Summary
Мы представляем методы изготовления узорные микроструктур вертикально углеродных нанотрубок (УНТ), и их использование в качестве ведущего пресс-форм для производства микроструктуры полимера с организованной наноразмерных текстуру поверхности. CNT леса уплотненным путем конденсации растворителя на подложке, что значительно увеличивает их плотность упаковки и позволяет самостоятельного формирования 3D-форм.
Protocol
1. Catalyst структурирование
- Приобретать (100) кремниевых пластин с 3000A толстым слоем диоксида кремния, по крайней мере одной полированной стороной. Кроме того, вы можете приобрести голый кремниевой пластины и расти 3000A диоксида кремния на подложке. Вся обработка описаны ниже делается на полированную сторону пластины.
- Spincoat слой HMDS на 500rpm для 4s, то в 3000 оборотов в минуту для 30-х годов. HMDS способствует адгезии между пластин и фоторезиста.
- Spincoat слой SPR-220-3 на 500rpm для 4s, то в 3000 оборотов в минуту для 30-х годов.
- Выпекать пластины на плите при температуре 115 ° С в течение 90-х годов.
- Использование маски для желаемых катализатор рисунка, подвергать пластины УФ-светом с освещенности 20 мВт / см 2 при 405 нм для 6s в жесткий контакт mode.1.6) Выпекать пластины на плиту снова при 115 ° С в течение 90-х годов (после воздействия печь).
- Разработка открытых фоторезиста для 60-х годов использование AZ-300 MIF разработчика.
- Полосканиеподложки для 60-х годов в воду DI.
- Депозит 10 нм Al 2 O 3 следует 1 нм Fe по электронной лучевого испарения или распыления.
- Вручную писца и брейк пластин на куски примерно 20 × 20 мм или меньше.
- Выполните отрыва от фоторезиста, впитывая пластин штук в 1 л стакан, содержащий 100 мл ацетона, в то время как в стакан помещается в ультразвуковую ванну на питание 6 8 минут (CREST Ультразвук 1100D).
- Утилизация и заменить ацетон и разрушать ультразвуком снова с теми же настройками.
- Передача части пластины в стакан с изопропанол (IPA), а затем замочить на 2 минуты.
- Снимите пластину части от МПА по отдельности с помощью пинцета. Высушите каждый кусок с нежным потоком азота с помощью карманного сопла.
2. CNT роста
- Получить голой (или оксидный) кремниевой пластины и вручную писца и разбить кусок размером примерно 22 × 75 мм. Это «лодка»будут использованы для поддержки и загрузить каталитическим покрытием части пластины в трубу печи. Лодка очень полезно для проведения части пластины при погрузке и разгрузке, а не играть роль в процессе роста. В принципе, лодка может быть любой материал, который является химически и термически стабильны в условиях роста УНТ.
- Поместите необходимое количество катализатора покрытие пластин штук (рост субстратов) на лодке, 30 мм от передней кромки.
- Загрузите лодка с ростом субстратов в трубку. Нажмите на лодке в трубку так, что передний край расположен 30 мм на выходе из печи термопары, с использованием нержавеющей стали или кварцевого толкателем. Это 30-мм позиция "sweetspot", которая дает самый высокий темп роста УНТ в нашей печи. Необходимо будет определить это положение аппарата пользователя, в зависимости от аппарата пользователей и цели (например, максимизация роста УНТ или плотности).
- Соединятьсязаглушки, уплотнительные трубки. Следует проявлять осторожность, чтобы не нарушить положение лодке или узорной части кремния. Примечание: рост УНТ очень чувствителен к положению внутри трубки.
- Флеш кварцевой трубки с 1000sccm гелия на 5 минут при комнатной температуре.
- В то время как текущий 400sccm водорода и гелия 100sccm, увеличивать температуру до 775 ° C в 10 минут, а затем, удерживая потоки и температура в течение 10 минут. Этот шаг вызывает фильм химически уменьшить оксида железа в железо, и dewet в наночастицах.
- Изменение скорости потока водорода в 100sccm и гелий расход на 400sccm, добавив 100sccm этилена и поддержание в печи при 775 ° C рост УНТ. Высота УНТ контролируется продолжительность этого этапа.
- Чтобы остановить рост УНТ и охлаждения образца, вручную сдвинуть кварц вниз трубы, пока катализатор чипов расположен примерно в 1 см на выходе из печи изоляции. Будьте осторожны, чтобысохранить тот же потоков и печь набор точка температура, как и в на предыдущем шаге, течение 15 минут.
- Промойте трубка с 1000sccm из гелий для 5мин, предварительного запросов используется для получения образцов, и поворачивая отходящих печных.
3. CNT Уплотнение
- Применить кусок двойной-односторонней лента, чтобы 0.8mm толстый сетка алюминия с 6.25mm отверстий диаметре. Убедитесь в том, сетка является больший, чем открытие из 1L стакан и лента примерно сосредоточены на сетки.
- Смонтируйте кусок кремниевой пластины с УНТ на ленте так что CNT микроструктур с которыми сталкиваются вверх.
- Налейте 100мл ацетон в 1L химический стакан и поместите химический стакан на горячей плите внутри вытяжном шкафу. Установите горячий пластина для достижения температура поверхности из 110 ° C. Подождите, пока ацетон начинается кипения. Мы отмечаем, что, на нашем плитой, настройку из 150 ° C был, необходимых для достижения 110 ° C на поверхности. Точка кипения из ацетон является намного ниже, (прибл. 56 ° C), но мы Fouм, что повышение температуры позволило ацетон кипеть быстрее, и нагревают боковые стенки стакана, предотвращение конденсации в стакан.
- Поместите алюминиевой сетки на стакан так, что установленный образец лицевой стороной вниз.
- Обратите внимание на любые резкие колебания в передней пары поднимаются сторону стакан и регулировать уровень дыма створки капота, чтобы стабилизировать пара фронт.
- Как только передняя пара приближается к верхней части стакана, обратите внимание на видимые изменения цвета на поверхности кремниевой подложки. Rainbow-модели, как появится и прокатиться по всей поверхности. Это означает, тонкая пленка растворителя формирования на поверхности, когда пара приходит в соприкосновение с холодной поверхностью.
- После достаточно растворитель был сдан на хранение, забрать сеткой и без изменения ориентации образца, держите его подальше от растворитель до хранение испарения растворителя прочь. Количество времени, определяется эмпирическогочески в зависимости от размера и расстояния между структурами УНТ. Этот вопрос рассматривается далее в обсуждении.
- Снимите сетку из стакана и аккуратно снимите пробу из двустороннего скотча, с помощью лезвия бритвы. Предельное внимание должно быть принято на этот шаг, как легко сломать образца в процессе удаления.
4. CNT Master Mold Производство
- Бассейн SU-8 2002 года на уплотненной микроструктуры CNT. Спиновая образца при 500rpm в течение 10 секунд, затем на 3000 оборотов в минуту для 30-х годов.
- Выпекать образца при температуре 65 ° С в течение 2 мин, а затем при температуре 95 ° С в течение 4 мин.
- Вынести образца ультрафиолетовым светом с облученность 75mW/cm 2 20.
- Выпекать образца снова при 65 ° С в течение 2 мин, затем при 95 ° С в течение 4 мин.
5. Реплика формовочный
- Если репликация деликатной структуры, поставить хозяина в сушильном шкафу вместе со стаканом подлый из 100 мкл (tridecafluoro-1, 1,2,2,-tetrahydtoocyl) Трихлорсилана в 400mTorr за 12ч.
- Смешайте в общей сложности 1 г PDMS (Sylgard 184), с соотношением 10:1 мономера: поперечных связей. Для микроструктуры с базовым размером несколько микрометров и соотношением сторон 10 или более широкое использование соотношении 8:1.
- Поместите CNT мастер блюдо алюминиевой фольгой, и залить PDMS в блюдо, пока образец погружен в воду.
- Поместите образец в вакуумной дегазации и на 400mTorr в течение 15 мин. Когда пузырьки начинают формироваться в PDMS (как правило, через 3 минуты) периодически увеличивать давление быстро лопаются большие пузыри.
- Лечение отрицательный при 120 ° С в течение 20 мин. Если образец содержит HAR структур, лечение при 85 ° С в течение 5 часов.
- После отверждения, отогните алюминиевой фольги и отделить мастера из мягкой PDMS отрицательный вручную.
- Если репликация деликатной структуры, поместите отрицательное в сушильном шкафу вместе со стаканом подлый из 100 мкл (tridecafluoro-1, 1,2,2,-tetrahydtoocyl) трихлорсилана в400mTorr за 12ч.
- Налейте СУ-8 2002 в PDMS отрицательным и дегазации на 400mTorr в течение 10 минут.
- Выпекать образца (SU-8 заполнены отрицательной) при температуре 65 ° С в течение 4 мин, затем при 95 ° С в течение 6 часов для испарения растворителя из толстого слоя SU-8.
- Вынести образца ультрафиолетовым светом с облученность 75mW/cm 2 20 и выпекать еще раз при температуре 65 ° С в течение 4 мин, а затем при температуре 95 ° С в течение 8 минут.
- Последнее, вручную demold SU-8 реплики из PDMS отрицательным.
6. Представитель Результаты
Представителя, выращенных УНТ столб массивы вместе с уплотненной форме показаны на рисунке 4 (изображение изменение Де Volder соавт. 4). HAR столбы с толщиной 10 мкм или меньше постепенно уменьшить прямолинейность, которая еще больше снижается во время уплотнения. Уплотнение полукруглой столбов было показано, что результат в форме изогнутого столбы на больших площадях (рис. 4в). SU-8 яnfiltration происходит между ними и внутри УНТ микроструктуры, для конструкций с шагом 30 мкм или менее тонким слоем SU-8 может остаться между структурами. Фотографии важных шагов в процессе репликации показано на рисунке 5, в то время как SEM, сравнивая репликации микроструктуры их реплики на различных уровнях, показаны на рисунке 6 (изменение изображения с Copic соавт. 5). Текущие ограничения, с точки зрения формирования структуры, в том числе витой структуры (изменение изображения с De Volder соавт. 4), высокими стенами пропорции, и реентрантны структуры показан на рисунке 7 (изображение изменение от Copic соавт. 5).
Рисунок 1. Труб печи установки для роста роста УНТ. (А) Система схеме. (Б) трубчатой печи (Thermo Fisher-Minimite), с открытой крышкой, чтобы показать кремния лодке в запечатанном кварцевой трубке. (С) кремний бовсяная с образцами, показанные до и после роста. Нажмите здесь, чтобы увеличить рисунок .
Рисунок 2. (А) Схема установки для стакана контролируемых конденсации паров растворителя на микроструктуры CNT (изображение изменение Де Volder соавт. 6). (Б) УНТ образец прилагается к подложке алюминиевой сетки над кипящим ацетоном.
Рисунок 3. Технологическая схема для реплики формирование микроструктуры CNT, и образ представителя репликации микроструктуры массива по сравнению с США долларовая монета квартал.
Рисунок 4. Примерные микроструктуры CNT до и после капиллярову формирования. Схема и СЭМ изображения массив цилиндрических столбов CNT (а) до капиллярного формирования, и (б) после капиллярного формирования (изображение изменение Де Volder соавт. 6). На врезках и выравнивание плотности нанотрубок. (С) полуцилиндрической столбы CNT уплотняют и наклон во время капиллярного формирования, образуя наклонные балки (изображение изменены с Чжао и др.. 7). Нажмите здесь, чтобы увеличить рисунок .
Рисунок 5. Основные этапы УНТ отрицательный изготовления форм и литье реплики. (А) Литье PDMS отрицательные формы. (Б) Дегазация отрицательные формы. (С) Руководство съемом отрицательной, и литье SU-8 реплики.
Рисунок 6. Сравнение (а) CNT/SU-8 мастер и (б) копия micropillar структур демонстрируя высокую точность репликации микро-масштабе форму и наноразмерных текстуры (например, боковые стенки и верхняя поверхность), на большой площади (изображение изменение от Copic соавт. 5). Нажмите здесь, чтобы увеличить рисунок .
Рисунок 7. Высокого удлинения (HAR) и реентрантны CNT микроструктуры и их полимерных реплик. (А) уплотненной CNT сотовый с соответствующими SU8-CNT мастера и SU8 реплики. (Б) Мастер и копия наклонной CNT микропланшетным (изображение изменение от Copic соавт. 5). (С) прессованная витой micropillars УНТ, с хозяином и реплики отдельных структуры (изменение изображения с De Volder соавт. 4). Соты в (а) у стены шириной 400 нм и высотой 20 мкм.= "Http://www.jove.com/files/ftp_upload/3980/3980fig7large.jpg" целевых = "_blank"> Нажмите здесь, чтобы увеличить цифру.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Литографических структурирование и подготовка CNT катализатор субстратов проста и повторяемые, однако, достижение устойчивого роста УНТ требует особого внимания к тому, как высота и плотность леса CNT подвергаются воздействию влажности окружающей среды и состояния роста трубки. По нашему опыту, модели более 1000 мкм 2 менее чувствительны к небольшим колебаниям условий обработки. Кроме того, плотность моделей пьесы влияет на плотность роста и высоты 8. Плотность рост и рост больше для заполнения шаблонов с долей (общая площадь катализатора разделены на площади подложки) больше, чем примерно 20%. Кроме того, важно, жизненно важное значение для сдерживания роста трубы очистить и испечь из трубы между последовательными наросты удалить накопленных депозитов углерода. Труба выпечка производится путем нагрева трубы в течение 30 минут при 875 ° C со 100 SCCM воздушного потока. Кроме того, скорость роста УНТ зависитс от температуры, состава газа и времени пребывания газа в печи. Таким образом, часто бывает необходимо, чтобы опытным путем найти "sweetspot" в любом роста системы и размещения образцов в порядке, отметили здесь, основаны на наших sweetspot трубчатой печи и технологических параметров.
Наиболее важные свойства наших лесах УНТ для уплотнения и последующего формирования формы мастера являются их выравнивание, плотность упаковки и адгезию к подложке. Когда CNT микроструктуры травлению кратковременного воздействия кислородной плазмы, наверху "корочка" спутанных нанотрубок будет удален. Эта корка ограничивает CNT лес в сторону, и, следовательно, удаление коры обеспечивает большую уплотнения УНТ, и увеличивает количество скольжения, что происходит между УНТ в уплотнении шаг. Кроме того, диаметр УНТ могут быть настроены по толщине пленки катализатора и условий отжига, что перед введением углеводородных источников в CVD-фуrnace 9. Настраивая отжига и травления дополнительно УНТ, мы настроены на уплотнение фактор примерно в 5 раз 30X 6. И, адгезия УНТ на подложке повышается за счет быстрого охлаждения подложки в атмосфере роста сразу после окончания запрограммированного времени роста. В этом случае печь корпус открыт и обогреватель выключения питания, а смесью газов роста по-прежнему течет через трубчатой печи. Эти детали подробно обсуждаются в других наших публикациях приведенные в настоящем документе.
Для того, чтобы добиться последовательного уплотнения CNT, необходимо избегать чрезмерного растворителей конденсацией на подложке. Чрезмерное уплотнение приводит к CNT структур, которые будут затоплены, которые могут деформироваться, сгладить или расслаиваться HAR микроструктур. Необходимое количество конденсата полностью уплотняют УНТ зависит от того, как высота и плотность микроструктуры. В нашей практическойсе, количество растворителя конденсации контролируется путем подсчета количества "волн" растворитель, развертки по подложке. Красочные волны представляют собой оптические интерференционные картины из-за тонкой пленки конденсированной жидкости на подложке. Для типичных микроструктур с размерами 10-100 мкм, между 1 и 5 волн, необходимых в нашей установке. Таким образом, количество растворителя в стакане могут быть выбраны, соответственно, или образец может быть удален из стакана после того, как нужное количество волн прошло.
Мастер формирования формы во многом зависит от SU-8 инфильтрации и формирование SU-8-CNT нанокомпозита. SU-8 проникновение легко достижимо за счет смачивания УНТ SU-8. Выбор SU-8 вязкости и скорости спин определяет SU-8 объемной доли и гладкости боковых стенках главной структурой. SU-8 фитилей в отдельные структуры УНТ и, в зависимости от расстояния между структурами, может др.так фитиль в промежутках между структурами УНТ. Это может привести к тонким слоем SU-8 оставшиеся между близко расположенными структур, а толщина этого фильма можно настроить, выбрав SU-8 вязкости и скорости вращения. Заявленная скорость спин результат полностью проникли структур с высоты от 10 до 300μm и пропорции от 0,2 до 20. Эти условия процесса сохранения текстуры поверхности структуры CNT, т.е. боковые стенки и верхняя поверхность не выпуклостью наружу с избыточным SU-8.
Вакуумные литья PDMS отрицательным является надежным процессом и зависит от исходного мономера для поперечных связей отношение и условий отверждения. 10:1 мономера: кросс-компоновщик используется для большинства отливок, но, бросая HAR структур (AR> 10) с высокой доходностью или повторно структуры остается сложной. HAR структур требует соотношение компонентов 8:1 в связи с увеличением жесткости и снижение адгезии отрицательным. Распалубки агента, такого какфторированных силана 10, могут быть использованы для дальнейшего снижения разделение силы, необходимой, сводя к минимуму нагрузку на мастер микроструктур в распалубки и значительно повышает урожай. При литье реплики, дегазации нет необходимости в связи с длительной выпечки. Дегазация было установлено, привести к несогласованности при репликации, из-за неоднородного испарения SU-8 растворителя.
Главное преимущество УНТ мастер технологии является способность формировать надежные функции мастер с иерархической текстуры, высокая пропорциями и наклонные или изогнутые формы. Однако, это требует тщательной настройки условий роста УНТ для достижения единой и последовательной начиная модели, практическое освоение капиллярного формирования шаг, и внедрение СУ-8 инфильтрации и репликации шаги для обеспечения высокого качества копий мастер форм. Точные параметры могут варьироваться в зависимости от геометрии желаемой структуры и не могут быть поняты лишь много итерационный трилов производится. Кроме того, поскольку количество уплотнения за счет капиллярного формирования зависит от плотности и прямолинейность УНТ, прогнозирования точных размеров уплотненной структуры УНТ потребует калибровки экспериментов по определению уплотнения фактор. Тем не менее, наш метод может иметь важные преимущества, если иерархически текстурированных и / или 3D-полимер функции желании и / или расширенные свойства структур CNT (в любой конечной точке в процессе) желательны. Эти улучшенные свойства могут включать в себя механическую прочность, тепловую или электрическую проводимость мастер структур, или, как свойства функций CNT себя.
В заключение, мы показали, универсальный процесс формирования именно гетерогенный CNT микроструктур с помощью капиллярного формирования, проникновения их, а затем воспроизвести их в СУ-8. В нашей предыдущей работе мы показали в 25 раз репликации последовательности невозможно безу повреждение или отрицательный верность сокращения реплик 5. Потому что наш процесс основан на реплику литье подавать реплики из различных материалов могут быть использованы в будущем вместо того, чтобы СУ-8, включая ПУ, PMMA, PDMS, и даже низкая температура металла. Другие роста УНТ процедур и структур из других наноразмерных нитей (например, неорганические нанонити, biofilaments) потенциально может служить основой романа Мастер форм архитектуры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Нет конфликта интересов объявлены.
Acknowledgments
Это исследование было поддержано нанопроизводства программы Национального научного фонда (CMMI-0927634). Давор Copic была частично поддержана стипендий Ракхем заслуги программе в Университете штата Мичиган. Самех Tawfick признает частичную поддержку от Ракхем Predoctoral стипендий. Майкл Де Volder при поддержке бельгийского фонда научных исследований - Фландрия (FWO). Микротехнологий проводилось на установке Лурье Nanofabrication (ЛНФ), которая является членом Национальной сетевой инфраструктуры нанотехнологий и электронной микроскопии была выполнена в Мичигане Электрон микропучка анализа лаборатории (Эмаль).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 4" diameter <100> silicon wafers coated with SiO2 (300 nm) | Silicon Quest | Custom | |
| Positive photoresist | MicroChem | SPR 220-3.0 | |
| Hexamethyldisilizane (HMDS) | MicroChem | ||
| Developer | AZ Electronic Materials USA Corp. | AZ 300 MIF | |
| Sputtering system | Kurt J. Lesker | Lab 18 | Sputtering system for catalyst deposition |
| Thermo-Fisher Minimite | Fisher Scientific | TF55030A | Tube furnace for CNT growth |
| Quartz tube | Technical Glass Products | Custom | 22 mm ID × 25 mm OD 30" length |
| Helium gas | PurityPlus | He (PrePurified 300) | |
| Hydrogen gas | PurityPlus | H2 (PrePurified 300) | UHP |
| Ethylene gas | PurityPlus | C2H4 (PrePurified 300) | UHP |
| Perforated aluminum sheet | McMaster-Carr | 9232T221 | For holding sample above densification beaker |
| UV flood lamp | Dymax | Model 2000 | |
| SU-8 2002 | MicroChem | SU-8 2002 | |
| Polydimethylsiloxane (PDMS) | Dow Corning | Sylgard 184 Silicone Elastomer Kit |
References
- Xia, Y. N., Whitesides, G. M. Soft lithography. Annual Review of Materials Science. 28, 153-184 (1998).
- Xia, Y. Replica molding using polymeric materials: A practical step toward nanomanufacturing. Advanced Materials. 9, 147-149 (1997).
- Tasis, D., Tagmatarchis, N., Bianco, A., Prato, M. Chemistry of Carbon Nanotubes. Chemical Reviews. 106, 1105-1136 (2006).
- De Volder, M. Diverse 3D Microarchitectures Made by Capillary Forming of Carbon Nanotubes. Advanced Materials. 22, 4384-4389 (2010).
- Copic, D., Park, S. J., Tawfick, S., De Volder, M. F. L., Hart, A. J. Fabrication of high-aspect-ratio polymer microstructures and hierarchical textures using carbon nanotube composite master molds. Lab on a Chip. 11, 1831-1837 (2011).
- De Volder, M. F. L., Park, S. J., Tawfick, S. H., Vidaud, D. O., Hart, A. J. Fabrication and electrical integration of robust carbon nanotube micropillars by self-directed elastocapillary densification. Journal of Micromechanics and Microengineering. 21, 045033-04 (2011).
- Zhao, Z. Bending of nanoscale filament assemblies by elastocapillary densification. Physical Review E. 82, 041605 (2010).
- De Volder, M. F. L., Vidaud, D. O., Meshot, E. R., Tawfick, S., Hart, A. J. Self-similar organization of arrays of individual carbon nanotubes and carbon nanotube micropillars. Microelectronic Engineering. 87, 1233-1238 (2010).
- Nessim, G. D. Tuning of Vertically-Aligned Carbon Nanotube Diameter and Areal Density through Catalyst Pre-Treatment. Nano Letters. 8, 3587-3593 (2008).
- Pokroy, B., Epstein, A. K., Persson-Gulda, M. C. M., Aizenberg, J. Fabrication of Bioinspired Actuated Nanostructures with Arbitrary Geometry and Stiffness. Advanced Materials. 21, 463-469 (2009).
