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Biology

Síntesis de Deltahedral de nueve átomos de germanio Zintl iones y su funcionalización con grupos orgánicos

Published: February 11, 2012 doi: 10.3791/3532
Automatic Translation
1, 1
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Notre Dame

Summary

Se presenta la síntesis de alta temperatura de precursores intermetálicos K

Abstract

Aunque los primeros estudios de la fecha de iones Zintl entre finales de 1890 y principios de 1930 no se han caracterizado estructuralmente hasta muchos años después. 1,2 Su química redox es aún más joven, casi diez años, pero a pesar de esta corta historia de estos iones grupos deltahedral E n-9 (E = Si, Ge, Sn, Pb, n = 2, 3, 4). ya han demostrado la reactividad interesante y diversa, y han estado a la vanguardia de la rápida evolución y la química nueva y emocionante 3-6 hitos notables son el acoplamiento oxidativo de Ge 9 4 - agrupaciones a oligómeros y cadenas infinitas, 7-19 su metalación, 14-16,20-25 tapado por fragmentos de metal de transición-organometálicos, 26-34 inserción de un átomo de metal de transición en el centro del el grupo que a veces se combina con tapado y oligomerización, 35-47 adición de fragmentos principal del grupo organometálicos como exo-unidos sustituyentes,48-50 y funcionalización con diversos residuos orgánicos por reacción con haluros orgánicos y alquinos. 51-58

Este último desarrollo de unir los fragmentos orgánicos directamente a las agrupaciones ha abierto un nuevo campo, es decir, compuestos organo-Zintl química, que es potencialmente fértil para nuevas exploraciones sintéticas, y es el procedimiento paso a paso para la síntesis de germanio-divinil grupos descritos en este documento. Los pasos iniciales describen la síntesis de un precursor de intermetálico de K 4 Ge 9 de la cual los Ge 9 4 -. Agrupaciones se extrajo luego en solución Esto implica fundido-soplado de vidrio de sílice, soldadura de arco de los contenedores de niobio, y manipulación de aire altamente sensibles a los materiales en una caja de guantes. El aire sensible K 4 Ge 9 se disuelve entonces en etilendiamina en la caja y luego alquenilado por una reacción con Me 3 SiC ≡ CSiMe 3. La reacción es seguida por eleccionestrospray espectrometría de masa, mientras que la solución resultante se utiliza para la obtención de cristales simples que contienen los grupos funcionalizados [H 2 C = CH-Ge 9-CH = CH 2] 2 -. Para este fin, la solución se centrifugó, se filtró, y cuidadosamente en capas con una solución de tolueno de 18-corona-6. Deja reposar durante unos días, las soluciones para producir capas de color naranja bloques cristalinos de [K (18-corona-6)] 2 [Ge 9 (Conferencia de La Haya 2) 2] • en el cual se caracteriza por un solo cristal de difracción de rayos X .

El proceso pone de relieve las técnicas estándar de reacción, hasta trabajar-, y el análisis hacia la funcionalizados grupos Zintl deltahedral. Se espera que ayude al desarrollo y la comprensión de estos compuestos en la comunidad en general.

Protocol

1. Preparación de los tubos de niobio

  1. Antes de cortar el niobio (Nb) tubos, preparar Nb solución de limpieza. En una botella de plástico de 500 ml, medir y se añade a través de una probeta de 100 ml las siguientes soluciones madre como recibidos: 110 ml de H 2 SO 4, seguido por 50 ml de HNO 3, seguido por 40 ml de HF. Mezcle bien y deje de alcanzar la temperatura ambiente antes de usarlo.
  2. Mida el tubo de Nb, 4,5 cm de longitud, y cortar con un cortador de tubo. Evite doblar el tubo. Repetir 3 veces más.
  3. En un lugar bien ventilado campana extractora de vapores, colocar los cuatro tubos de Nb, los sabios de longitud, en un vaso de plástico de 100 ml. Vierta la solución de limpieza de Nb en el vaso hasta que los tubos estén completamente cubiertos. Cierre la hoja de la campana extractora de humos. Esperar 12 a 20 segundos, o hasta que el gas marrón óxido nitroso se libera. Inmediatamente llenar el vaso con agua y deje llegar a la temperatura ambiente.
  4. Utilice correas de plástico para eliminar los tubos Nb, lavar varias veces con agua y luego acetona, ysecarlos en un horno de secado a alta temperatura. (Deseche la solución de ácido que se utiliza después de una cuidadosa neutralización con KOH).
  5. Tomar el Nb tubos del horno y permitir enfriar a temperatura ambiente. Con tornillo de banco-empuñaduras engarzado aproximadamente 1 cm de un extremo de cada tubo. Doblar ligeramente el borde, alrededor de 1 mm.
  6. Encienda la bomba de vacío y el cilindro de gas argón del arco soldador. Fijar los cuatro tubos de Nb, en una posición escalonada, en el soporte del arco-soldador. Centro del bloque de latón (disipador de calor) en el arco, soldador y ajuste lentamente los tubos de niobio en la parte superior. Cierre y cuando cierra la puerta de arco de soldadura.
  7. Ajuste a la altura de la punta de soldadura de los tubos de niobio. Abra la válvula de vacío (asegurarse de que el argón válvula de llenado está cerca). Permitir al vacío para llegar por debajo de 100 mm de Hg (ideal: 30 mm Hg; tiempo de espera: 30 - 40 minutos) con el fin de evacuar completamente la cámara y Nb tubos de todo el aire y la humedad.
  8. Cuando 30 a 60 mm Hg de vacío se logra, cerca de la válvula de vacío y abra lentamente la válvula del cilindro de argón para rellenar wiª de argón a 7 mm de Hg. Cierre la válvula de gas argón. Sistema de ahora debe estar bajo vacío parcial.
  9. Póngase guantes de goma certificados de soldadura. Posición de soldadura protectora oscurecido vidrio sobre la ventana de la soldadora de arco. Encienda la fuente fija en el 15 A (más gruesos tubos de niobio utiliza 20 a 55 A). Como punta de soldadura se pone en contacto con formas de tubos de niobio, soldadura por arco, aumentar 1 cm sobre el tubo y poco a poco por encima de barrido del tubo como el niobio se derrite y se sella completamente. Repetir para los tubos de niobio restantes. Apague la fuente de poder y permitir que el sistema alcance la temperatura ambiente (15 - 30 min).
  10. Retire la abrazadera de la puerta de arco de soldadura. Abrir lentamente la válvula de gas argón y vuelva a llenar con argón hasta que la puerta se abre.
  11. Retire los tubos de niobio y de la etiqueta con el grabador eléctrico: A, B, C y D, respectivamente. Vuelva a colocar en el horno de secado hasta que esté caliente seco y colocar en la antecámara de la caja seca, el bombeo al vacío durante 30 a 45 min.
  12. Rellene pequeña antesala con nitrógeno de alta pureza / gas argón. Trae cuatro tubos etiquetados niobio en drybox. Los contenedores son ahora listo para ser cargado.

2. Carga de los tubos de niobio: Preparación K 4 Ge 9

  1. Tara la balanza y luego medir 156 mg K (4 mmol). Con una espátula, con cuidado de insertarlo en el tubo de Nb y empujar hasta el fondo.
  2. Pesar 653 mg de Ge (9 mmol) y se inserta en el tubo en la parte superior de metal de potasio.
  3. Cuidadosamente aplaste el extremo abierto del tubo Nb usando tornillo de banco-empuñaduras y doble ligeramente el borde. Repita el procedimiento para los otros tres tubos de Nb. Coloque las cuatro tubos en un frasco [bajo gas inerte], cierre el frasco y lo coloca en la antesala caja con el fin de llevar a cabo.
  4. Siguiendo los pasos de 1.5 a 1.8, para soldar los bordes de los cuatro tubos de Nb. Los tubos cargados ahora está listo para ser sellado en un tubo de sílice fundida.

3. Preparación de columna de sílice fundida a través de vidrio soplado

  1. El uso de vidrio de sierra circular para cortar trozos de 10-14 "tubo de cuarzo de gran tamaño (ID / OD = 20/22 mm) y el tubo de cuarzo medio (7/9 mm). Cortar también el final de la rodadaconjunta und pelota. Lavar abundantemente con agua y acetona. Coloque en el horno de secado de vidrio hasta que esté completamente seco. Saque del horno y deje llegar a la temperatura ambiente.
  2. Enciende la antorcha de hidrógeno / oxígeno con un delantero y poco a poco aumentar el flujo de oxígeno a la llama azul caliente. Colócate las gafas oscuras de seguridad antes de introducir ningún tubo de cuarzo en llamas.
  3. Insertar el tubo grande en la llama y gire lentamente un extremo del tubo permitiendo a colapsar a un cuello de botella y luego cerrar completamente. El uso de un tubo de medio de cuarzo de repuesto como una vara de la formación, tirar de un extremo del "blanco caliente" (como se ve a través de gafas de seguridad) tubo de cuarzo para cerrar la abertura con mayor rapidez.
  4. Después de sellar la apertura, adjunte tapón de goma con una manguera de golpe en el extremo abierto e inserte los tubos golpe en la boca (no sople todavía). Mientras gira el extremo cerrado de la llama, un poco explotar para mantener la presión positiva y prevenir el colapso de vidrio. A continuación, un pequeño orificio está listo para ser realizadas en el centro.
  5. Ajuste el flujo de gas a la creaciónse comió un color azul intenso y las llamas se centran en el centro de extremo cerrado. Al punto objetivo se convierte en blanco caliente, un golpe duro para crear una gran burbuja o de la apertura. Romper la burbuja, raspando suavemente en la mesa del laboratorio. Inserte abre agujero en llamas y abierta a 0,7 - 1 cm, mientras que la quema de los bordes con la fresa de grafito. Esta parte (cuerpo) está ahora listo para ser conectado al tubo más pequeño (cuello).
  6. Cerca de un extremo de la pieza de cuello con tapón de goma. Sosteniendo en una mano el cuerpo (con boquilla en la boca, estar listo para volar) y en el otro lado del cuello gire lentamente los dos extremos al mismo tiempo en la llama. Fije los extremos y enderezar fuera de la llama.
  7. Ajustar el tamaño de la llama de una fuerte y poco a poco a cada uno la cuarta parte de junta sellada para asegurar que no agujeros y burbujas de aire. Mantener presión positiva para evitar el colapso de vidrio. Quitar el tabique de la parte superior del cuello. El cuello está ahora listo para ser conectado a la articulación de rótula.
  8. Uso de tabique, la apertura de cerca de la rótula. Conecte el extremo de la rótula a la f del cuelloespués de los pasos 3.5 - 3.6.
  9. Inserte cuatro tubos de Nb en el extremo abierto del cuerpo. Conecte el extremo de la manguera de golpe en la rótula. Poco a poco se abrió cerca de la punta del cuerpo, siguiendo el paso 3.3. Apague el fuego y cerca de todos los cilindros de gas. Permita que la sílice fundida / chaqueta de cuarzo que se enfríe.
  10. Vierta la solución diluida de Nb de limpieza (2 H 2 0: 1 solución, se refieren a 1,1) en el tubo de sílice y mantener durante 3 - 5 minutos hasta que los tubos de Nb son brillantes y libres de todas las áreas oxidadas. Enjuagar tres veces cada una con agua destilada y acetona. Deje que se seque por completo. Los tubos de niobio están ahora en un fundido de sílice / cuarzo de la chaqueta y listo para ser evacuado y acordonado.

4. Sellado de tubo de sílice fundida con una línea de alto vacío

  1. Encienda la bomba de la línea de vacío. Llenar termos con nitrógeno líquido. Encienda la bomba de difusión de mercurio y el agua de refrigeración. Permitir a reflujo durante un mínimo de 30 minutos.
  2. Escudo rótula de la chaqueta de sílice fundida con el alto vacío de silicona greASE. Adjuntar a la línea de vacío. Evacuar tubo completamente durante 30 minutos.
  3. Utilizando una bobina de Tesla, compruebe si hay fugas o agujeros.
  4. Colócate las gafas de seguridad de borosilicato. Encienda el gas pequeña casa / soplete de oxígeno. Poco a poco pasar a la llama de la parte inferior del tubo en el cuello, lo que garantiza que todo el aire y la humedad se ha ido.
  5. Poco a poco pasar a la llama sobre los tubos de Nb, calentar suavemente durante 1 a 2 minutos. Cuidado de no conseguir el vidrio blanco caliente, ya que se derrumba, ya que se tira por el alto vacío. Apague la antorcha y permitir que la chaqueta de sílice fundida alcance la temperatura ambiente (15 - 30 min).
  6. Repita el paso 4.4. Intensificar la llama de un fuerte color azul caliente. Poco a poco sellar el tubo por debajo de la bola y unión del mástil. (Consejo: puede obtener toda la zona blanca de vidrio en caliente y ayudar al disminuir quitando con la otra mano mediante la celebración de final de la chaqueta de sílice). Apague la antorcha.
  7. Apague Hg-destilación. Deje que se alcance la temperatura ambiente. Cierre el agua. Permitir nitrógeno líquido se evapore lentamente. La chaqueta de sílice fundida está ahora listo para ser colocado en el horno.

    5. El calentamiento de las mezclas de reacción en un horno

    1. Suavemente, pon los tubos de niobio al centro de la chaqueta de cuarzo y colocar directamente sobre el termopar. Aislar aberturas de horno con lana de vidrio. Encienda el horno y conjunto a 950 ° C durante dos días.
    2. Después de la terminación, utilizando la sierra circular de vidrio de corte (referirse a 3,1) cortar el extremo del tubo de sílice fundido y retirar los recipientes de Nb. Lave el niobio libre de cualquier residuo con agua y acetona y se seca en el horno. Bomba en la caja seca.
    3. Uso de corte de alambre alicates de cortar los extremos de los tubos de niobio. Suavemente aplastar el producto basto. El precursor intermetálico fino está ahora listo para ser puesto en solución.

    6. Disolución de los precursores de etilendiamina

    1. Pesar 81 mg (0,1 mmol) de K 4 Ge 9 en un tubo de ensayo. Añadir una barra de agitación.
    2. Pipeta en 2 a 2,5 ml de etilendiamina anhidra (previamente destilado sobre sodio metálico) yse agita durante 5 a 10 minutos a temperatura ambiente. Se forma un color rojo brillante solución.
    3. Nota: Si la solución se agita durante demasiado tiempo, se convertirá en verde, indicativa de grupos oxidados. Una solución de color rojo se desea para funcionalización.

    7. Reaccionando Ge 9-grupos de mí con 3 SiC ≡ CSiMe 3

    1. Poco a poco la jeringa, gota a gota, 0,056 ml (0,25 mmol; un poco más de 2 equivalentes) de Mí 3 SiC ≡ CSiMe 3. Capa oleosa se ve en la parte superior de la solución de clúster rojo. A medida que la reacción se agita, la solución se vuelve marrón lentamente. Agitar durante cuatro horas hasta que un claro miel-marrón solución se logra.
    2. Coloque un tubo de ensayo en la centrífuga durante 15 min. Retire con cuidado. Insertar un filtro de fibra de vidrio pipeta (previamente envasados, se secó a 180 ° C durante la noche y se bombea en caja seca) en un tubo de ensayo limpio.
    3. Pipetear con cuidado el líquido sobrenadante en la pipeta de filtro y dejar filtrar. La miel clara de color marrón filtraciónte se recauda ahora.
    4. Ponga a un lado 0,1 ml de filtrado con el fin de ejecutar una masa electrospray espectrometría (ES-MS) de la muestra para confirmar antes de la cristalización del producto.

    8. Ejecución de ES-MS de solución de reacción

    1. Un lugar limpio de la bomba de 1 ml jeringa de Hamilton, émbolo de la jeringa y el tubo de mirar en antesala de la caja seca, por lo menos 30 - 45 min.
    2. Inserte el émbolo de la jeringa en la jeringa y llenar con etilendiamina anhidra y se distribuye en un contenedor de residuos. Purgar la jeringa dos veces más.
    3. Llene la jeringa de nuevo con etilendiamina anhidras y empujar a través de la tubería de PEEK. Purgar el tubo PEEK dos veces más. El tubo PEEK ahora está lleno de etilendiamina anhidra.
    4. Llene la jeringa vacía con el filtrado Ge 9-divinil solución. (Consejo: esto puede ser colocado en una bolsa llena de nitrógeno Ziploc para el transporte si espectrómetro de masas está fuera de la caja seca). Saca de la caja seca.
    5. Colocar jeringa unida a PEEKtubo en una bomba de jeringa Harvard a 10 l / min. Conecte el tubo PEEK de forma segura a electrospray espectrómetro de masas. Recoger el espectro en el modo de iones negativos en un Micromass Quattro LC-espectrómetro de masas de triple cuadrupolo (condiciones típicas: 100 ° C de temperatura de la fuente, 125 ° C de temperatura de desolvatación, 2,5 kV capilar, 30 a 65 V de tensión de cono) o en un MicroTOF Bruker -II espectrómetro de masas (capilar a 3800 V, nebulizador a 0,6 bar, la temperatura desolvatación a 190 ° C, la salida capilar a 100 V, detector a 1200 V). (Nota:. Muestras son altamente sensibles aire y la humedad, la purga de la cámara durante 15 - 60 minutos antes de ejecutar muestras se prefiere)
    6. Como resultado del espectro muestran un patrón de isótopos de los grupos funcionalizados (ver Figura 1). El filtrado restante en la caja seca ahora se puede cristalizar.

    9. Cristalizan Ge 9-divinilo iones con un agente secuestrante

    1. Pipetear filtrado restante en dos alícuotas iguales en dos CLEAn tubos de ensayo. Etiqueta de tubos de ensayo C y D (como ejemplo). Ponga a un lado.
    2. Pesar 0,4 mmol (105 mg) de 18-corona anhidro-6 en un tubo de ensayo limpio y añadir 8 ml de tolueno. Mezclar bien hasta que esté completamente disuelto.
    3. Capas con tolueno, el Método A: Suavemente pipetear 4 ml de esta solución en la parte superior del tubo de ensayo C y D. (Consejo:. Trate de lograr dos fases distintas) Coloque un tapón de goma en cada tubo de ensayo. Ponga a un lado sin problemas en una gradilla a cristalizar.
    4. Capas con tolueno, Método B: Pipetear 4 ml de la solución en dos 18-crown-6/toluene limpia tubo de ensayo etiquetados E y D. Coloque un filtro de pipeta (nota: si las necesidades de solución que se filtra de nuevo) o una pipeta de regular en la prueba tubo E y F. Pipetear la solución de C tubo de ensayo en el E y D tubo de ensayo en F. (Nota: Esta estratificación inversa rápidamente se traducirá en dos fases) Coloque un tapón de goma en cada tubo de ensayo. Ponga a un lado sin problemas en una gradilla a cristalizar.
    5. Bright bloques de color naranja debe cristalizar en un- 3 días. La celda unitaria de los cristales a continuación, se puede confirmar por cristal único difracción de rayos X.

    10. Comprobación de la célula cristales de la Unidad en un Difractómetro D8-

    1. Llene una botella de plástico con Paratone-N del petróleo y permitir que todas las burbujas de aire para ser eliminados. Completamente desgasificar el aceite en la antecámara de la caja seca, en vacío, durante la noche. Poner en la caja seca.
    2. Aplicar 2 - 3 gotas de portaobjetos de vidrio. Escudo punta de espátula en el aceite y se insertan en la cristalización tubo de ensayo. Seleccione cristales de color naranja en el tubo de ensayo y se sumerge en el aceite Paratone-N. (Nota: asegurar que todos los cristales sensibles al aire se recubren en aceite). Llevar fuera de caja seca.
    3. Utilizando un microscopio de alta resolución, seleccionar un solo cristal y arrastre al borde del aceite en la diapositiva con una sonda de acero inoxidable recta.
    4. Retire con cuidado el exceso de aceite del cristal arrastrando al borde de la lámina de vidrio. Montar cristal único en Mitegen micro montaje bucle y la posición rápidamente bajo una corriente fría (100 K) delBruker D8 APEX-II difractómetro equipado con detector de área de CCD con grafito monocromática de Mo radiación Ka.
    5. Asegúrese de buenas difracciones de ángulo alto y adquirir la celda unitaria.
    6. Comparar y confirmar celda unitaria a la de [K (18-corona-6)] 2 [Ge 9 (HCCH 2) 2] • EN, 1, triclínico, P -1, a = 10,974 (4), b = 14,3863 ( 5), y c = 16.2272 (6) Å, α = 85.946 (2), β = 71.136 (2), y γ = 89,264 (2) °, V = 2412,21 (15) A 3, Z = 2 53.

    11. Los resultados representativos

    El patrón único isótopo de los grupos aniónicos les permite ser fácilmente detectado en el negativo de iones de modo (Fig. 1). También es notable que redujeron especies sola carga, además de emparejamiento con un ion de potasio es un fenómeno común de esta técnica suave-ionización. 59

    El cristal de St ructure con longitudes de enlace y los ángulos correspondientes de [Ge 9 (CH = CH 2) 2] 2 - en [K (18-corona-6)] 2 [Ge 9 (Conferencia de La Haya 2) 2] • es, 1, se puede ver en la Figura 2.

    Figura 1
    Figura 1. ES-MS espectros (iones negativos modo) de soluciones de etilendiamina de las reacciones de Ge 9 agrupaciones con Me 3 SiC ≡ CSiMe 3. Se muestran también las distribuciones de isótopos teóricos por debajo de la distribución experimental. (Sevov et. Al. Inorg. Chem.. De 2007, 46, 10953.)

    Figura 2
    Figura 2. Una vista de [K (18-corona-6)] 2 [Ge 9 (HCCH 2) 2] • ES, 1. Combinación de colores: ullet1.jpg "/> = Ge, Bullet 2 = C, Bullet 3 = H. seleccionado longitudes y ángulos de enlace: GE-C 1.961 y 1.950 A, C = C 1.318 y 1.316 Å, Ge-CC 123 y 127 °. (Sevov et. Al. Inorg. Chem.. De 2007, 46, 10953.)

    Figura 3
    Figura 3 Representación esquemática de la Preparación de los tubos de niobio que: (a) de corte de tubos de Nb, (b) limpieza de los tubos de Nb en una solución de ácido Nb, (c) con tornillo de banco, mordazas para doblar y doblar tubo de Nb.

    Figura 4
    Figura 4 Representación esquemática de la Preparación de los tubos de niobio. (A) Diagrama de la soldadora de arco, (b) se tambaleó en el soporte de los tubos de Nb arco soldador y (c) punta de soldadura por encima de los tubos de Nb.

    / Files/ftp_upload/3532/3532fig5.jpg "/>
    Figura 5 Representación esquemática de la Carga de tubos de niobio. (A) dentro de la caja seca y (b) Nota tubos: (i) antes de la soldadura, (ii) después de usar el tornillo de banco, mordazas para doblar uno de los bordes, (iii) después de la soldadura de un borde, (iv) después de la soldadura de carga y luego el tubo de Nb cerrado, (v) después de abrir el tubo de Nb para sacar el K 4 Ge 9 precursor.

    Figura 6
    Figura 6. Representación esquemática de la preparación de sílice fundida por el tubo de soplado de vidrio en un (a) y (b) (i) tubos de cuarzo grandes y pequeños, (ii) el cuerpo y el cuello sellados juntos, (iii) el cuello con la rótula, ( iv) el cuello y articulación de rótula sellados juntos, (v) los tubos de Nb sellado dentro de tubo de cuarzo, (vi) después del tubo de sílice fundida se sella.

    Figura 7
    Figura 7. Representación esquemática de SealiTubos de sílice fundida ng en una línea de alto vacío en un (a) y (b) después de los tubos de Nb se sella mostrando grabado del tubo de cuarzo de Nb solución ácida.

    Figura 8
    Figura 8. Representación esquemática de la colocación de los tubos cargados de sílice fundida en el horno.

    Figura 9
    Figura 9. Representación esquemática de reacción K 4 Ge 9 Conmigo 3 SiC ≡ CSiMe 3 dentro de la caja seca (a) (i) sin abrir el tubo Nb, (ii) un borde del tubo Nb cortar con los alicates de corte (iii), ( iv) aplastado precursor y (b) (i) se disolvió en precursor de etilendiamina, (ii) inmediatamente después de las 3 me SiC ≡ CSiMe 3 se añade (gotitas aceitosas en la parte superior de las paredes de tubos de ensayo visto).

    Figura 10
    Figura 10. Representación esquemática de Ejecución ES-MS de solución de reacción en (a) jeringa espectrómetro de masas preparado en caja seca, (b) Bruker MicroTOF-II.

    Figura 11
    Figura 11. Representación esquemática de cristalizar Ge 9-divinil con agentes secuestrantes en (a) invertir capas y (b) después de varias horas.

    Figura 12
    Figura 12 representación esquemática de Comprobación de la célula cristales unitario en un Difractómetro D8-:. (A) seleccionar cristales bajo el microscopio y (b) recoger una celda unitaria.

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Discussion

Es importante limpiar bien los tubos de Nb parcialmente oxidados. Sin embargo, si los tubos se deja mucho tiempo en la solución de limpieza Nb, esta severamente comprometer el espesor del tubo. Así, 10 - 15 segundos son imprescindibles y los tubos debe ser muy brillante en el extremo (Fig. 3). Después de que los tubos están sellados en el interior de la camisa de sílice fundida que se debe limpiar de nuevo con una solución diluida de ácido Nb. Esto debe resultar en leve efervescencia, la limpieza de zonas oxidadas en los tubos de Nb que se produjeron durante la soldadura o el soplado de vidrio. Sin embargo, tenga cuidado de no dejar demasiado tiempo en la solución de ácido corroe el vidrio (Fig. 7b).

Es importante asegurarse de que el metal alcalino se inserta en la parte inferior del tubo de precursor y ninguno está en los lados superior o la apertura del tubo de Nb. Esto hará más fácil de soldadura mientras se calienta el tubo y evitar que el metal de la fundición y luego estallando. (Sugerencia: Use Kimwipes envueltas alrededor de una espátula para CLEun completamente.)

Cuando la soldadura de los tubos cargados Nb, no permita que la punta de soldadura para morar en el tubo de Nb demasiado tiempo antes de que quede completamente sellado. (Consejo: Si esto ocurre (a) el tubo de Nb y la punta se sueldan entre sí, (b) K (s) se derrite y fugas (estallido) del tubo).

Hay algunos consejos clave y punteros a tener en cuenta en la preparación de la chaqueta de sílice fundida a través de soplado de vidrio (Fig. 6). En primer lugar, asegúrese de tener el pelo hacia atrás y sin mangas holgadas en el. Siempre utilice gafas de cuarzo de seguridad antes de introducir ningún tubo en la llama y recordar que es muy caliente y tenga cuidado con las quemaduras. Con los tubos de Nb húmedas con agua en el fuego hará que el vapor de viajar y puede dar lugar a quemaduras. Si el tubo está mojado con acetona, esto se carboniza y debe desecharse. Al mirar a través de las gafas de seguridad, un área blanca caliente en el tubo indica que el vidrio es flexible y fácil de manipular. La anchura de la llama puede ser siempreajusta aumentando o disminuyendo el flujo de gas y deben ser apropiados por área de trabajo con. La quema de los bordes del tubo antes de sellar un empalme espesa y abre los bordes y permite una fijación rápida y fácil. Asegúrese de que los tubos son de color blanco caliente antes de colocar juntos. Sopla demasiado fuerte a través de la boquilla creará agujeros. Sin embargo, se puede utilizar la barra para añadir la configuración de vidrio para el agujero y luego trabajar en el tubo. Asegúrese de no sobrecargar de trabajo del vidrio, ya que puede contraer o ser demasiado delgada. Más importante aún, no tiene que ser bastante, sólo funcional (Fig. 6). [Por lo general toma alrededor de un mes de práctica para lograr la habilidad.]

Es importante para llegar a alto vacío en la ampolla de cuarzo cuando se llama sellado porque niobio reacciona con el oxígeno a altas temperaturas, se vuelve quebradizo, y el contenido del tubo queda al descubierto.

Cuando la bobina de Tesla se utiliza para comprobar si hay fugas, un arco de color púrpura se verá si hay iSA agujero. En este caso, repita el paso 3 antes de continuar. Calentamiento en presencia de un pequeño orificio, bajo vacío, se traducirá en tubos oxidados, Nb negros, quebradizo e inutilizable.

Es importante utilizar etilendiamina muy secos y no para agitar la solución de K 4 Ge 9 demasiado tiempo antes de funcionalización o agrupaciones los será oxidado de un color rojo a un color verde. Si este es el caso, el rendimiento del producto será muy baja 3-6 Se debe mencionar que Ge 9 4 -. Racimos pueden ser extraídos no sólo en etilendiamina, sino también en amoníaco líquido.

Si el espectrómetro de masas no está conectado a la caja seca, el tubo se llena con PEEK disolvente anhidro para actuar como una barrera al aire para evitar la descomposición de las agrupaciones funcionalizados. Los grupos son el aire y sensible a la humedad y su descomposición dará lugar a la obstrucción del espectrómetro de masas (Fig. 10).

Ene draw-back hacia la disolución de los grupos es la elección limitada de disolventes que son solubles pulg Sin el uso de agentes secuestrantes tales como 18-corona-6 (1,4,7,10,13,16-hexaoxaciclooctadecano) o 2,2,2-cripta (4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1 ,10-diazabiciclo [8.8.8] hexacosane), K 4 Ge 9 es sólo soluble en etilendiamina y amoníaco líquido y tan escasamente en piridina. Con la adición de agentes secuestrantes, estos grupos son solubles en piridina anhidra, DMF (dimetilformamida), DMSO (dimetilsulfóxido) y MeCN (acetonitrilo).

Hemos demostrado antes que la alquenilación de Ge 9 agrupaciones por una reacción con alquinos es una adición nucleofílica de los racimos al triple enlace: 55,57

K 4 9 + Ge 2TMS-C ≡ C-TMS + 6H 2 NR → [K] 2 [Ge 9 - (CH = CH 2) 2] + 4TMS-NHR + 2K-NHR

donde H 2 </ Sub> NR representa la etilendiamina disolvente. En la reacción, uno de los pares de germanio solitarios ataca los orbitales p * vacíos del triple enlace y suministra un par de electrones a la misma. Esto rompe uno de los enlaces CC ¸ y, en cambio, un enlace C-Ge se forma. El segundo átomo de carbono se convierte en un anión y deprotona una molécula etilendiamina del disolvente. Los aniones etilendiamina resultantes atacar las Si-átomos de los grupos TMS (S N 2 reacción) y de bonos a ellos para formar TMS-NHR. Los aniones de carbono resultantes se protona de nuevo a partir de moléculas más etilendiamina para formar el producto final [H 2 C = CH-Ge 9-CH = CH 2] 2 -.

Los métodos descritos anteriormente son aplicables a (a) la síntesis de una variedad de compuestos intermetálicos y (b) la funcionalización de deltahedral iones Zintl con una variedad de grupos colgantes. Al mismo tiempo que son atractivos para su uso potencial como bloque de construcción en el grupo a montar nanopartículos, los agregados más grandes, y compuestos metaestables a granel. 60-66 Con estas técnicas a la mano, se sientan las bases para futuros desarrollos de la química y los fundamentos que se establecen en el campo.

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Disclosures

No hay conflictos de interés declarado.

Acknowledgments

Los autores desean agradecer a la Fundación Nacional de Ciencias para el apoyo financiero continuo (CHE-0742365) y para la adquisición de un difractómetro Bruker APEX II (CHE-0.443.233) y un Bruker MicroTOF-II espectrómetro de masas (CHE-0741793). Los autores también desean agradecer a las instalaciones CEST para su uso del espectrómetro de masas Micromass Quattro-LC.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
D8-Xray diffractometer Bruker Corporation Bruker APEX II
Electrospray mass spectrometer Bruker Corporation Microtof-II
Electrospray mass spectrometer Micromass Quattro-LC triple -quadropole
Drybox Innovative Technology S-1-M-DL IT-Sys1 model
Inert Gas/Vacuum Shielded Arc Welding Arrangement LDS Vacuum Products Special Order
Arc Welder Power Source Miller Maxstar-91
Welding Rubber Gloves Home Depot KH643
Electric Engraver Burgess Products 74 Vibro-Graver
Circular Glass Saw Pistorius Machine Co. Inc GC-12-B
Tube Furnace Lindberg/Blue M TF55035 Minimite Laboratory Tube Furnace, Moldatherm (1100 °C)
Glass Drying Oven Fisher Scientific 13-247-650G
High Vacuum Hg Schlenk-Line Special Order Univ Of Notre Dame Alternative: Edwards E050/60; VWR International; Cat. No. EVB302-07-110
Large Torch Victor Technologies JT100C Welding torch, tip: Victor 5-W-J
Small Torch Veriflo Co. 3A Blow-pipe
Tesla Coil VWR international KT691550-0000 Leak detector
Stirrer/Hot -Plate VWR international 12620-970 VWR HOT PLATE STR DY-DUAL120V
Balance Denver Instrument 100A XE Series
Centrifuge LW Scientific, Inc. E8C-08AV-1501 Variable speed
Graphite Reamer, (flaring) ABR Imagery, Inc. 850-523 B01 Open holes in Glass Blowing and flaring edges
Striker Fisher Scientific 12-007
Vise-Grips Home Depot 0902L3SM
Pipe-Cutter Home Depot 32820
Cutting Pliers Home Depot 437
Plastic Beaker VWR international 13890-046
Measuring Cylinder VWR international 65000-006 Careful, HF etches glass (if using a glass one)
Large Plastic Bottle VWR international 16128-542
13 x 100 Test-Tubes VWR international 47729-572 CULTURE TUBE 13X100 CS1000
Laboratory (Rubber) Stoppers Sigma-Aldrich Z164437-100EA Size 00
Test-Tube Rack VWR international 60196-702 10-13 mm tube OD
Stir-Bars StirBars.com/Big Science Inc. SBM-0803-MIC PTFE 8x3 mm Micro
Glass Pipettes VWR international 14673-043 VWR PIPET PASTEUR 9IN CS1000
Rubber Bulbs VWR international 56311-062 Latex, thin walled
Glass Wool Unifrax I LLC 6048 Fiberfrax Bulk Fiber Insulation, Ceramic fiber
Glass Slides VWR international 16004-422 75x25x1mm, Microscope Slides
Paratone-N oil Hampton Research Parabar 10312 Known as: Paratone-N, Paratone-8277, Infineum V8512
High Vacuum Silicone Grease VWR international 59344-055 Dow Corning
Liquid Nitrogen University of Notre Dame
Argon Gas Cylinder Praxair, Inc. TARGHP
Nitrogen Gas Cylinder Praxair, Inc. QNITPP
Oxygen Gas Cylinder Praxair, Inc. OT 337 cf CYL
Hydrogen Gas Cylinder Praxair, Inc. HK 195 cf CYL
Propane Gas Cylinder/source University of Notre Dame UND
Quartz tubing, Lg Quartz Scientific Inc. 100020B 20 mm id x 22mm od x 48" clear fused quart tubing
Quartz tubing, Md Quartz Scientific Inc. 100007B Clear Fused Quartz Tubing,7mm id x 9mm od x 48"
Round Bottom Quartz Joint Quartz Scientific Inc. 6160189B Ball joint
Quartz Safety Glasses Wale Apparatus 11-1127 waleapparatus.com
Pyrex Safety Glasses Wale Apparatus 11-2125-B3 For clear and color borosilicate glass
Blow Hose Kit Glass House BH020 glasshousesupply.com
Niobium Tubes Shaanxi Tony Metals Co., Ltd Niobium Tube, 50 ft Seamless Niobium Tube Outside diameter: 0.375 (±0.005) inches.
Wall thickness: 0.02(±0.003) Inches Niobium should be annealed.
PEEK Starter Kit for Mass Spect Waters PSL613321 PEEK (PolyEtherEtherKetone) tubing, nuts, ferrule, fits
Mass Spect Needle Set VWR international 60373-992 Hamilton Manufacturer (81165)
H2SO4 VWR international BDH3072-2.5LG ACS Grade
HNO3 VWR international BDH3046-2.5LPC ACS Grade
HF VWR international BDH3040-500MLP ACS Grade
Distilled Water University of Notre Dame UND
Acetone VWR international BDH1101-4LP
Ethylenediamine VWR international AAA12132-0F 99% 2.5 L
Toluene VWR international 200004-418 99.8 %, anhydrous
Mercury Strem Chemicals, Inc. 93-8046
Potassium (K) metal Strem Chemicals, Inc. 19-1989 Sealed in glass ampoule under Ar
Germanium (Ge) powder VWR international AA10190-18 GERM PWR -100 MESH 99.999% 50G
Bistrimetylsilylacetylene, (Me3SiC≡CCSiMe3) Fisher Scientific AC182010100
18-crown-6 (1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane) VWR international 200001-954 99%, 25 gm
2,2,2-crypt (4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10 diazabicyclo[8.8.8]hexacosane) Sigma-Aldrich 291110-1G 98%

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Síntesis de Deltahedral de nueve átomos de germanio Zintl iones y su funcionalización con grupos orgánicos
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