Summary
Wir präsentieren die Hochtemperatur-Synthese intermetallischer Vorläufer K
Abstract
Obwohl die ersten Untersuchungen von Zintl-Ionen Datum zwischen den späten 1890er und frühen 1930er Jahren wurden sie strukturell nicht erst viele Jahre später. Gekennzeichnet 1,2 Deren Redoxchemie ist noch jünger, nur etwa zehn Jahre alt, aber trotz dieser kurzen Geschichte dieser deltaedrischen Cluster-Ionen E 9 N-(E = Si, Ge, Sn, Pb, n = 2, 3, 4). haben bereits interessante und vielfältige Reaktivität gezeigt und haben an der Spitze des sich schnell entwickelnden und spannenden neuen Chemie seit 3-6 Bemerkenswerte Meilensteine sind Die oxidative Kupplung von Ge 9 4 - Clustern zu Oligomeren und unendlichen Ketten, deren Metallierung 7-19, 14-16,20-25 Capping durch Übergangsmetallkomplexe metallorganische Fragmente, 26-34 Einsetzen eines Übergangsmetallatom in der Mitte des der Cluster, die manchmal mit Capping und Oligomerisierung, 35-47 Zugabe von Hauptgruppen-metallorganische Fragmente als exo-gebundene Substituenten kombiniert wird,48-50 und Funktionalisierung mit verschiedenen organischen Reste durch Reaktionen mit organischen Halogeniden und Alkinen. 51-58
Diese letztere Entwicklung von organischen Fragmenten Befestigung direkt an der Cluster hat sich ein neues Feld, nämlich Organo-Zintl-Chemie, die potentiell fruchtbaren für weitere synthetische Erkundungen ist geöffnet, und es ist die Schritt-für-Schritt-Verfahren für die Synthese von Germanium-Divinyl Cluster beschrieben. Die ersten Schritte beschreiben die Synthese einer intermetallischen Vorläufer von K 4 Ge 9, aus dem die Ge 9 4 - Cluster werden später in Lösung extrahiert. Dies beinhaltet kondensiertem Silica Glasbläserei, Lichtbogen-Schweißen von Niob-Container, und die Handhabung der stark luft-empfindlichen Materialien in einer Glove-Box. Die Luft-empfindliche K 4 Ge 9 wird dann in Ethylendiamin in der Box gelöst und dann alkenyliert durch eine Reaktion mit Me 3 SiC ≡ CSiMe 3. Die Reaktion wird durch elek gefolgttrospray Massenspektrometrie, während die resultierende Lösung wird zum Erhalten Einkristalle mit den funktionalisierten Cluster [H 2 C = CH-Ge-9-CH = CH 2] 2 verwendet -. Zu diesem Zweck wird die Lösung zentrifugiert, filtriert und vorsichtig mit einem Toluol-Lösung von 18-Krone-6 geschichtet. Ungestört für ein paar Tage, in der die so geschichteten Lösungen orangefarbene kristalline Blöcke von [K (18-Krone-6)] 2 [Ge 9 (HCCH 2) 2] • en, die durch Einkristall-Röntgenbeugung charakterisiert wurden .
Der Prozess-Standard hebt Reaktion Techniken, Aufarbeitung und Analyse zu funktionalisierten deltaedrischen Zintl-Clustern. Es ist zu hoffen, dass es zur weiteren Entwicklung und das Verständnis dieser Verbindungen in der Gemeinschaft als Ganzes zu helfen.
Protocol
1. Vorbereiten Niob Tubes
- Vor dem Schneiden der Niob (Nb) Röhren, bereiten Nb-Reinigungslösung. In einem 500 ml Kunststoff-Flasche, messen aus und fügen Sie über einen 100 ml Messzylinder Die folgenden Stammlösungen als erhalten: 110 ml H 2 SO 4, gefolgt von 50 ml HNO 3, gefolgt von 40 ml HF. Gut mischen und erlauben Erreichen der Raumtemperatur, bevor Sie.
- Messen der Nb-Rohr, 4,5 cm in der Länge und Schnitt mit einem Rohrschneider. Vermeiden Sie ein Knicken der Schläuche. Wiederholen Sie drei weitere Male.
- In einem gut belüfteten Abzugsschrank, bringen Sie die vier Nb Röhren, Länge-weise, in einem 100 ml Kunststoffbecher. Gießen Sie die Nb-Reinigungslösung in das Becherglas bis Rohre vollständig bedeckt sind. Schließen Sie die Schärpe des Abzugsschrank. Warten Sie 12 bis 20 Sekunden oder bis braun Lachgas freigesetzt wird. Sofort füllen Sie den Becher mit Wasser und lassen Erreichen der Raumtemperatur.
- Verwenden Sie Kunststoff-Riemen zu Nb Röhren entfernen, waschen, mehrmals mit Wasser und dann Aceton undtrocknet sie in einer hohen Temperatur getrocknet. (Entsorgen Sie die verbrauchte Säurelösung nach sorgfältiger Neutralisation mit KOH).
- Nehmen Sie die Nb Rohre aus dem Ofen und lassen Sie dem Abkühlen auf Raumtemperatur. Mit Schraubstock Griffe Crimp etwa 1 cm von einem Ende von jedem Röhrchen. Biegen leicht die Kante, etwa 1 mm.
- Schalten Sie die Vakuumpumpe und Argon-Gasflaschen von dem Lichtbogen-Schweißgerät. Klemmen Sie die vier Nb Röhren, in versetzter Lage, im Bogen-Schweißer-Halter. Zentrum der Messing-Block (Kühlkörper) im Lichtbogen-Schweißgerät und langsam anpassen Niob Rohre an der Spitze. Schließen und klemmen Sie schloß die Tür von Lichtbogen-Schweißgerät.
- Passen Schweißspitze auf Höhe von Niob Röhren. Schalten Sie Vakuumventil (sicherstellen, dass Argon Nachfüllventil Nähe ist). Erlauben Vakuum zu erreichen unter 100 mm Hg (ideal: 30 mm Hg; Wartezeit: 30 - 40 Minuten), um vollständig zu evakuieren Kammer-und Nb-Rohre aller Luft und Feuchtigkeit.
- Bei 30 bis 60 mm Hg Vakuum, in der Nähe Vakuumventil erreicht und öffnen Sie langsam das Ventil zu Argon Zylinder zu füllen with Argon bis 7 Zoll Hg. Schließen Sie Argongas Ventil. System sollte nun unter Unterdruck zu sein.
- Setzen Sie auf zertifizierte Gummi-Handschuhe Schweißen. Position schützende Schweißen verdunkelt Glas über dem Fenster des Lichtbogen-Schweißgerät. Schalten Sie die Quelle eingestellt bei 15 A (dickere Rohre verwenden Niob 20 bis 55 A). Als Schweißspitze nimmt Kontakt mit Niob-Röhre, Lichtbogen bildet, heben 1 cm über Rohr-und Schlauch langsam über fegen wie Niob schmilzt und dichtet völlig. Wiederholen Sie für verbleibende Niob Röhren. Schalten Sie die Stromversorgung Quelle und das System vorher auf Raumtemperatur (15 - 30 min).
- Entfernen Sie spannen aus Lichtbogenschweißgeräts Tür. Öffnen Sie langsam Argon-Gas Ventil und füllen mit Argon bis Tür geöffnet wird.
- Entfernen Niob Röhrchen und Etikett mit elektrischen Stecher: A, B, C und D, jeweils. Platzieren Sie zurück in Trockenschrank, bis es trocken und heiß im Vorraum Platz der Trockenbox, Pumpen unter Vakuum für 30 - 45 min.
- Refill kleinen Vorraum mit hochreinem Stickstoff / Argon-Gas. Bringen Sie vier beschrifteten Röhrchen in Niob drybox. Die Container können nun geladen werden.
2. Lädt Niob Röhren: Vorbereiten K 4 Ge 9
- Tarieren Sie die Waage und messen Sie dann 156 mg K (4 mmol). Mit einem Spatel, vorsichtig in den Nb-Rohr schieben und nach unten.
- Wiegen Sie 653 mg Ge (9 mmol) und stecken Sie in die Röhre oben auf Kalium-Metall.
- Sorgfältig quetschen Sie das offene Ende des Nb-Rohrs mit Schraubstock-Griffe und leicht verbiegen den Rand. Wiederholen Sie für die drei anderen Rohre Nb. Legen Sie alle vier Röhren in einem Glas [unter Schutzgas], schließen Sie das Glas und legen Sie sie in das Feld ein Vorzimmer, um herauszubringen.
- Nach Schritten von 1,5 bis 1,8, Kanten Schweißen von vier Röhren Nb. Die geladenen Röhren sind nun bereit, in einem Quarzglasrohr abgedichtet werden.
3. Vorbereiten Quarzglasrohr über Glasbläserei
- Verwenden Sie runde Glas sah auf 10-14 "Stücke von großen Quarzrohr (ID / AD = 20/22 mm) und mittlere Quarzrohr (9.7 mm) zu schneiden. Schneiden Sie auch am Ende des Round Kugelgelenk. Gründlich mit Wasser und Aceton. Place in Glas-Trockenschrank bis es komplett trocken. Nehmen Sie aus dem Ofen und lassen Erreichen der Raumtemperatur.
- Zünden Sie das Wasserstoff / Sauerstoff-Brenner mit einem Stürmer und langsam den Sauerstoff-Fluss heiße blaue Flamme zu bekommen. Setzen Sie auf abgedunkelte Schutzbrille Bevor Sie irgendwelche Quarzrohren in Flammen.
- Stecken Sie den großen Schlauch in der Flamme und drehen sich langsam ein Ende damit das Rohr bis zu einem Flaschenhals zusammenbrechen und dann komplett zu schließen. Durch einen Ersatz-Medium Quarzrohr als Formstab, ziehen Sie ein Ende des "White Hot" (wie durch eine Schutzbrille zu sehen) Quarzrohr, die Eröffnung schneller zu schließen.
- Nach dem Verschließen Öffnung legen Gummiseptum mit einem Schlag Schlauch am offenen Ende und stecken Sie Blasrohr in den Mund (noch nicht durchbrennen). Dabei dreht er den verschlossenen Ende in der Flamme, leicht zu blasen, um Überdruck zu halten und zu verhindern, Glas vor dem Kollaps. Als nächstes wird ein kleines Loch abgebildet in der Mitte gebildet werden.
- Passen Gasstrom zu CREaß eine scharfe blaue Flamme und Flamme Fokus in der Mitte des geschlossenen Ende. Bei gezielten Spot weiß heiß wird, blasen schwer, eine große Blase oder Öffnung zu schaffen. Break Blase durch leichtes Kratzen am Labortisch. Legen Sie öffnete Loch in Flammen und offen für 0,7 - 1 cm, während Abfackeln Kanten mit Graphit Reibahle. Dieser Teil (Körper) ist nun bereit, auf den kleineren Schlauch (Hals) angebracht werden.
- Schließen Sie das eine Ende des Halsstück mit Gummimembran. In der einen Hand der Körper (mit Mundstück in den Mund, bereit sein, die Luft zu jagen) und andererseits in der Hals langsam zu drehen beide Enden gleichzeitig in der Flamme. Befestigen Sie die Enden und strecken außerhalb der Flamme.
- Passen Sie Größe der Flamme zu scharf ein und langsam erarbeiten jedes Quartal abgedichtete Verbindung, keine Löcher und Luftblasen zu gewährleisten. Halten positiven Druck, um Glas vor dem Kollaps zu verhindern. Entfernen Sie das Septum von der Oberseite des Halses. Der Hals ist nun bereit, mit dem Kugelgelenk befestigt werden.
- Mit Septum, in der Nähe Kugelgelenk Öffnung. Bringen Ende Kugelgelenk an Hals fach Schritten von 3,5 bis 3,6.
- Legen Sie vier Röhren in Nb eröffnet Ende des Körpers. Bringen Ende des Schlauchs an Schlag Kugelgelenk. Langsam öffnete nahe Ende des Körpers, indem Sie Schritt 3.3. Schalten Sie Flamme und schließen Sie alle Gasflaschen. Erlauben Sie Fused Silica / Quarzmantel abkühlen.
- Gießen Sie verdünnen Reinigungslösung Nb (2 H 2 0: 1-Lösung finden Sie unter 1.1) in das Quarzrohr und halten Sie für 3 - 5 Minuten, bis die Röhren Nb glänzend und frei von jeglichen Bereichen oxidiert sind. Spülen Sie jeweils dreimal mit destilliertem Wasser und Aceton. Vollständig trocknen lassen. Die Niob-Röhren sind jetzt in einer Fused-Silica / Quarzmantel und bereit, evakuiert und abgeriegelt.
4. Abdichtung Quarzglasrohr mit einem Hochvakuumleitung
- Schalten Sie die Pumpe für die Vakuum-Leitung. Füllen Sie Dewars mit flüssigem Stickstoff. Schalten Sie den Quecksilber-Diffusionspumpe und dem Kühlwasser. Willkommen zum Rückfluss für mindestens 30 Minuten.
- Coat Kugelgelenk von Fused-Silica-Jacke mit Hochvakuum-Silikon grease. Bringen Sie zu Vakuumleitung. Evacuate Rohr komplett für 30 min.
- Mit einer Tesla-Spule, auf Dichtheit prüfen / Löcher überprüfen.
- Setzen Sie auf Borosilikat Schutzbrillen. Schalten Sie kleines Haus Gas / Sauerstoff-Brenner. Langsam passieren Flamme aus dem Boden des Röhrchens zu Hals, um jede Luft und Feuchtigkeit ist weg.
- Langsam passieren Flamme über Nb Rohre, Heizung sanft für 1 - 2 Minuten. Vorsichtig, damit Sie Glas weiß heiß, wie es zusammenbrechen wird wie es im Hochvakuum abgezogen. Schalten Sie Brenner und ermöglichen Fused-Silica-Jacke auf Raumtemperatur (15 - 30 min) zu erreichen.
- Wiederholen Sie den Schritt 4.4. Intensivierung der Flamme zu einer scharfen heißen blaue Farbe. Langsam abdichten Rohr unterhalb Ball und Halsgelenk. (Tipp: kann man ganze Glasfläche weiße, heiße und unterstützen durch Verlangsamung Abziehen mit der anderen Hand, indem Ende Silica Jacke). Schalten Sie Brenner.
- Schalten Sie Hg-Destillation. Lassen Sie die Raumtemperatur zu erreichen. Drehen Sie das Wasser. Erlauben Sie flüssigem Stickstoff langsam verdampfen. Das Fused-Silica-Jacke ist nun bereit, in den Ofen gelegt werden.
5. Erhitzt man die Reaktionsgemische in einem Ofen
- Vorsichtig bringen Niob Rohre bis zur Mitte des Quarzmantel und platzieren Sie direkt über Thermoelement. Isolieren Sie die Öffnungen des Ofens mit Glaswolle. Schalten Sie Ofen und Satz bei 950 ° C für zwei Tage.
- Nach der Fertigstellung, mit dem Glas-Handkreissäge (siehe 3.1) aufschneiden das Ende der Quarzglasrohr und entfernen Sie die Nb-Container. Waschen Sie das Niob frei von Rückständen mit Wasser und Aceton und trocken in den Ofen. Pumpe in den Trockenschrank.
- Mit Draht-Seitenschneider schneiden Sie die Enden der Rohre Niob. Vorsichtig zerdrücken das grobe Produkt. Die feine intermetallische Vorläufer ist nun bereit, in Lösung gebracht werden.
6. Auflösen von Precursor in Ethylendiamin
- Eine abgewogene 81 mg (0,1 mmol) K 4 Ge 9 in ein Reagenzglas. Fügen Sie Rührstab.
- Pipette in 2 bis 2,5 ml wasserfreies Ethylendiamin (zuvor über Natriummetall destilliert) undrühre 5 - 10 min bei Raumtemperatur. Eine helle rote Lösung.
- Hinweis: Falls Lösung zu lange gerührt wird, wird es grün, oxidiert Clustern angibt. Eine rote Lösung wird zur Funktionalisierung gewünscht.
7. Als Reaktion Ge 9-Cluster mit Me 3 SiC ≡ CSiMe 3
- Langsam Spritze in, tropfenweise, 0,056 ml (0,25 mmol; etwas mehr als 2-Äquivalente) von Me 3 SiC ≡ CSiMe 3. Ölige Schicht wird auf der Oberseite des roten Cluster-Lösung gesehen. Wie wird die Reaktion gerührt, die Lösung wird langsam braun. Rühren Sie für vier Stunden, bis eine klare Honig-braune Lösung erreicht wird.
- Platzieren Sie Reagenzglas in der Zentrifuge für 15 min. Entfernen Sie vorsichtig. Setzen Sie einen Glasfaserfilter Pipette (vorher verpackt, getrocknet bei 180 ° C über Nacht und pumpte in Trockenbox) in ein sauberes Reagenzglas.
- Beim Pipettieren der überstehenden Lösung in dem Filter zu ermöglichen, Pipette und zu filtern. Die klare honigbraun Filtrationte wird nun gesammelt.
- Stillgelegte 0,1 ml Filtrat, um eine Elektrospray-Massenspektrometrie (ES-MS) Beispiel ausführen zu Produkt vor der Kristallisation zu bestätigen.
8. Running ES-MS der Reaktionslösung
- Pump eine saubere 1 ml Hamilton-Spritze, Spritzenkolben und PEEK Kapillaren in der Vorkammer Trockenbox, für mindestens 30 - 45 min.
- Legen Sie Spritzenkolben in die Spritze und füllen Sie mit wasserfreiem Ethylendiamin und verzichten in einen Abfallbehälter. Spülen Sie die Spritze zwei weitere Male.
- Füllen Sie die Spritze wieder mit wasserfreiem Ethylendiamin und schieben durch die PEEK Kapillaren. Spülen Sie die PEEK Kapillaren zwei weitere Male. Die PEEK-Schlauch wird nun mit wasserfreiem Ethylendiamin befüllt.
- Füllen Sie die leere Spritze mit dem gefilterten Ge 9-Divinyl-Lösung. (Tipp: Diese können in einem mit Stickstoff gefüllten Plastikbeutel für den Transport gebracht werden, wenn Massenspektrometer ist außerhalb der Trockenbox). Bringen Sie aus Trockenbox.
- Ort Spritze befestigt PEEKSchlauch in Harvard Spritzenpumpe mit 10 l / min. Bringen PEEK-Schlauch sicher an Massenspektrometer Elektrospray. Sammle Spektrum in der Negativ-Ionen-Modus auf einem Micromass Quattro-LC Triple-Quadrupol-Massenspektrometer (typische Bedingungen: 100 ° C Quelle Temperatur, 125 ° C Temperatur Desolvatation, 2,5 kV Spannung Kapillare, 30 - 65 V Spannung Kegel) oder auf einem Bruker micrOTOF II-Massenspektrometer (Kapillare bei 3800 V, Vernebler bei 0,6 bar, Desolvatation Temperatur bei 190 ° C, Fernleitungsaustritt bei 100 V, Detektor bei 1200 V). (Hinweis:. Proben sind sehr luft-und feuchtigkeitsempfindliche, Spülen der Kammer für 15 bis 60 min vor dem Ausführen von Proben bevorzugt wird)
- Resultierende Spektrum wird Isotopenmuster für die funktionalisierten Cluster zeigen (siehe Abbildung 1). Die verbleibenden Filtrat in der Trockenbox können kristallisiert werden.
9. Kristallisierschale Ge 9-Divinyl-Ionen mit einem Sequestriermittel
- Pipette verbleibende Filtrat in zwei gleiche Aliquots in zwei Clean Reagenzgläsern. Label-Reagenzgläser C und D (als Beispiel). Beiseite stellen.
- Wiegen 0,4 mmol (105 mg) wasserfreies 18-Krone-6 in ein sauberes Reagenzglas und fügen 8 ml Toluol. Gut durchmischen, bis vollständig gelöst ist.
- Layering mit Toluol, Methode A: Gently Pipette 4 ml dieser Lösung auf der Oberseite des Reagenzglas C und D (Tipp:. Versuchen Sie, zwei getrennte Phasen zu erreichen) Ort ein Gummistopfen auf jedem Reagenzglas. Nehmen Sie sich ungestört in einem Reagenzglas Rack zu kristallisieren.
- Layering mit Toluol, Methode B: Pipette 4 ml 18-crown-6/toluene Lösung in zwei sauberen Reagenzglas beschriftet E und D. Setzen Sie einen Filter Pipette (Hinweis: Wenn Lösung muss noch einmal gefiltert werden) oder einer Pipette in regelmäßigen Test Rohr-E und F. Pipette die Lösung von Reagenzglas in C und E Reagenzglas D in F. (Hinweis:. Diese umgekehrte Schichtung wird schnell in zwei Phasen zur Folge haben) Ort ein Gummistopfen auf jedem Reagenzglas. Nehmen Sie sich ungestört in einem Reagenzglas Rack zu kristallisieren.
- Leuchtend orange Blöcke sollten innerhalb von 1 kristallisieren- 3 Tage. Die Elementarzelle der Kristalle kann dann durch Einkristall-Röntgenbeugung bestätigt werden.
10. Überprüfen Crystals-Zelle ausgehend von D8-Diffraktometer
- Füllen Sie eine Plastikflasche mit Paratone-N Öl und damit alle Luftblasen entfernt werden. Völlig Degas das Öl im Vorzimmer des Trockenbox unter Vakuum über Nacht. Bringen Sie in den Trockenschrank.
- Tragen Sie 2 - 3 Tropfen auf Objektträger aus Glas. Coat Spatelspitze in der Öl-und INSERT INTO kristallisieren Reagenzglas. Wählen orange Kristalle aus dem Reagenzglas und eingetaucht in die Paratone-N Öl. (Hinweis: sicherzustellen, dass alle luftempfindliche Kristalle in Öl beschichtet werden). Bringen Sie außerhalb Trockenbox.
- Mit Hilfe eines hochauflösenden Mikroskops, wählen Sie einen Einkristall, und ziehen Sie an den Rand des Öls auf der Folie mit einem geraden Edelstahl-Sonde.
- Entfernen Sie vorsichtig das überschüssige Öl aus dem Kristall durch Ziehen auf Rand der Glasplatte. Montieren Sie Einkristall auf Mitegen Mikro Halterung Schleife und schnell Position unter kalten Strom (100 K) von derBruker D8 APEX-II-Diffraktometer mit CCD-Flächendetektor mit graphitmonochromatisierter Mo Ka-Strahlung ausgestattet.
- Für gute hohen Winkel Beugungen und erwerben Elementarzelle.
- Vergleichen Sie und bestätigen Elementarzelle der von [K (18-Krone-6)] 2 [Ge 9 (HCCH 2) 2] • en, 1, triklin, P -1, a = 10,974 (4), b = 14,3863 ( 5), und c = 16,2272 (6) Å, α = 85,946 (2), β = 71,136 (2), γ = 89,264 (2) °, V = 2412,21 (15) Å 3, Z = 2 ist. 53
11. Repräsentative Ergebnisse
Die einzigartige Isotopenmuster der anionischen Gruppen können sie leicht in der Negativ-Ionen-Modus (Abb. 1) nachgewiesen werden. Bemerkenswert ist auch, dass einfach geladenen Spezies reduziert, zusätzlich zur Kopplung mit einem Kalium-Ion ist ein häufiges Phänomen dieser Soft-Ionisation-Technik. 59
Der Kristall st ructure mit relevanten Bindungslängen und-winkel von [Ge 9 (CH = CH 2) 2] 2 - in [K (18-Krone-6)] 2 [Ge 9 (HCCH 2) 2] • en, 1, zu sehen ist in 2.
1. ES-MS-Spektren (Negativ-Ionen-Modus) Ethylendiamin Lösungen der Reaktionen von Ge 9 Cluster mit Me 3 SiC ≡ CSiMe 3. Dargestellt sind auch die theoretischen Isotopenverteilungen unterhalb der Experimental-Distribution. (Sevov et. Al. Inorg. Chem. 2007, 46, 10953.)
Abbildung 2. Ein Blick auf [K (18-Krone-6)] 2 [Ge 9 (HCCH 2) 2] • en, 1. Farbschema: ullet1.jpg "/> = Ge,
= C, 
= H. Ausgewählte Abstände und Winkel: Ge-C 1,961 und 1,950 A, C = C 1,318 und 1,316 Å, Ge-CC 123 und 127 °. (Sevov et. Al. Inorg. Chem. 2007, 46, 10953.) 
Abbildung 3 Schematische Darstellung der Vorbereitung Niob Röhren:. (A) Schneiden Nb Röhren, (b) Reinigungs-Nb Röhrchen in einem Nb-Lösung, (c) mit Schraubstock-Griffe zu quetschen und knicken Nb-Rohr.
Abbildung 4 Schematische Darstellung der Vorbereitung Niob Röhren:. (A)-Diagramm der Lichtbogen-Schweißgerät, (b) gestaffelt Nb Rohre in Lichtbogenschweißgeräts Halter und (c) Schweißspitze oben Nb Röhren./ Files/ftp_upload/3532/3532fig5.jpg "/>
Abbildung 5 Schematische Darstellung geladen Niob Röhren:. (A) innerhalb der Trockenbox und (b) Nb Röhren: (i) vor dem Schweißen, (ii) nach der Verwendung von Schraubstock-Griffe zu einer Kante quetschen, (iii) nach dem Schweißen einer Kante, (iv) nach dem Laden und dann Verschweißen der Nb-Rohr geschlossen, (v) nach dem Öffnen der Nb-Rohr, um so den K 4 Ge 9 Vorläufer.
Abbildung 6. Schematische Darstellung der Vorbereitung Quarzglas-Rohr durch Glasbläserei in (a) und (b) (i) große und kleine Quarzrohren, (ii) Korpus und Hals dicht zusammen, (iii) Hals mit Kugelgelenk ( iv) den Hals und Kugelgelenk miteinander versiegelt, (v) Nb Röhrchen darin versiegelt Quarzrohr, (vi) Nach dem Quarzglasrohr abgedichtet ist.
Abbildung 7. Schematische Darstellung der Sealing Quarzröhren auf einem Hochvakuum Line in (a) und (b) nach dem Nb Rohre abgedichtet Es werden Ätzen der Quarzrohr aus Nb-Lösung.
Abbildung 8. Schematische Darstellung der Plazierung Loaded Quarzröhren im Ofen.
9. Schematische Darstellung der Reaktion K 4 Ge 9 mit Me 3 SiC ≡ CSiMe 3 innerhalb der Trockenbox (a) (i) ungeöffneten Nb-Rohr, (ii) einer Kante des Nb-Rohrs mit den (iii) einer Zange geschnitten ( iv) zerkleinert Vorläufer und (b) (i) Vorläufer in Ethylendiamin gelöst, (ii) unmittelbar nach Me 3 SiC ≡ CSiMe 3 angefügt (Öltröpfchen auf der Reagenzglas Mauern zu sehen).
Figur 10. Schematische Darstellung der Running ES-MS der Reaktionslösung in (a)-Massenspektrometer Spritze in trockenen Feld vorbereitet, (b) Bruker micrOTOF-II.
Abbildung 11. Schematische Darstellung zur Kristallisation von Ge 9-Divinyl mit Maskierungsmittel in (a) reverse Schichtung und (b) einige Stunden später.
Abbildung 12 Schematische Darstellung der Prüfung Crystals-Zelle ausgehend von D8-Diffraktometer:. (A) Auswählen Kristalle unter dem Mikroskop und (b) Sammeln einer Elementarzelle.
= C, 
= H. Ausgewählte Abstände und Winkel: Ge-C 1,961 und 1,950 A, C = C 1,318 und 1,316 Å, Ge-CC 123 und 127 °. (Sevov et. Al. Inorg. Chem. 2007, 46, 10953.) 
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Discussion
Es ist wichtig, gut reinigen die partiell oxidierten Nb Rohren. Wenn jedoch die Rohre zu lange in der Nb Reinigungslösung mehr verfügbar sind, wird diese stark beeinträchtigen die Dicke des Rohres. So, 10 - 15 Sekunden sind zwingend erforderlich und die Rohre sollten sehr glänzende am Ende (Abb. 3). Nachdem die Rohre im Inneren des Fused-Silica-Jacke sind versiegelt sollten sie wieder mit einer verdünnten Säure Nb Lösung gereinigt werden. Dies sollte sich in milde Aufbrausen führen, Reinigung keine oxidierte Bereiche auf Nb Rohre, die beim Schweißen oder Glasbläserei aufgetreten. Jedoch darauf achten, nicht zu lange verlassen, als die saure Lösung des Glases (Abb. 7b) ätzt.
Es ist wichtig, um sicherzustellen, dass die Alkali-Metall am Boden des Vorläufers Rohr eingesetzt ist und keine ist an den Oberseiten oder Öffnung des Nb-Rohrs. Das macht Schweißen einfacher, da es die Röhre erhitzt und verhindern, dass das Metall aus Schmelzen und dann platzt aus. (Tipp: Verwenden Sie Kimwipes rund einem Spatel zu cle eingewickeltein vollständig.)
Beim Schweißen von Nb die geladenen Röhren, erlauben nicht die Schweißspitze auf dem Nb-Rohr zu lange, bevor es vollständig versiegelt wohnen. (Hinweis: Wenn dies der Fall (a) die Nb-Rohr und Trinkgeld zusammen geschweißt werden, (b) K (s) schmilzt und austreten (Burst) von der Röhre).
Es gibt ein paar wichtige Tipps und Hinweise zu beachten bei der Vorbereitung des Quarzglas-Mantel über Glasbläserei (Abb. 6). Zunächst sollten Sie Ihr Haar zog sich zurück und keine Baggy-Ärmel auf haben. Verwenden Sie immer eine Schutzbrille Quarz, bevor Sie eine Röhre in die Flamme und daran erinnern, dass es extrem heiß ist und vorsichtig sein, von Verbrennungen. Mit den Nb Rohre mit Wasser nass in der Flamme führt dazu, Dampf zu reisen und kann zu Verätzungen führen. Wenn der Schlauch nass mit Aceton, wird diese verkohlt und muss verworfen werden. Wenn Sie durch ein Schutzbrille, zeigt eine weiße Fläche auf dem heißen Rohr, dass das Glas formbar und leichter zu manipulieren ist. Die Breite der Flamme kann immereingestellt durch Erhöhen oder Verringern der Gasströmung und angemessen sein pro Fläche der Arbeit mit. Das Flackern der Kanten des Rohres vor dem Abdichten einer Fuge dicker und öffnet die Kanten und ermöglicht eine schnellere und einfachere Anlage. Stellen Sie sicher, dass die Rohre weiß sind, bevor Sie zusammen heiß. Blowing zu hart durch das Mundstück schafft Löcher. Allerdings kann man mit der Gestaltung von Glas Stange in das Loch hinzufügen und dann arbeiten sie in die Röhre. Achten Sie darauf, das Glas nicht zu überanstrengen, wie sie zusammenbrechen können oder zu dünn. Am wichtigsten ist, es muss nicht hübsch sein, nur funktionell (Abb. 6). [Es dauert normalerweise etwa einen Monat von der Praxis, um die Fertigkeit zu erreichen.]
Es ist wichtig, Hochvakuum in der Quarzampulle erreichen Brennschneiden Abdichten es, da Niob reagiert mit Sauerstoff bei hohen Temperaturen, wird brüchig, und die Füllung freigelegt werden.
Wenn der Tesla-Spule verwendet wird, um auf undichte Stellen überprüfen, wird ein lila Bogen gesehen werden, wenn es iSA Loch. In diesem Fall wiederholen Sie Schritt 3, bevor Sie fortfahren. Erhitzen in der Gegenwart von einem kleinen Loch, unter Vakuum, wird in oxidierter, schwarz, spröde und unbrauchbar Nb Rohre führen.
Es ist wichtig, sehr trocken Ethylendiamin und nicht, um die Lösung von K 4 Ge 9 zu lange Funktionalisierung oder die Cluster aus einer roten Farbe wird in grüner Farbe oxidiert werden rühren. Wenn dies der Fall ist, das Produkt wird Ausbeute sehr gering 3-6 Es sollte erwähnt werden, dass Ge 9 4 -. Cluster nicht nur in Ethylendiamin, sondern auch in flüssigem Ammoniak extrahiert werden kann.
Wenn das Massenspektrometer ist nicht auf die Trockenbox angebracht ist, wird die PEEK-Rohr mit wasserfreiem Lösungsmittel gefüllt, um als Barriere an der Luft, um die Zersetzung von funktionalisierten Cluster zu verhindern handeln. Die Cluster sind luft-und feuchtigkeitsempfindlich und ihrer Zersetzung wird, um ein Verstopfen des Massenspektrometers (Abb. 10) führen.
Aufe Rückzugsvorrichtung zur Auflösung der Cluster ist die begrenzte Auswahl von Lösungsmitteln löslich, dass sie auf Ohne die Verwendung von Maskierungsmittel, wie 18-Krone-6 (1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan) sind oder 2,2,2-crypt (4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1 ,10-Diazabicyclo [8.8.8] hexacosan), K 4 Ge 9 ist nur löslich in Ethylendiamin und flüssigem Ammoniak und sparsam, so in Pyridin. Mit der Zugabe von Maskierungsmitteln, sind diese Cluster löslich in wasserfreiem Pyridin, DMF (Dimethylformamid), DMSO (Dimethylsulfoxid) und MeCN (Acetonitril).
Wir haben früher gezeigt, dass die Alkenylierung von Ge 9-Cluster durch eine Reaktion mit Alkinen eine nukleophile Addition der Cluster auf die Dreifachbindung: 55,57
K 4 Ge 9 + 2TMS-C ≡ C-TMS + 6H 2 NR → [K] 2 [Ge 9 - (CH = CH 2) 2] + 4TMS-NHR + 2K-NHR
wobei H 2 </ Sub>-NR steht für die Lösungsmittel Ethylendiamin. Bei der Reaktion, greift eine der Germanium freie Elektronenpaare die leeren π *-Orbitalen der Dreifachbindung und liefert ein Elektronenpaar dazu. Dies ergibt eine der CC-π-Bindungen und statt dessen eine C-Ge-Bindung gebildet wird. Die zweite Kohlenstoffatom wird ein Anion und ein Ethylendiamin deprotoniert Molekül aus dem Lösungsmittel. Die daraus resultierenden Ethylendiamin Anionen greifen die Si-Atome der TMS-Gruppen (S N 2-Reaktion) und Bindung zu ihnen auf TMS-NHR zu bilden. Die resultierenden C-Anionen erhalten wieder von mehr Ethylendiamin Moleküle protoniert, um das Endprodukt [H 2 C = CH-Ge-9-CH = CH 2] 2 zu bilden -.
Die oben beschriebenen Verfahren sind für (a) Synthese einer Vielzahl von intermetallischen Verbindungen und (b) Funktionalisierung des deltaedrischen Zintl-Ionen mit einer Vielzahl von anhängenden Gruppen. Gleichzeitig sind sie für ihre mögliche Verwendung als Baustein in attraktive Cluster-zusammengebaut Nanoteilicles, größere Aggregate und metastabilen Bulk-Verbindungen. 60-66 Mit diesen Techniken an die Hand, ist die Bühne für die weitere Entwicklung der Chemie und der Gründung Grundlagen auf dem Gebiet eingestellt.
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Disclosures
Keine Interessenskonflikte erklärt.
Acknowledgments
Die Autoren bedanken sich bei der National Science Foundation für die kontinuierliche finanzielle Unterstützung (CHE-0742365) und für den Kauf von einem Bruker APEX-II-Diffraktometer (CHE-0443233) und einem Bruker micrOTOF-II-Massenspektrometer (CHE-0741793) danken. Die Autoren möchten auch CEST Einrichtung für ihre Nutzung des Micromass Quattro-LC-Massenspektrometer danken.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| D8-Xray diffractometer | Bruker Corporation | Bruker APEX II | |
| Electrospray mass spectrometer | Bruker Corporation | Microtof-II | |
| Electrospray mass spectrometer | Micromass | Quattro-LC | triple -quadropole |
| Drybox | Innovative Technology | S-1-M-DL | IT-Sys1 model |
| Inert Gas/Vacuum Shielded Arc Welding Arrangement |  LDS Vacuum Products |
Special Order | |
| Arc Welder Power Source | Miller | Maxstar-91 | |
| Welding Rubber Gloves | Home Depot | KH643 | |
| Electric Engraver | Burgess Products | 74 | Vibro-Graver |
| Circular Glass Saw | Pistorius Machine Co. Inc | GC-12-B | |
| Tube Furnace | Lindberg/Blue M | TF55035 | Minimite Laboratory Tube Furnace, Moldatherm (1100 °C) |
| Glass Drying Oven | Fisher Scientific | 13-247-650G | |
| High Vacuum Hg Schlenk-Line | Special Order | Univ Of Notre Dame | Alternative: Edwards E050/60; VWR International; Cat. No. EVB302-07-110 |
| Large Torch | Victor Technologies | JT100C | Welding torch, tip: Victor 5-W-J |
| Small Torch | Veriflo Co. | 3A | Blow-pipe |
| Tesla Coil | VWR international | KT691550-0000 | Leak detector |
| Stirrer/Hot -Plate | VWR international | 12620-970 | VWR HOT PLATE STR DY-DUAL120V |
| Balance | Denver Instrument | 100A | XE Series |
| Centrifuge | LW Scientific, Inc. | E8C-08AV-1501 | Variable speed |
| Graphite Reamer, (flaring) | ABR Imagery, Inc. | 850-523 B01 | Open holes in Glass Blowing and flaring edges |
| Striker | Fisher Scientific | 12-007 | |
| Vise-Grips | Home Depot | 0902L3SM | |
| Pipe-Cutter | Home Depot | 32820 | |
| Cutting Pliers | Home Depot | 437 | |
| Plastic Beaker | VWR international | 13890-046 | |
| Measuring Cylinder | VWR international | 65000-006 | Careful, HF etches glass (if using a glass one) |
| Large Plastic Bottle | VWR international | 16128-542 | |
| 13 x 100 Test-Tubes | VWR international | 47729-572 | CULTURE TUBE 13X100 CS1000 |
| Laboratory (Rubber) Stoppers | Sigma-Aldrich | Z164437-100EA | Size 00 |
| Test-Tube Rack | VWR international | 60196-702 | 10-13 mm tube OD |
| Stir-Bars | StirBars.com/Big Science Inc. | SBM-0803-MIC | PTFE 8x3 mm Micro |
| Glass Pipettes | VWR international | 14673-043 | VWR PIPET PASTEUR 9IN CS1000 |
| Rubber Bulbs | VWR international | 56311-062 | Latex, thin walled |
| Glass Wool | Unifrax I LLC | 6048 | Fiberfrax Bulk Fiber Insulation, Ceramic fiber |
| Glass Slides | VWR international | 16004-422 | 75x25x1mm, Microscope Slides |
| Paratone-N oil | Hampton Research | Parabar 10312 | Known as: Paratone-N, Paratone-8277, Infineum V8512 |
| High Vacuum Silicone Grease | VWR international | 59344-055 | Dow Corning |
| Liquid Nitrogen | University of Notre Dame | ||
| Argon Gas Cylinder | Praxair, Inc. | TARGHP | |
| Nitrogen Gas Cylinder | Praxair, Inc. | QNITPP | |
| Oxygen Gas Cylinder | Praxair, Inc. | OT | 337 cf CYL |
| Hydrogen Gas Cylinder | Praxair, Inc. | HK | 195 cf CYL |
| Propane Gas Cylinder/source | University of Notre Dame | UND | |
| Quartz tubing, Lg | Quartz Scientific Inc. | 100020B | 20 mm id x 22mm od x 48" clear fused quart tubing |
| Quartz tubing, Md | Quartz Scientific Inc. | 100007B | Clear Fused Quartz Tubing,7mm id x 9mm od x 48" |
| Round Bottom Quartz Joint | Quartz Scientific Inc. | 6160189B | Ball joint |
| Quartz Safety Glasses | Wale Apparatus | 11-1127 | waleapparatus.com |
| Pyrex Safety Glasses | Wale Apparatus | 11-2125-B3 | For clear and color borosilicate glass |
| Blow Hose Kit | Glass House | BH020 | glasshousesupply.com |
| Niobium Tubes | Shaanxi Tony Metals Co., Ltd | Niobium Tube, 50 ft | Seamless Niobium Tube Outside diameter: 0.375 (±0.005) inches. Wall thickness: 0.02(±0.003) Inches Niobium should be annealed. |
| PEEK Starter Kit for Mass Spect | Waters | PSL613321 | PEEK (PolyEtherEtherKetone) tubing, nuts, ferrule, fits |
| Mass Spect Needle Set | VWR international | 60373-992 | Hamilton Manufacturer (81165) |
| H2SO4 | VWR international | BDH3072-2.5LG | ACS Grade |
| HNO3 | VWR international | BDH3046-2.5LPC | ACS Grade |
| HF | VWR international | BDH3040-500MLP | ACS Grade |
| Distilled Water | University of Notre Dame | UND | |
| Acetone | VWR international | BDH1101-4LP | |
| Ethylenediamine | VWR international | AAA12132-0F | 99% 2.5 L |
| Toluene | VWR international | 200004-418 | 99.8 %, anhydrous |
| Mercury | Strem Chemicals, Inc. | 93-8046 | |
| Potassium (K) metal | Strem Chemicals, Inc. | 19-1989 | Sealed in glass ampoule under Ar |
| Germanium (Ge) powder | VWR international | AA10190-18 | GERM PWR -100 MESH 99.999% 50G |
| Bistrimetylsilylacetylene, (Me3SiC≡CCSiMe3) | Fisher Scientific | AC182010100 | |
| 18-crown-6 (1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane) | VWR international | 200001-954 | 99%, 25 gm |
| 2,2,2-crypt (4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10 diazabicyclo[8.8.8]hexacosane) | Sigma-Aldrich | 291110-1G | 98% |
References
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