biology
Click here for the English version

Biology

Synthèse des neuf atomes Deltahedral ions Zintl de germanium et leur fonctionnalisation avec des groupes organiques

Published: February 11, 2012 doi: 10.3791/3532
Automatic Translation
1, 1
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Notre Dame

Summary

On présenter la synthèse à haute température des précurseurs intermétalliques K

Abstract

Bien que les premières études de la date ions Zintl entre la fin des années 1890 et au début des années 1930, ils n'étaient pas structurellement caractérisé nombreuses années plus tard. 1,2 Leur chimie redox est encore jeune, à peu près dix ans, mais malgré cette courte histoire de ces deltahedral ions clusters E 9 n-(E = Si, Ge, Sn, Pb; n = 2, 3, 4). ont déjà montré la réactivité intéressante et diversifiée et ont été à la pointe de développer rapidement et passionnante nouvelle chimie 3-6 jalons notables sont le couplage oxydatif du Ge 9 4 - grappes à l'infini et les chaînes oligomères, 7-19, de leur métallation 14-16,20-25 coiffage par des métaux de transition des fragments organométalliques, 26-34 insertion d'un atome d'un métal de transition au centre de le cluster qui est parfois combiné avec le plafonnement et d'oligomérisation, 35-47 ajout de main-groupe des fragments organométalliques comme exo-collés substituants,48-50 et la fonctionnalisation avec divers résidus organiques par des réactions avec des halogénures organiques et des alcynes. 51-58

Cette dernière évolution de la fixation des fragments organiques directement aux grappes a ouvert un nouveau champ, à savoir la chimie organo-Zintl, qui est potentiellement fertile pour de nouvelles explorations synthétiques, et c'est la procédure étape par étape pour la synthèse de germanium-divinyl grappes sont décrits. Les étapes initiales exposer la synthèse d'un précurseur intermétallique de K 4 Ge 9 à partir duquel le Ge 9 4 -. Grappes sont extraits ultérieurement en solution Cela implique en silice fondue, le soufflage du verre, soudure à l'arc de conteneurs de niobium, et la manipulation de l'air hautement sensibles des matériaux dans une boîte à gants. Le sensible à l'air K 4 Ge 9 est ensuite dissous dans l'éthylènediamine dans la boîte, puis alcénylée par une réaction avec Me 3 SiC ≡ CSiMe 3. La réaction est suivie par élecspectrométrie de masse trospray tandis que la solution résultante est utilisée pour l'obtention de monocristaux contenant des groupes fonctionnalisés [H 2 C = CH-Ge 9-CH = CH 2] 2 -. A cet effet, la solution est centrifugée, filtrée, et soigneusement posé avec une solution de toluène de 18-couronne-6. Laissé au repos pour quelques jours, les solutions soi-couches produites orange blocs cristallins de [K (18-couronne-6)] 2 [Ge 9 (HCCH 2) 2] • en ce qui a été caractérisée par un monocristal diffraction des rayons X .

Le processus met en lumière les techniques habituelles de réaction, bilan et l'analyse vers fonctionnalisés deltahedral grappes Zintl. Il est à espérer que cela aidera au développement et la compréhension de ces composés dans la communauté au sens large.

Protocol

1. Préparation du tube de niobium

  1. Avant de couper les niobium (Nb) des tubes, de préparer Nb-solution de nettoyage. Dans une bouteille en plastique de 500 ml, mesurer et ajouter via une éprouvette de 100 ml des solutions mères suivantes en tant que reçus: 110 ml H 2 SO 4, puis 50 ml HNO 3, suivie par 40 ml HF. Bien mélanger et laisser atteindre la température ambiante avant d'utiliser.
  2. Mesurer le tube Nb, 4,5 cm de longueur, et couper avec un coupe-tube. Éviter le tortillement du tuyau. Répétez 3 fois plus.
  3. Dans un endroit bien ventilé d'une hotte, placez les quatre tubes Nb sens de la longueur, dans un bécher de plastique de 100 ml. Verser la solution de nettoyage Nb dans le bécher jusqu'à tubes sont entièrement couverts. Fermez le châssis de la hotte-. Attendez 12 à 20 secondes, ou jusqu'à ce que brun gaz d'oxyde nitreux est libéré. Immédiatement remplir le bécher avec de l'eau et permettre d'atteindre la température ambiante.
  4. Utilisez des lanières en plastique pour retirer les tubes Nb, laver plusieurs fois avec de l'eau puis à l'acétone, etles sécher dans un four à haute température de séchage. (Éliminer la solution d'acide utilisé après avoir soigneusement neutralisation avec KOH).
  5. Prenez les tubes Nb sortie du four et laisser refroidir à température ambiante. Avec étau-poignées de sertissage d'environ 1 cm d'une extrémité de chaque tube. Courber légèrement le bord, d'environ 1 mm.
  6. Tournez sur la pompe à vide et bouteille de gaz argon de l'arc-soudeur. Serrer les quatre tubes Nb, dans une position décalée, dans le support de l'arc-soudeur. Centrez le bloc en laiton (dissipateur de chaleur) dans l'arc-soudeur et ajustez lentement tubes de niobium sur le dessus. Fermer et serrer fermé la porte de soudeur à l'arc.
  7. Réglez pointe de soudage à la hauteur des tubes de niobium. Ouvrez le robinet à vide (remplissage argon veiller à ce que la vanne est fermée). Laissez vide pour atteindre en dessous de 100 mm Hg (idéal: 30 mm Hg; temps d'attente: 30 - 40 minutes) afin d'évacuer complètement les tubes de chambre et Nb de tous l'air et l'humidité.
  8. Lorsque 30 à 60 mm Hg de vide est atteint, soupape de dépression étroite et ouvrir lentement la vanne à l'argon cylindre pour remplir wie argon à 7 pouces de mercure. Fermer le robinet de gaz argon. Le système devrait maintenant être sous vide partiel.
  9. Mettez des gants de soudeur certifiés en caoutchouc. Soudage en position de protection assombri verre au-dessus de la fenêtre de la soudeuse à l'arc. Allumez la source fixée à 15 A (tubes de niobium épais utiliser 20 - 55 A). Comme pointe de soudage en contact avec des formes de tube de niobium, soudage à l'arc, faire 1 cm sur le tube et balayer lentement au-dessus du tube que le niobium fond et les joints complètement. Répétez l'opération pour les tubes de niobium restants. Éteignez source d'énergie et permettre au système d'atteindre la température ambiante (15 - 30 min).
  10. Retirer de serrage du porte-soudeur à l'arc. Ouvrir lentement la vanne de gaz argon et de remplissage avec de l'argon avant que la porte est ouverte.
  11. Retirer les tubes de niobium et d'étiquettes avec graveur électrique: A, B, C, et D, respectivement. Remettre en étuve jusqu'à ce que chaud et sec et le lieu dans l'antichambre de la boîte à gants, le pompage sous vide pendant 30 à 45 min.
  12. Recharge petite antichambre de haute pureté d'azote / gaz argon. Apportez quatre tubes de niobium marquées dans drybox. Les conteneurs sont maintenant prêtes à être chargées.

2. Tubes de niobium de chargement: Préparation K 4 Ge 9

  1. Tarer la balance et mesurer ensuite 156 mg K (4 mmol). Avec une spatule, délicatement insérer dans le tube Nb et poussez vers le bas.
  2. Peser 653 mg de Ge (9 mmol) et l'insérer dans le tube au-dessus du métal de potassium.
  3. Soin de pincer l'extrémité ouverte du tube de Nb utilisant étau-pinces et plier légèrement le bord. Répétez l'opération pour les trois tubes Nb autres. Placez tous les quatre tubes dans un bocal [sous gaz inerte], fermez le bocal et le placer dans l'antichambre case afin de mettre en évidence.
  4. Après les étapes 1.5 - 1.8, souder les bords des tubes Nb quatre. Les tubes chargés êtes maintenant prêt à être scellé dans un tube en silice fondue.

3. Préparation tube en silice fondue par l'intermédiaire de soufflage du verre

  1. Utilisez le verre de scie circulaire pour couper des morceaux de 10-14 "tube de quartz de grande taille (ID / OD = 20/22 mm) et support tube de quartz (7/9 mm). Coupez également la fin de la rorotule und. Laver abondamment à l'eau et de l'acétone. Mettre au four de séchage de verre jusqu'au séchage complet. Sortez du four et laisser atteindre la température ambiante.
  2. Allumer le chalumeau hydrogène / oxygène avec un attaquant et augmentez lentement le débit d'oxygène à faire chaud flamme bleue. Mettez des lunettes de sécurité sombres avant d'insérer n'importe quel tube de quartz dans la flamme.
  3. Insérer le tube de grande dans la flamme et faire tourner lentement une extrémité permettant le tube pour replier à un goulot de bouteille et ensuite fermer complètement. En utilisant un tube de quartz de rechange à moyen comme une tige de mise en forme, tirez une extrémité de la "blanc chaud" (comme on le voit à travers des lunettes de sécurité) tube de quartz pour fermer l'ouverture plus rapidement.
  4. Après avoir scellé ouverture, fixez septum en caoutchouc avec un tuyau coup à l'extrémité ouverte et introduire le tube dans la bouche de soufflage (ne pas souffler encore). Tout en tournant l'extrémité scellée à la flamme, un peu souffler pour maintenir la pression positive et empêcher le verre de s'effondrer. Ensuite, un petit trou est prêt à être réalisés dans le centre.
  5. Régler le débit de gaz à la CREmangé une flamme bleu vif et de la flamme dans le centre de mise au point de l'extrémité fermée. Lorsque endroit ciblé devient blanc chaud, souffler fort pour créer une grosse bulle ou l'ouverture. Break bulle en grattant doucement sur le banc de laboratoire. Insérez ouvert trou dans la flamme et ouvert à 0,7 - 1 cm tout brûlage à la torche bords avec alésoir graphite. Cette partie (du corps) est maintenant prêt à être attaché à la petite tubulure (cou).
  6. Fermer une extrémité de la pièce de goulot avec septum en caoutchouc. Tenant d'une main le corps (avec embout buccal dans la bouche, être prêt à sauter) et d'autre part le cou lentement tourner les deux extrémités en même temps dans la flamme. Fixez les extrémités et de redresser l'extérieur de la flamme.
  7. Ajuster la taille de la flamme à une forte et travailler lentement à chaque trimestre de joint d'étanchéité afin de s'assurer qu'aucun des trous et des bulles d'air. Maintenir la pression positive en vue d'empêcher le verre de s'effondrer. Retirer la cloison du haut de la nuque. Le cou est maintenant prêt à être attaché à la rotule.
  8. Utilisation de la cloison, ouverture balle près conjointe. Attachez l'extrémité de la rotule à f couuite à étapes 3.5 - 3.6.
  9. Insérez les quatre tubes NB en extrémité ouverte du corps. Attachez l'extrémité du tuyau coup à rotule. Fermer lentement ouvert extrémité du corps en suivant l'étape 3.3. Eteignez la flamme et fermez toutes les bouteilles de gaz. Permettez-silice fondue / veste de quartz pour refroidir.
  10. Verser une solution diluée de nettoyage Nb (2 H 2 0: 1 solution, reportez-vous à 1,1) dans le tube de silice et de garder pour les 3 - 5 minutes jusqu'à ce que les tubes Nb sont brillantes et libre de toute oxydés. Rincer trois fois chacun avec de l'eau distillée et de l'acétone. Laisser sécher complètement. Les tubes de niobium sont maintenant dans une silice fondue / quartz veste et prêt à être évacué et bouclé.

4. Etanchéité tube en silice fondue à l'aide d'une ligne vide à haute

  1. Tournez sur la pompe pour la ligne de vide. Remplissez dewars à l'azote liquide. Tournez sur la pompe à diffusion de mercure et l'eau de refroidissement. Laisser au reflux pendant un minimum de 30 minutes.
  2. Rotule Manteau de la veste en silice fondue de haute vide de silicone grease. Joindre à la ligne sous vide. Évacuer tube complètement pendant 30 min.
  3. En utilisant une bobine tesla, contrôler les fuites éventuelles ou des trous.
  4. Mettez des lunettes de protection en borosilicate. Ouvrez le gaz petite maison / chalumeau oxy. Lentement passer la flamme à partir du bas du tube au cou, en sorte que tous l'air et l'humidité a disparu.
  5. Lentement passer la flamme sur les tubes Nb, chauffer doucement pendant 1 à 2 minutes. Attention à ne pas obtenir un verre blanc chaud car il va s'effondrer comme il est tiré par un vide poussé. Eteignez la torche et de permettre veste en silice fondue pour atteindre la température ambiante (15 - 30 min).
  6. Répétez l'étape 4.4. Intensifier la flamme à une couleur bleu vif à chaud. Lentement sceller le tube ci-dessous balle et articulation du cou. (Astuce: pouvez obtenir toute zone blanche de verre à chaud et à aider en ralentissant arrachant avec l'autre main en tenant la fin de la veste de silice). Eteignez la torche.
  7. Éteignez Hg-distillation. Laisser à température ambiante. Éteignez l'eau. Autoriser l'azote liquide à s'évaporer lentement. La chemise de la silice fondue est maintenant prête à être placé dans le four.

    5. Le chauffage des mélanges de réaction dans un four

    1. Ramenez doucement les tubes de niobium au centre de la veste de quartz et de placer directement au-dessus du thermocouple. Isoler ouvertures de four avec de la laine de verre. Allumez le four et ensemble à 950 ° C pendant deux jours.
    2. Après achèvement, en utilisant la scie circulaire de diamant de vitrier (se référer à 3,1) découpées ouvrir l'extrémité du tube de silice fondue et retirer les récipients de Nb. Laver le niobium exempte de tout débris avec de l'eau et de l'acétone et sécher au four. Pompe dans la boîte à gants.
    3. Utilisation de fil de pince coupante couper les extrémités des tubes de niobium. Écraser délicatement le produit grossier. Le précurseur de bien intermétallique est maintenant prêt à être mis en solution.

    6. Dissolution Précurseur dans éthylènediamine

    1. Peser 81 mg (0,1 mmol) de K 4 Ge 9 dans un tube à essai. Ajouter un barreau d'agitation.
    2. Introduire à la pipette dans 2 à 2,5 ml d'éthylènediamine anhydre (auparavant distillé sur sodium métallique) etremuer pendant 5 à 10 min à température ambiante. A formes lumineuses solution rouge.
    3. Remarque: Si la solution est agitée pendant trop longtemps, il va devenir vert, ce qui indique des clusters oxydés. Une solution rouge est souhaitée pour la fonctionnalisation.

    7. Réagissant Ge 9-clusters avec Me 3 SiC ≡ CSiMe 3

    1. Lentement seringue dans, goutte à goutte, 0,056 ml (0,25 mmol; un peu plus de 2 équivalents) de Me 3 SiC ≡ CSiMe 3. Couche huileuse est vu au-dessus de la solution de cluster rouge. Comme la réaction est agitée, la solution devient peu à peu brun. Remuer pendant quatre heures jusqu'à ce qu'un clair de miel brun solution est obtenue.
    2. Placez-éprouvette dans une centrifugeuse pendant 15 min. Retirez délicatement. Insérer un filtre en fibre de verre de pipette (emballé, séché à 180 ° C pendant une nuit et pompé dans boîte sèche) dans un tube à essai propre.
    3. Pipeter la solution surnageante dans la pipette filtre et permettent de filtrer. Le clair de miel brun filtrationte est maintenant recueillie.
    4. Mettez de côté 0,1 ml de filtrat afin d'exécuter une masse électrospray spectrométrie de masse (ES-MS) de l'échantillon pour confirmer avant la cristallisation du produit.

    8. Exécution ES-MS de la solution de réaction

    1. Pomper un propre 1 ml Hamilton seringue, piston de la seringue et le tube en PEEK dans l'antichambre de la boîte à gants, pour au moins 30 à 45 min.
    2. Insérez piston de la seringue dans la seringue et remplir avec de l'éthylènediamine anhydres et distribuer dans un conteneur à déchets. Purger la seringue deux fois plus.
    3. Remplir la seringue avec de l'éthylènediamine nouveau anhydres et pousser à travers le tube en PEEK. Purger le tube PEEK deux fois plus. Le tube en PEEK est maintenant rempli avec de l'éthylènediamine anhydres.
    4. Remplir la seringue vide avec le filtre Ge 9-divinyl solution. (Astuce: cela peut être placé dans un sac Ziploc rempli d'azote pour le transport si spectromètre de masse est en dehors de la boîte à gants). Sortez de la boîte à gants.
    5. Seringue lieu fixé à PEEKtubulure dans la pompe seringue Harvard à 10 ul / min. Attacher le tube PEEK solidement à spectromètre de masse électrospray. Recueillir spectre dans le mode ions négatifs sur un Micromass Quattro-LC spectromètre de masse triple quadripôle (conditions typiques: 100 ° C température de la source, 125 ° C Température désolvatation C, 2,5 kV de tension capillaire, de 30 à 65 V de tension de cône) ou sur un Bruker micrOTOF -II spectromètre de masse (capillaire à 3800 V, nébuliseur à 0,6 bar, la température désolvatation à 190 ° C, la sortie capillaire à 100 V, détecteur à 1200 V). (Remarque:. Échantillons sont très sensibles à l'humidité de l'air et, purge de la chambre pour 15 à 60 min avant d'exécuter des échantillons est préférable)
    6. Résultant spectre montrent modèle isotopique pour les grappes fonctionnalisés (voir Figure 1). Le filtrat restant dans la boîte à gants peut maintenant être cristallisé.

    9. Cristallisant Ge 9-divinyl ions avec un agent séquestrant

    1. Introduire à la pipette reste du filtrat en deux aliquotes égales dans deux CLEAn tubes à essai. Étiquette de test-tubes C et D (à titre d'exemple). Mettez de côté.
    2. Peser 0,4 mmol (105 mg) d'ammoniac anhydre 18-couronne-6 dans un tube à essai propre et ajouter 8 ml de toluène. Mélangez bien jusqu'à dissolution complète.
    3. Superposition avec du toluène, Méthode A: doucement pipeter 4 ml de cette solution sur le dessus de la C-éprouvette et D. (Astuce:. Essayez d'obtenir deux phases distinctes) Placer un bouchon de caoutchouc sur chaque tube à essai. Mettez de côté intact dans un rack tube à essai à cristalliser.
    4. Superposition avec du toluène, Méthode B: Introduire à la pipette 4 ml de la solution en deux 18-crown-6/toluene propre tube à essai étiquetés E et D. Insérer un filtre pipette (note: si les besoins de solutions à filtrer à nouveau) ou une pipette régulière en test tube E et F. pipette la solution de test-tube de C dans E et tube à essai dans F. D (Note:. cette superposition inverse rapidement donner lieu à deux phases) Placer un bouchon de caoutchouc sur chaque tube à essai. Mettez de côté intact dans un rack tube à essai à cristalliser.
    5. Bright blocs orange devrait cristalliser à moins de 1- 3 jours. La cellule unité des cristaux peuvent ensuite être confirmée par le cristal diffraction des rayons X unique.

    10. Vérification portable Unité Cristaux sur un diffractomètre D8-

    1. Remplissez une bouteille en plastique avec Paratone-N pétrole et permettre à tous les bulles d'air pour être enlevé. Complètement dégazer l'huile dans l'antichambre de la boîte à gants, sous vide, du jour au lendemain. Apportez dans le boîte à gants.
    2. Appliquer 2 - 3 gouttes d'lame de verre. Pointe de spatule Coat dans l'huile et l'insérer dans la cristallisation tube à essai. Sélectionnez cristaux orange à partir de l'éprouvette et immergé dans l'huile Paratone-N. (Remarque: s'assurer que tous les cristaux sensibles à l'air sont recouvertes dans l'huile). Apportez l'extérieur boîte à gants.
    3. L'utilisation d'un microscope à haute résolution, sélectionnez un monocristal et faites glisser vers le bord de l'huile sur la lame avec une sonde droite inoxydable.
    4. Retirez délicatement l'excès d'huile à partir du cristal en faisant glisser vers le bord de la lame de verre. Montez sur monocristal Mitegen micro boucle de montage et positionner rapidement sous un courant froid (100 K) de laBruker D8 APEX-II diffractomètre équipé d'un détecteur à aire CCD à l'aide de graphite monochromatique Mo Ka radiation.
    5. Garantir de bonnes diffractions à angle élevé et d'acquérir la cellule unité.
    6. Comparer et confirmer maille à celle de [K (18-couronne-6)] 2 [Ge 9 (HCCH 2) 2] • fr, 1, triclinique, P -1, a = 10,974 (4), b = 14,3863 ( 5), et c = 16,2272 (6) Å, α = 85,946 (2), β = 71,136 (2), et γ = 89,264 (2) °, V = 2412,21 (15) Å 3, Z = 2. 53

    11. Les résultats représentatifs

    Le modèle isotopique unique des grappes anioniques leur permet d'être facilement détecté par la négative à ions-mode (figure 1). Il faut également noter que la réduction des espèces simplement chargés, en plus de la liaison avec un ion potassium est un phénomène commun de cette technique douce-ionisation 59.

    Le cristal de st ructure les longueurs des liaisons et des angles pertinents de [Ge 9 (CH = CH 2) 2] 2 - Dans [K (18-couronne-6)] 2 [Ge 9 (HCCH 2) 2] • fr, 1, peut être vu dans la figure 2.

    Figure 1
    Figure 1. ES-MS spectres (ions négatifs mode) de solutions éthylènediamine des réactions de Ge 9 pôles avec Me 3 SiC ≡ CSiMe 3. Montré sont également les distributions isotopiques théoriques au-dessous de la distribution expérimentale. (Sevov et. Al. Inorg. Chem. 2007, 46, 10953.)

    Figure 2
    Figure 2. Un point de vue de [K (18-couronne-6)] 2 [Ge 9 (HCCH 2) 2] • fr, 1. Jeu de couleurs: ullet1.jpg "/> = Ge, Bullet 2 = C, Bullet 3 = H. sélectionnée longueurs et les angles: Ge-C 1,961 1,950 Å et, C = C 1,318 1,316 Å et, Ge-CC 123 et 127 °. (Sevov et. Al. Inorg. Chem. 2007, 46, 10953.)

    Figure 3
    Figure 3 Représentation schématique de la préparation des tubes de niobium:. (A) coupe Nb tubes; (b) le nettoyage des tubes Nb dans une solution d'acide Nb; (c) en utilisant un étau poignées à sertir et plier le tube Nb.

    Figure 4
    Figure 4 Représentation schématique de la préparation des tubes de niobium:. (A) Schéma de soudeur à l'arc; (b) en quinconce des tubes Nb dans le porte-soudeur à l'arc et pointe de soudage (c) ci-dessus tubes Nb.

    / Files/ftp_upload/3532/3532fig5.jpg "/>
    Figure 5 Représentation schématique de chargement Tubes de niobium:. (A) à l'intérieur la boîte sèche et (b) Nb tubes: (i) avant le soudage, (ii) après avoir utilisé un étau poignées pour sertir un bord, (iii) après le soudage d'un bord, (iv) après le soudage de chargement, puis le tube Nb fermée, (v) après l'ouverture du tube de Nb de prendre le K 4 Ge 9 précurseur.

    Figure 6
    Figure 6. Représentation schématique de la préparation de silice fondue Tube par soufflage du verre en (a) et (b) (i) un tube en quartz, grandes et petites, (ii) le corps et le cou scellées ensemble, (iii) le cou avec rotule, ( iv) le cou et rotule scellées ensemble, (v) des tubes Nb scellé à l'intérieur du tube en quartz, (vi) après que le tube de silice fondue est scellé.

    Figure 7
    Figure 7. Représentation schématique de Sealing fusible tubes de silice sur une ligne vide élevé dans (a) et (b) après l'tubes Nb est scellé affichant gravure du tube en quartz parmi Nb solution d'acide.

    Figure 8
    Figure 8. Représentation schématique de la mise chargés des tubes de silice fondus au four.

    Figure 9
    Figure 9. Représentation schématique de la réaction K 4 Ge 9 avec Me 3 SiC ≡ CSiMe 3 à l'intérieur de la boîte à gants (a) (i) non ouvert tube de Nb, (ii) d'un bord du tube Nb couper avec la pince coupante (iii), ( iv) écrasée précurseur et (b) (i) précurseur dissous dans l'éthylènediamine, (ii) immédiatement après Me 3 SiC ≡ CSiMe 3 est ajouté (gouttelettes huileuses sur le dessus de tube à essai parois vus).

    Figure 10
    Figure 10. Représentation schématique de Running ES-MS de la solution de réaction dans (a) une seringue spectromètre de masse préparée en boîte sèche, (b) Bruker micrOTOF-II.

    Figure 11
    Figure 11. Représentation schématique de cristalliser Ge 9-divinyl avec des agents séquestrants dans (a) inverser la stratification et (b) quelques heures plus tard.

    Figure 12
    Figure 12 Représentation schématique de la cellule Contrôle Unité Cristaux sur un diffractomètre D8-:. (A) la sélection des cristaux sous le microscope et (b) la collecte d'une cellule unité.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Il est important de bien nettoyer les tubes partiellement oxydés Nb. Toutefois, si les tubes sont laissés trop longtemps dans la solution de nettoyage Nb, ce sera de compromettre gravement l'épaisseur du tube. Ainsi, 10 - 15 secondes sont impératives et les tubes doivent être très brillante à la fin (figure 3). Après les tubes sont scellés à l'intérieur du blouson en silice fondue, ils doivent être nettoyés à nouveau avec une solution diluée d'acide Nb. Il devrait en résulter légère effervescence, du nettoyage des zones oxydées sur des tubes Nb survenus au cours de soudage ou de soufflage de verre. Toutefois, attention à ne pas laisser trop longtemps que la solution d'acide attaque le verre (figure 7B).

Il est important pour que le métal alcalin est inséré au fond du tube et aucun précurseur est à des côtés supérieur ou ouverture du tube de Nb. Cela rendra plus facile à souder car il chauffe le tube et empêcher le métal de la fonte, puis éclatant. (Astuce: Utilisez Kimwipes enroulées autour d'une spatule pour articleune complètement.)

Lors du soudage des tubes chargés Nb, ne permettent pas la pointe de soudage de s'attarder sur le tube Nb trop longtemps avant qu'elle soit complètement scellé. (Astuce: Si cela se produit (a) le tube de Nb et la pointe sera soudé; (b) K (s) va fondre et couler (burst) du tube).

Il ya quelques conseils clés et des pointeurs pour être au courant de la préparation de la veste en silice fondue, par l'intermédiaire de soufflage du verre (figure 6). Tout d'abord, être sûr d'avoir vos cheveux tirés en arrière et sans manches bouffantes sur. Toujours utiliser des lunettes de sécurité de quartz avant d'insérer n'importe quel tube dans la flamme et se rappeler qu'il est extrêmement chaud et être prudent de brûlures. Avec les tubes Nb humides avec de l'eau dans la flamme provoque la vapeur pour voyager et peut provoquer des brûlures. Si le tube est mouillé avec de l'acétone, ce qui se carbonise et doit être mis au rebut. Lorsque regardant à travers les lunettes de sécurité, une zone blanche à chaud sur le tube indique que le verre est souple et plus facile à manipuler. La largeur de la flamme peut toujours êtreajustée en augmentant ou en diminuant le débit de gaz et doit être adaptée par la zone de travail avec. Le torchage des bords du tube avant de sceller un joint s'épaissit et ouvre les bords et permet une fixation rapide et plus facile. Veiller à ce que les tubes sont de couleur blanche chaude avant de fixer ensemble. Souffle trop fort par l'embout buccal sera de créer des trous. Cependant, on peut utiliser la tige de mise en forme pour ajouter de verre dans le trou et puis ça marche dans le tube. Veillez à ne pas trop remuer le verre comme il peut s'effondrer ou devenir trop mince. Surtout, il n'a pas besoin d'être jolie, seulement fonctionnel (figure 6). [Il prend habituellement environ un mois de pratique pour atteindre la compétence.]

Il est important de parvenir à un vide poussé dans l'ampoule de quartz quand il la flamme d'étanchéité, car le niobium réagit avec l'oxygène à des températures élevées, devient cassant, et le contenu du tube devient exposé.

Lorsque la bobine tesla est utilisé pour vérifier les fuites, un arc pourpre on le verra s'il ya itrou SA. Dans ce cas, répétez l'étape 3 avant de continuer. Chauffage en présence d'un petit trou, sous vide, se traduira par oxydés, les tubes Nb noirs, cassante et inutilisable.

Il est important d'utiliser l'éthylènediamine très sèches et de ne pas mélanger la solution de K 4 Ge 9 trop longtemps avant de fonctionnalisation ou les grappes seront oxydés à partir d'une couleur rouge à une couleur verte. Si tel est le cas, le rendement produit sera très faible 3-6 Il convient de mentionner que Ge 9 4 -. Grappes peuvent être extraites non seulement dans l'éthylènediamine, mais aussi dans l'ammoniac liquide.

Si le spectromètre de masse n'est pas fixé à la boîte sèche, la tubulure PEEK est rempli avec un solvant anhydre pour agir comme une barrière à l'air pour empêcher la décomposition de grappes fonctionnalisés. Les grappes sont l'air et sensible à l'humidité et leur décomposition mènera à l'encrassement du spectromètre de masse (Fig. 10).

Sure-tirer en arrière vers la dissolution des groupes est le choix limité de solvants qu'elles sont solubles po Sans l'utilisation d'agents séquestrants tels que 18-couronne-6 (1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadécane) ou 2,2,2-crypt (4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1 ,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane), K 4 Ge 9 est uniquement soluble dans l'éthylènediamine et l'ammoniac liquide et avec parcimonie afin dans la pyridine. Avec l'addition d'agents séquestrants, ces grappes sont solubles dans la pyridine anhydre, le DMF (diméthylformamide), DMSO (diméthylsulfoxyde) et MeCN (acétonitrile).

Nous avons montré, avant que le alcénylation de Ge 9 grappes par une réaction avec des alcynes est une addition nucléophile des groupes de la triple liaison: 55,57

K 4 Ge 9 + 2TMS-C ≡ C-TMS + 6H 2 NR → [K] 2 [Ge 9 - (CH = CH 2) 2] + 4TMS-NHR + 2K-NHR

où H 2 </ Sous> NR représente l'éthylènediamine solvant. Dans la réaction, une des paires d'électrons libres germanium attaque les orbitales vides * pi de la triple liaison et fournit une paire d'électrons pour l'. Cela rompt avec l'une des liaisons CC pi et, au contraire, une liaison C-Ge est formé. L'atome de carbone seconde devient un anion et déprotone une molécule du solvant éthylènediamine. Les anions éthylènediamine résultant attaquer les Si-atomes des groupes de TMS (S N 2 de la réaction) et d'obligations à eux pour former TMS-NHR. Les anions de carbone résultant se protoné à nouveau à partir de molécules d'éthylènediamine plus pour former le produit final [H 2 C = CH-Ge 9-CH = CH 2] 2 -.

Les méthodes décrites ci-dessus sont applicables aux (a) la synthèse d'une variété de composés intermétalliques et (b) la fonctionnalisation de deltahedral ions Zintl avec une variété de groupes pendants. Dans le même temps, ils sont intéressants pour leur utilisation potentielle comme bloc de construction dans le groupe-assemblé nanoparticles, les grandes agrégats, et les composés en vrac métastable. 60-66 Avec ces techniques à portée de main, le décor est planté pour de nouveaux développements de la chimie et des fondamentaux dans le domaine de l'établissement.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Pas de conflits d'intérêt déclarés.

Acknowledgments

Les auteurs tiennent à remercier la National Science Foundation pour le soutien financier continu (CHE-0742365) et pour l'achat d'un diffractomètre Bruker APEX II (CHE-0443233) et un Bruker micrOTOF-II spectromètre de masse (CHE-0741793). Les auteurs aimeraient également remercier installation CEST pour leur utilisation du spectromètre de masse Micromass Quattro-LC.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
D8-Xray diffractometer Bruker Corporation Bruker APEX II
Electrospray mass spectrometer Bruker Corporation Microtof-II
Electrospray mass spectrometer Micromass Quattro-LC triple -quadropole
Drybox Innovative Technology S-1-M-DL IT-Sys1 model
Inert Gas/Vacuum Shielded Arc Welding Arrangement LDS Vacuum Products Special Order
Arc Welder Power Source Miller Maxstar-91
Welding Rubber Gloves Home Depot KH643
Electric Engraver Burgess Products 74 Vibro-Graver
Circular Glass Saw Pistorius Machine Co. Inc GC-12-B
Tube Furnace Lindberg/Blue M TF55035 Minimite Laboratory Tube Furnace, Moldatherm (1100 °C)
Glass Drying Oven Fisher Scientific 13-247-650G
High Vacuum Hg Schlenk-Line Special Order Univ Of Notre Dame Alternative: Edwards E050/60; VWR International; Cat. No. EVB302-07-110
Large Torch Victor Technologies JT100C Welding torch, tip: Victor 5-W-J
Small Torch Veriflo Co. 3A Blow-pipe
Tesla Coil VWR international KT691550-0000 Leak detector
Stirrer/Hot -Plate VWR international 12620-970 VWR HOT PLATE STR DY-DUAL120V
Balance Denver Instrument 100A XE Series
Centrifuge LW Scientific, Inc. E8C-08AV-1501 Variable speed
Graphite Reamer, (flaring) ABR Imagery, Inc. 850-523 B01 Open holes in Glass Blowing and flaring edges
Striker Fisher Scientific 12-007
Vise-Grips Home Depot 0902L3SM
Pipe-Cutter Home Depot 32820
Cutting Pliers Home Depot 437
Plastic Beaker VWR international 13890-046
Measuring Cylinder VWR international 65000-006 Careful, HF etches glass (if using a glass one)
Large Plastic Bottle VWR international 16128-542
13 x 100 Test-Tubes VWR international 47729-572 CULTURE TUBE 13X100 CS1000
Laboratory (Rubber) Stoppers Sigma-Aldrich Z164437-100EA Size 00
Test-Tube Rack VWR international 60196-702 10-13 mm tube OD
Stir-Bars StirBars.com/Big Science Inc. SBM-0803-MIC PTFE 8x3 mm Micro
Glass Pipettes VWR international 14673-043 VWR PIPET PASTEUR 9IN CS1000
Rubber Bulbs VWR international 56311-062 Latex, thin walled
Glass Wool Unifrax I LLC 6048 Fiberfrax Bulk Fiber Insulation, Ceramic fiber
Glass Slides VWR international 16004-422 75x25x1mm, Microscope Slides
Paratone-N oil Hampton Research Parabar 10312 Known as: Paratone-N, Paratone-8277, Infineum V8512
High Vacuum Silicone Grease VWR international 59344-055 Dow Corning
Liquid Nitrogen University of Notre Dame
Argon Gas Cylinder Praxair, Inc. TARGHP
Nitrogen Gas Cylinder Praxair, Inc. QNITPP
Oxygen Gas Cylinder Praxair, Inc. OT 337 cf CYL
Hydrogen Gas Cylinder Praxair, Inc. HK 195 cf CYL
Propane Gas Cylinder/source University of Notre Dame UND
Quartz tubing, Lg Quartz Scientific Inc. 100020B 20 mm id x 22mm od x 48" clear fused quart tubing
Quartz tubing, Md Quartz Scientific Inc. 100007B Clear Fused Quartz Tubing,7mm id x 9mm od x 48"
Round Bottom Quartz Joint Quartz Scientific Inc. 6160189B Ball joint
Quartz Safety Glasses Wale Apparatus 11-1127 waleapparatus.com
Pyrex Safety Glasses Wale Apparatus 11-2125-B3 For clear and color borosilicate glass
Blow Hose Kit Glass House BH020 glasshousesupply.com
Niobium Tubes Shaanxi Tony Metals Co., Ltd Niobium Tube, 50 ft Seamless Niobium Tube Outside diameter: 0.375 (±0.005) inches.
Wall thickness: 0.02(±0.003) Inches Niobium should be annealed.
PEEK Starter Kit for Mass Spect Waters PSL613321 PEEK (PolyEtherEtherKetone) tubing, nuts, ferrule, fits
Mass Spect Needle Set VWR international 60373-992 Hamilton Manufacturer (81165)
H2SO4 VWR international BDH3072-2.5LG ACS Grade
HNO3 VWR international BDH3046-2.5LPC ACS Grade
HF VWR international BDH3040-500MLP ACS Grade
Distilled Water University of Notre Dame UND
Acetone VWR international BDH1101-4LP
Ethylenediamine VWR international AAA12132-0F 99% 2.5 L
Toluene VWR international 200004-418 99.8 %, anhydrous
Mercury Strem Chemicals, Inc. 93-8046
Potassium (K) metal Strem Chemicals, Inc. 19-1989 Sealed in glass ampoule under Ar
Germanium (Ge) powder VWR international AA10190-18 GERM PWR -100 MESH 99.999% 50G
Bistrimetylsilylacetylene, (Me3SiC≡CCSiMe3) Fisher Scientific AC182010100
18-crown-6 (1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane) VWR international 200001-954 99%, 25 gm
2,2,2-crypt (4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10 diazabicyclo[8.8.8]hexacosane) Sigma-Aldrich 291110-1G 98%

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Corbett, J. D. Polyatomic Zintl Anions of the Post-Transition Elements. Chem. Rev. 85, 383-397 (1985).
  2. Fässler, T. F. The renaissance of homoatomic nine-atom polyhedral of the heavier carbon-group elements Si-Pb. Coord. Chem. Rev. 215, 347-377 (2001).
  3. Sevov, S. C., Goicoechea, J. M. Chemistry of Deltahedral Zintl Ions. Organometallics. 25, 5678-5692 (2006).
  4. Sevov, S. C. Tin Chemistry: Fundamentals, Frontiers and Applications. Davies, A. G. , John Wiley & Sons. Chichester, UK. 138-151 (2008).
  5. Scharfe, S., Fässler, T. F. Polyhedral nine-atom clusters of tetrel elements and intermetalloid derivatives. Phil. Trans. R. Soc. A. , 368-1265 (2010).
  6. Scharfe, S., Kraus, F., Stegmaier, S., Schier, A., Fässler, T. F. Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 3630-3670 (2011).
  7. Xu, L., Sevov, S. C. Oxidative Coupling of Deltahedral [Ge9]4- Zintl Ions. J. Am. Chem. Soc. 121, 9245-9246 (1999).
  8. Hauptmann, R., Fässler, T. F. Low Dimensional Arrangements of the Zintl Ion [Ge9-Ge9]6- and Chemical Bonding in [Ge6]2-, [Ge9=Ge9]6- and 1∞{[Ge9]}2-. Z. Anorg. Allg. Chem. 629, 2266-2273 (2003).
  9. Suchentrunk, C., Daniels, J., Somer, M., Carrillo-Cabrera, W., Korber, N. Synthesis and Crystal Structures of the Polygermanide Ammoniates K4Ge9•9NH3, Rb4Ge9•5NH3 and Cs6Ge18•4NH3. Z. Naturforsch. 60b, 277-283 (2005).
  10. Ugrinov, A., Sevov, S. C. Ge9=Ge9=Ge9]6-: A Linear Trimer of 27 Germanium Atoms. J. Am. Chem. Soc. 124, 10990-10991 (2002).
  11. Yong, L., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. The Controlled Oxidative coupling of Ge94- Zintl Anions to a Linear Trimer [Ge9=Ge9=Ge9]6. Z. Anorg. Allg. Chem. 631, 1149-1153 (2005).
  12. Ugrinov, A., Sevov, S. C. Ge9=Ge9=Ge9=Ge9]8-: A Linear Tetramer of Nine-Atom Germanium Clusters, a Nanorod. Inorg. Chem. 42, 5789-5791 (2003).
  13. Yong, L., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. Oxidative Coupling of Ge94- Zintl Anions – Hexagonal Rod Packing of Linear [Ge9=Ge9=Ge9=Ge9]8-. Z. Anorg. Allg. Chem. 630, 1977-1981 (2004).
  14. Denning, M. S., Goicoechea, J. M. [Hg3(Ge9)4]10-: a nanometric molecular rod precursor to polymeric mercury-linked cluster chains. Dalton Trans. , 5882-5885 (2008).
  15. Boeddinghaus, M. B., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. Synthesis and Crystal Structure of [K([2,2,2]crypt)]2[HgGe9](dmf). Z. Annorg. Allg. Chem. 633, 2338-2341 (2007).
  16. Nienhaus, A., Hauptmann, R., Fässler, T. F. 1∞[HgGe9]2- --A Polymer with Zintl Ions as Building Blocks Covalently Linked by Heteroatoms. Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3213-3215 (2002).
  17. Downie, C., Tang, Z., Guloy, A. M. An Unprecedented 1∞[Ge9]2- Polymer: A Link between Molecular Zintl Clusters and Solid-State Phases. Angew. Chem., Int. Ed. 39, 337-340 (2000).
  18. Downie, C., Mao, J. -G., Parmar, H., Guloy, A. M. The Role of Sequestering Agents in the Formation and Structure of Germanium Anion Cluster Polymers. Inorg. Chem. 43, 1992-1997 (2004).
  19. Ugrinov, A., Sevov, S. C. Synthesis of a chain of nine-atom germanium clusters accompanied with dimerization of the sequestering. 8, 1878-1882 (2005).
  20. Spiekermann, A., Hoffmann, S. D., Kraus, F., Fässler, T. F. Au3Ge18]5- – Gold-Germanium Cluster with Remarkable Au-Au Interactions. Angew. Chem., Int. Ed. 46, 1638-1640 (2007).
  21. Spiekermann, A., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F., Krossing, I., Preiss, U. [Au3Ge45]9-–A Binary Anion Containing a {Ge45}. Cluster. Angew. Chem., Int. Ed. 46, 5310-5313 (2007).
  22. Wang, J. -Q., Wahl, B., Fässler, T. F. [Ag(Sn9-Sn9)]5-: A Homoleptic Silver Complex of A Dimeric Sn9 Zintl Anion. Angew. Chem., Int. Ed. 49, 6592-6595 (2010).
  23. Scharfe, S., Fässler, T. F. VVarying Bonding Modes of the Zintl Ion [Ge9]4- in CuI Complexes: Syntheses and Structures of [Cu(η4-Ge9)(PR3)]3- (R = iPr, Cy) and [Cu(η4-Ge9)(η1-Ge9)]7-. Eur. J. Inorg. Chem. 8, 1207-1213 (2010).
  24. Yong, L., Boeddinghaus, M. B., Fässler, T. F. [Sn9HgSn9]6-: An Intermetalloid Zintl Ion with Two Sn9 Connected by Heteroatom. Z. Anorg. Allg. Chem. 636, 1293-1296 (2010).
  25. Rios, D., Gillett-Kunnath, M. M., Taylor, J. D., Oliver, A. G., Sevov, S. C. Addition of a Thallium Vertex to Empty and Centered Nine-Atom Deltahedral Zintl Ions of Germanium and Tin. Inorg. Chem. 50, 2373-2377 (2011).
  26. Eichhorn, B. W., Haushalter, R. C. Synthesis and Structure of closo-Sn9Cr(CO)34-: The First Member in a New Class of Polyhedral Clusters. J. Amer. Chem. Soc. 110, 8704-8706 (1988).
  27. Eichhorn, B. W., Haushalter, R. C. closo-[CrPb9(CO)3]4-: a 100 Year History of the Nonaplumbide Tetra-anion. J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 937-938 (1990).
  28. Kesanli, B., Fettinger, J., Eichhorn, B. W. The closo-[Sn9M(CO)3]4- Zintl Ion Clusters where M = Cr, Mo, W: Two Structural Isomers and Their Dynamic Behavior. Chem. Eur. J. 7, 5277-5285 (2001).
  29. Kesanli, B., Fettinger, J., Gardner, D. R., Eichhorn, B. The [Sn9Pt2(PPh3)]2- and [Sn9Ni2(CO)]3- Complexes: Two Markedly Different Sn9M2L Transition Metal Zintl Ion Clusters and Their Dynamic. 124, 4779-4788 (2002).
  30. Campbell, J., Mercier, H. P. A., Holger, F., Santry, D. P., Dixon, D. A., Schrobilgen, G. J. Syntheses, Crystal Structures, and Density Functional Theory Calculations of the closo-[1-M(CO)3(η4-E9)4- (E = Sn, Pb; M = Mo, W) Cluster Anions and Solution NMR Spectroscopic Characterization of [1-M(CO)3(η4-Sn9)4- (M = Cr, Mo, W). Inorg. Chem. 41, 86-107 (2002).
  31. Yong, L., Hoffmann, S. D., Fässler, T. F. Crystal Structures of [K(2.2.2-crypt)]4[Pb9Mo(CO)3]–Isolation of the Novel Isomers [(η5-Pb9)Mo(CO)3]4- beside [(η4-Pb9)Mo(CO)3]4. Eur. J. Inorg. Chem. , 3663-3669 (2005).
  32. Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. Synthesis and characterization of the [Ni6Ge13(CO)5]4- and [Ge9Ni2(PPh3)]2- Zintl ion clusters. Polyhedron. 25, 521-529 (2006).
  33. Rios, D., Sevov, S. C. The Elusive closo-Ge102- Zintl Ion: Finally "Captured" as a Ligand in the Complex [Ge10Mn(CO)4]3-. Inorg. Chem. 49, 6396-6398 (2010).
  34. Downing, D. O., Zavalij, P., Eichhorn, B. W. The closo-[Sn9Ir(cod)]3- and [Pb9Ir(cod)]3- Zintl Ions: Isostructural IrI Derivatives of the nido-E94- Anions (E = Sn, Pb). Eur. J. Inorg. Chem. , 890-894 (2010).
  35. Esenturk, E. N., Fettinger, J., Lam, Y. -F., Eichhorn, B. Pt@Pb12]2-. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 2132-2134 (2004).
  36. Goicoechea, J. M., Sevov, S. C. [(Ni-Ni-Ni)@(Ge9)2]4-: A Linear triatomic Nickel Filament Enclosed in a Dimer of Nine-Atom Germanium Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 4026-4028 (2005).
  37. Goicoechea, J. M., Sevov, S. C. [(Pd-Pd)@Ge18]4-: A Palladium Dimer Inside the Largest Single-Cage Deltahedron. J. Am. Chem. Soc. 127, 7676-7677 (2005).
  38. Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. The closo-Pb102- Zintl ion in the [Ni@Pb10]2 cluster. Chem. Commun. , 247-249 (2005).
  39. Goicoechea, J. M., Sevov, S. C. Deltahedral Germanium Clusters: Insertion of Transition-Metal Atoms and Addition of Organometallic Fragments. J. Am. Chem. Soc. 128, 4155-4161 (2006).
  40. Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. W. Synthesis, Structure, and Dynamic Properties of [Ni2Sn17]4. J. Am. Chem. Soc. 128, 12-13 (2006).
  41. Esenturk, E. N., Fettinger, J., Eichhorn, B. W. The Pb122- and Pb102- Zintl Ions and the M@Pb122- and M@Pb102- Cluster Series Where M = Ni, Pd, Pt. J. Am. Chem. Soc. 128, 9178-9186 (2006).
  42. Kocak, F. S., Zavalij, P., Lam, Y. F., Eichhorn, B. W. Solution Dynamics and Gas-Phase Chemistry of Pd2@Sn184. Inorg. Chem. 47, 3515-3520 (2008).
  43. Scharfe, S., Fässler, T. F., Stegmaier, S., Hoffmann, S. D., Ruhland, K. [Cu@Sn9]3- and [Cu@Pb9]3-: Intermetalloid Clusters with Endohedral Cu Atoms in Spherical Environments. Chem. Eur. J. 14, 4479-4483 (2008).
  44. Zhou, B., Denning, M. S., Kays, D. L., Goicoechea, J. M. Synthesis and Isolation of [Fe@Ge10]3-: A Pentagonal Prismatic Zintl Ion Cage Encapsulating an Interstitial Iron Atom. J. Am. Chem. Soc. 131, 2802-2803 (2009).
  45. Wang, J. -Q., Stegmaier, S., Fässler, T. F. [Co@Ge10]3-: An Intermetalloid Cluster with Archimedean Pentagonal Prismatic Structure. Angew. Chem. Int. Ed. 48, 1998-2002 (2009).
  46. Wang, J. -Q., Stegmaier, S., Wahl, B., Fässler, T. F. Step-by-Step Synthesis of the Endohedral Stannaspherene [Ir@Sn12]3- via the Capped Cluster Anion [Sn9Ir(cod)]3. Chem. Eur. J. 16, 1793-1798 (2010).
  47. Gillett-Kunnath, M. M. P. aik, Jensen, J. I., Taylor, S. M., D, &J., Sevov, S. C. Metal-Centered Deltahedral Zintl Ions: Synthesis of [Ni@Sn9]4- by Direct Extraction from Intermetallic Precursors and of the Vertex-Fused Dimer [{Ni@Sn8(μ-Ge)1/2}2]4. Inorg. Chem. 50, 11695-11701 (2011).
  48. Ugrinov, A., Sevov, S. C. Ph2Bi-(Ge9)-BiPh2]2-: A Deltahedral Zintl Ion Functionalized by Exo-Bonded Ligands. J. Am. Chem. Soc. 124, 2442-2443 (2002).
  49. Ugrinov, A., Sevov, S. C. Derivatization of Deltahedral Zintl Ions by Nucleophilic Addition: [Ph-Ge9-SbPh2]2- and [Ph2Sb-Ge9-Ge9-SbPh2]4. J. Am. Chem. Soc. 125, 14059-14064 (2003).
  50. Ugrinov, A., Sevov, S. C. Rationally Functionalized Deltahedral Zintl Ions: Synthesis and Characterization of [Ge9-ER3]3-, [R3E-Ge9-ER3]2-, and [R3E-Ge9-Ge9-ER3]4- (E= Ge, Sn; R = Me, Ph). Chem. Eur. J. 10, 3727-3733 (2004).
  51. Hull, M., Ugrinov, A., Petrov, I., Sevov, S. C. Alkylation of Deltahedral Zintl Clusters: Synthesis of [R-Ge9-Ge9-R]4- (R = tBu, sBu, nBu, tAm) and Structure of [tBu-Ge9-Ge9-tBu]4. Inorg. Chem. 46, 2704-2708 (2007).
  52. Hull, M., Sevov, S. C. Addition of Alkenes to Deltahedral Zintl Clusters by Reaction with Alkynes: Synthesis and Structure of [Fc-CH=CH-Ge9-CH=CH-Fc]2-, an Organo-Zintl-Organometallic Anion. Angew. Chem. Int. Ed. 46, 6695-6698 (2007).
  53. Hull, M., Sevov, S. C. Organo-Zintl Clusters Soluble in Conventional Organic Solvents: Setting the Stage for Organo-Zintl Cluster Chemistry. Inorg. Chem. 46, 10953-10955 (2007).
  54. Chapman, D. J., Sevov, S. C. Tin-Based Organo-Zintl Ions: Alkylation and Alkenylation of Sn94. Inorg. Chem. 47, 6009-6013 (2008).
  55. Hull, M., Sevov, S. C. Functionalization of Nine-Atom Deltahedral Zintl Ions with Organic Substituents: Detailed Studies of the Reactions. J. Am. Chem. Soc. 131, 9026-9037 (2009).
  56. Kocak, F. S., Zavalij, P. Y., Lam, Y. -F., Eichhorn, B. W. Substituent-dependent exchange mechanisms in highly fluxional RSn93- anions. Chem. Commun. , 4197-4199 (2009).
  57. Gillett-Kunnath, M. M., Petrov, I., Sevov, S. C. Heteroatomic Deltahedral Zintl Ions of Group 14 and their Alkenylation. Inorg. Chem. 48, 721-729 (2010).
  58. Gillett-Kunnath, M. M., Oliver, A. G., Sevov, S. C. "n-Doping" of Deltahedral Zintl Ions. J. Am. Chem. Soc. 133, 6560-6562 (2011).
  59. Gaumet, J. J., Strouse, G. F. Electrospray Mass Spectrometry of Semiconductor Nanoclusters: Comparative Analysis of Positive and Negative Ion Mode. J. Am. Soc. Mass. Spectrom. 11, 338-344 (2000).
  60. Fässler, T. F. Lone Pair Interactions in Zintl Phases: Band Structure and Real Space Analysis of the cP124 Clathrate Structure Type. Z. Anorg. Allg. Chem. 624, 569-577 (1998).
  61. Guloy, A. M., Ramlau, R., Tang, Z., Schnelle, W., Baitinger, M., Grin, Y. A guest-free germanium clathrate. Nature. 443, 320-323 (2006).
  62. Guloy, A. M., Tang, Z., Ramlau, R., Böhme, B., Baitinger, M., Grin, Y. Synthesis of the Clathrate-II K8.6(4)Ge136 by Oxidation of K4Ge9 in an Ionic Liquid. Eur. J. Inorg. Chem. 17, 2455-2458 (2009).
  63. Chandrasekharan, N., Sevov, S. C. Anodic Electrodeposition of Germanium Films from Ethylenediamine Solution of Deltahedral Ge94- Zintl Ions. J. Electrochem. Soc. 157, C140-C145 (2010).
  64. Zheng, W. J., Thomas, O. C., Lippa, T. P., Xu, S. J., Bowen, K. H. The Ionic KAl13 molecule: A stepping stone to cluster-assembled materials. J. Chem. Pys. 124, 144304-144304 (2006).
  65. Riley, A. E., Tolbert, S. H. Syntehsis and characterization of tin telluride inorganic/organic composite materials with nanoscale periodicity through solution-phase self-assembly: a new class of composite materials based on Zintl cluster self-oligomerization. Res. Chem. Intermed. 33, 111-124 (2007).
  66. Sun, D., Riley, A. E., Cadby, A. J., Richman, E. K., Korlann, S. D., Tolbert, S. H. Hexagonal nanoporous germanium through surfactant-driven self-assembly of Zintl Clusters. Nature. 441, 1126-1130 (2006).

Tags

Biochimie Numéro 60 les ions Zintl grappes deltahedral le germanium intermétalliques les métaux alcalins
Synthèse des neuf atomes Deltahedral ions Zintl de germanium et leur fonctionnalisation avec des groupes organiques
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Gillett-Kunnath, M. M., Sevov, S. C. … More

Gillett-Kunnath, M. M., Sevov, S. C. Synthesis of Nine-atom Deltahedral Zintl Ions of Germanium and their Functionalization with Organic Groups. J. Vis. Exp. (60), e3532, doi:10.3791/3532 (2012).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter