Summary
我们提出的垂直排列的碳纳米管（CNTs），并利用其作为主模具生产聚合物微观结构与有组织的纳米表面纹理图案的微观结构的制造方法。基板上凝结的溶剂，这大大增加了他们的堆积密度，使自我导向形成三维形状的碳纳米管森林致密。
Abstract
微细新材料和新工艺的引进，很大一部分在微系统，实验室的单芯片器件及其应用，使许多重要的进展。软光刻技术和其他技术micromolding 1，2的到来，特别是聚合物微观结构具有成本效益的制造能力转化，这导致在微细生物医学工程和生物应用的革命。尽管如此，它仍然是挑战，以编造的微观结构，具有定义良好的纳米级表面纹理和制作，在微观尺度的任意三维形状。主模具和形状的完整性维护的鲁棒性，尤其重要的是实现复杂结构的高保真复制和维护他们的纳米表面纹理。现有的微细加工方法结合分层纹理，异构的形状，是一场深刻的挑战，LARgely依靠自上而下使用固定不变的面具模板蚀刻后。另一方面，自下而上的纳米管和纳米线等纳米结构的合成，可以提供新的功能，微细加工，尤其是通过利用纳米结构的自组织的集体，局部控制其生长行为的微模式。
我们的目标是引入垂直排列的碳纳米管（CNTs），我们是指作为一种新的微细加工材料，碳纳米管的“森林”。我们提出了一套最近由本集团开发的相关方法的详细资料：热化学气相沉积法制备碳纳米管森林显微光刻图案催化剂薄膜;自我导向的碳纳米管微结构的elastocapillary致密;和副本成型聚合物的微观结构，使用碳纳米管复合主模具。特别是，我们的工作表明，自我导向的毛细血管致密化（“毛细形成”），这是射孔碳纳米管微结构的衬底上rmed溶剂冷凝，显着提高了碳纳米管的堆积密度。此过程可分为直，斜，扭曲的形状，有强大的超过典型微细聚合物的机械属性的垂直碳纳米管微结构的转型。这反过来又使毛细血管渗透驱动的聚合物形成碳纳米管纳米复合材料主模具。副本结构表现出的奈米碳管的各向异性纳米质地，并能与亚微米厚的墙和纵横比超过50:1。在制造碳纳米管微结构的整合提供了更多的机会，利用碳纳米管的导电性和导热性能，多样的功能，化学和生化官能3。
Protocol
1。催化剂图案
- 获得一个3000A厚的二氧化硅层（100）硅片，抛光边至少有一个。另外，你可能获得一个裸硅片和晶圆上成长3000A二氧化硅。下面描述所有加工完成的晶圆抛光。
- 对于4S 500RPM Spincoat一层HMDS的，然后在30秒3000RPM。 HMDS的提升晶圆与光阻之间的粘连。
- 对于4S 500RPM Spincoat SPR-220-3层，然后在30秒3000RPM。
- 115°C时为90烤盘上烤的晶圆。
- 所需的口罩，使用催化剂图案的晶圆暴露于紫外线辐射6S硬接触mode.1.6的20毫瓦/平方厘米在405 nm）烘烤晶圆上烤盘，再次在115°为90℃（后曝光烘烤）。
- 使用AZ-300的MIF开发60年代的发展暴露光阻。
- 冲洗纯水60年代的晶圆。
- 其次为1nm铁矿床10nm的AL 2 O 3电子束蒸发或溅射。
- 手工抄写和休息晶圆片约20×20毫米或更小。
- 执行晶圆片浸泡在1L含有丙酮100毫升烧杯光刻胶剥离，烧杯放置在8分钟的超声波浴（翠园超声波1100D）在功率6。
- 处置和替代丙酮和超声再次使用相同的设置。
- 晶圆片传送到与异丙醇（IPA）的烧杯中，然后浸泡2分钟。
- 从“近期行动计划”中删除的晶圆片单独使用镊子。每一块用温和的氮使用手持喷嘴流干燥。
2。碳纳米管的生长
- 收购裸硅片（或氧化物涂层）和手动划线，并打破了一块尺寸约22×75毫米。这种“船”将用于支持和催化剂涂层的晶圆片，装入管式炉。船装卸过程中的晶圆片是非常有用的，但在成长过程中没有发挥作用。船在原则上可能的任何材料，碳纳米管的生长条件下的化学和热稳定性。
- 将所需数量的催化剂涂层的晶圆片（增长基板）上的船，从前沿30毫米。
- 装入增长基板管船。船管等前沿位于下游30mm的炉热电偶，使用不锈钢或石英推杆推入。这30毫米的立场是“甜点”，这给我们的炉碳纳米管的最高增长率。这将是必要的，以确定这个位置上，为用户的设备，根据用户的设备和目标（例如，碳纳米管的增长速度或密度的最大化）。
- 连端盖，密封管。应小心不打扰船或图案的硅块的位置。注：CNT的增长是高度敏感，管内的位置。
- 冲洗与氦1000sccm为5分钟在室温下的石英管。
- 而流动的氢和氦100sccm 400sccm，坡道温度至775°C，10分钟，然后举行的流量和温度为10分钟。这一步会导致化学薄膜，以减少从三氧化二铁铁，到纳米dewet。
- 改变氢气流量100sccm和400sccm氦流率，同时加入100sccm乙烯和保持炉在775°C至成长奈米碳管。这一步的时间控制碳纳米管的高度。
- 停止碳纳米管生长和冷却样品，手动滑动石英管下游，直到催化剂芯片都位于炉中保温约1cm的下游。请小心维持在上一步相同的流量和炉设定温度，15分钟。
- 氦1000sccm冲洗管，5分钟，前提取样品，并关闭炉。
3。碳纳米管致密化
- 一块双面胶带，适用于厚铝网0.8毫米，与6.25毫米直径孔。确保网格是大于一个1L烧杯中的开放和磁带约网中心。
- 使碳纳米管的微观朝上装入碳纳米管在磁带上的硅晶圆片。
- 100毫升丙酮倒入1L的烧杯，烧杯放置在通风橱内的热点板块。设置热板表面温度达到110°C等到丙酮开始沸腾。我们注意到，我们的烤盘上，设置了150°C的表面上要求达到110℃。丙酮的沸点低得多（约56℃），但我们傅聪第二，高温丙酮熬更迅速，加热烧杯侧壁，防止烧杯内的凝结。
- 将烧杯等，安装样品朝下铝网。
- 注意：在蒸气方面的任何急剧波动上升烧杯侧面和调整通风柜窗扇稳定蒸气前的水平。
- 一旦蒸汽前面接近烧杯上方，观察在硅衬底表面上明显的颜色变化。彩虹般的模式将会出现，并席卷整个表面。这标志着一个溶剂的薄膜表面上形成时的蒸气接触到冰冷的表面。
- 一旦已存入足够的溶剂，拿起网和样品的方向不改变，举行了从沸点溶剂，直到沉积溶剂蒸发掉。确定的时间量empirically基于碳纳米管结构的大小和间距。这是进一步讨论解决。
- 网格从烧杯中取出，小心剥离的双面胶带样品，用刀片。在这一步，因为它很容易打破拆除过程中的样品，应采取极为谨慎。
4。碳纳米管硕士模具制造
- 池苏2002年8密度板碳纳米管微观。旋转10秒500RPM样品，然后在30秒3000RPM。
- 在65°C烤2分钟，然后在95℃4分钟Ç样品。
- 20 75mW/cm 2辐照的样品暴露在紫外线照射下。
- 为2分钟，然后在95°C加热4分钟再烤样品在65°C。
5。副本成型
- 如果复制脆弱的结构，放置在干燥器随着玻璃的100μL（tridecafluoro-1，1,2,2，tetrahydtoocyl卑鄙的主），三氯在400mTorr 12小时。
- 混合共1G的PDMS（Sylgard 184），与比10:1单体，交联剂。为几微米的基地规模和10个或更多的使用比例为8:1的宽高比与微观结构。
- CNT的主机放置在一个铝箔菜，倒入菜的PDMS，直到样品被淹没。
- 样品放置在真空和德加在400mTorr 15分钟。一旦泡沫开始形成，在PDMS（通常约3分钟后），定期增加的压力迅速爆大气泡。
- 在120°C固化20分钟负。如果样品中含有的HAR结构，在85°C，治愈时间为5h。
- 一旦固化，剥离背面的铝箔和分离主从柔软的PDMS负手。
- 如果复制脆弱的结构，随着玻璃卑鄙（tridecafluoro-1，1,2,2，tetrahydtoocyl），三氯100μL在干燥器中放置负400mTorr为12H。
- 倒入的PDMS消极和德加在400mTorr 10分钟SU-8 2002年。
- 烘烤样品（SU-8充满负）在65℃为4分钟，然后在95℃反应6h C至溶剂蒸发一层厚厚的SU-8。
- 样品暴露到紫外光辐照20s和烘烤75mW/cm 2再次为4分钟，然后在95°C间为8分钟，在65°C。
- 最后，手动脱模的SU-8负从PDMS副本。
6。代表结果
代表作为土生土长的碳纳米管柱阵列随着致密形状，如图4所示（从德Volder 等修改后的图像。4）。厚度为10μm或更小的HAR支柱已逐步减少的直线，这是在致密进一步减少。致密的半圆形柱子已被证明导致大片（图4c），均匀弯曲的支柱。 SU-8我入渗发生之间和内部碳纳米管微观结构，间距为30μm或以下的SU-8可能保持结构之间的薄膜结构。在复制过程中的关键步骤的照片如图5所示，同时比较不同尺度及其复制品复制微观SEM照片如图6所示（Copic 等修改后的图像。5）。电流限制，在结构的形成，包括双绞线结构（修改后的图像从德Volder 等。4），高宽高比墙，和重入结构如图7所示（从Copic 等修改后的图像。5）。
图1。生长碳纳米管的生长炉管安装。 （一）系统原理图。 （二）炉管（热费舍尔Minimite的），盖打开显示硅密封石英管内的船。 （三）硅b燕麦样品，增长之前和之后显示。 点击这里查看大图 。
图2。（一）为控制溶剂蒸汽凝结烧杯设置到碳纳米管的微观结构（从德Volder 等修改后的图像。6）示意图。 （二）CNT样品基板连接到沸腾的丙酮铝网。
图3。副本的碳纳米管微结构的成型，工艺流程和形象代表复制微观阵列相比，美国的四分之一元硬币。
图4。模范碳纳米管微观毛细血管前后Ÿ成形。圆柱形的碳纳米管支柱（a）在毛细血管的形成，和（b）在毛细血管形成（图像修改从德Volder 等。6）阵列的原理和扫描电镜图像。插图显示对齐和密度的碳纳米管。 （三）Semicylindrical CNT的支柱致密成型，形成斜梁（赵等7修改后的图像），在毛细管倾斜。 点击这里查看大图 。
图5。碳纳米管负模具制造和副本铸造的关键步骤。 （一）PDMS负模铸造。 （二）脱气的负面模具。 （三）手动脱模负，和铸造的SU-8的副本。
（一）比较图6。 CNT/SU-8大师和（二）的副本micropillar结构高保真复制微观尺度的形状和纳米结构（即，侧壁和顶面），显示了大面积（从Copic 等修改后的图像。5）。 单击这里以查看更大的数字 。
图7。高宽比（HAR）的重入碳纳米管微观结构及其聚合物的副本。 （一）：密度板CNT的蜂窝与相应的烘烤固化CNT主站和烘烤固化副本。 （二）硕士和倾斜碳纳米管微孔副本（图片修改从Copic 等。5）。 （三）致密扭曲碳纳米管micropillars主站和个体结构的副本，（修改后的图像从德Volder 等。4）。在蜂窝（一）有墙为400纳米的宽度和高度为20微米。=“http://www.jove.com/files/ftp_upload/3980/3980fig7large.jpg”目标=“_blank”>点击这里查看大图。
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Discussion
平版印刷图案和CNT催化剂基板的准备很简单，重复性好;然而，实现一致的碳纳米管增长需要认真注意的高度和密度的碳纳米管森林环境湿度和增长管条件的影响。在我们的经验，比1000微米模式较大的2不敏感，在加工条件下的小波动。此外，密度的模式了，影响生长密度和高度8。增长的密度和高度较大的填充分数（总面积除以基板面积总量的催化剂）大于约20％的模式。此外，重要的是保持增长管清理和烤管之间的连续增长，删除累计积碳的至关重要。管烘烤30分钟在875°C加热管的空气流量100 sccm的。此外，碳纳米管增长率取决于S对温度，气体成分，气体在炉时间和居住。因此，它往往是必要的经验找到“甜点”在任何生长系统，安置过程中的样品，在这里指出，基于我们的管式炉和工艺参数的甜点。
我们的碳纳米管森林致密化和随后的母模形成的最重要的属性是他们的路线，堆积密度，对基材的附着力。当碳纳米管的微观结构进行了简短的接触氧等离子体刻蚀，顶端的“壳”纠结的碳纳米管被删除。这地壳横向制约CNT的森林，因此，消除地壳碳纳米管能够取得更大的致密，并增加发生在致密化步骤的碳纳米管之间的滑移量。此外，碳纳米管直径可以调整催化剂薄膜厚度，退火条件下，先注射化学气相沉积富烃源rnace 9。通过调整退火条件和选择性蚀刻碳纳米管，我们已经调整到致密化的因素，从约5倍至30倍6。和对基材的附着力，碳纳米管增强的成长氛围中编程的生长时间结束后，立即通过快速冷却的基板。在这种情况下，炉外壳被打开，而增长混合气体仍然流动，通过炉管，加热器电源被关闭。引用本文的其他出版物中详细讨论这些细节。
为了实现一致的碳纳米管致密，必须避免过多的溶剂凝结在基板上。过度凝结导致碳纳米管结构被洪水淹没，可以弯曲，压扁，或分层的HAR微观。取决于凝结所需的金额完全致密碳纳米管的微观结构上的高度和密度。在我们practi中CE，溶剂冷凝量监测计数的“波”横扫整个基板的溶剂。五颜六色的波表示由于浓缩液在基板上的薄膜的光学干涉条纹。为典型的微观结构与尺寸10-100微米，1至5波都需要在我们的设置。因此，可以选择相应的烧杯中的溶剂量，或样品可从烧杯中取出后已通过所需数量的波。
模具师傅的形成是高度依赖于SU-8的渗透和SU-8-碳纳米管复合材料的形成。 SU-8的渗透是很容易实现的，由于碳纳米管的SU-8的润湿。 SU-8粘度和旋转速度的选择决定的SU-8的体积分数和主结构的侧壁光滑。苏-8芯到单个的碳纳米管结构，并根据结构之间的间距，5人所以灯芯在碳纳米管结构之间的空间。这可能会导致薄膜中的SU-8的剩余之间的间隔紧密的结构，薄膜厚度可以通过选择SU-8粘度和转速调节。所述的旋转速度的结果完全渗透的结构高度从10到300μm，长宽比0.2至20。这些工艺条件下保存的碳纳米管结构的表面纹理，即侧壁和顶面不向外凸出过剩的SU-8。
真空铸造的PDMS负是一个强大的过程，取决于初始单体交联剂的比例和固化条件。一个比10:1单体，交联剂用于最铸件;然而，铸造的HAR结构与高产或折返结构（阿肯色州> 10）依然严峻。的HAR结构需要一个8:1的混合比例，由于增加了刚度和减少负的附着力。一个的脱模代理，如氟硅烷10，可用于在脱模过程中主组织，大大提高了产量，减少压力，以进一步减少所需的分离力。当铸造副本，脱气是没有必要的，由于长时间烘烤。的脱气被发现，导致不一致的复制，由于非均匀的SU-8溶剂蒸发。
CNT掌握技术的主要优势是分层纹理，高宽比，倾斜或弯曲的形状，形成强大的主功能的能力。然而，这需要小心调整碳纳米管的生长条件，以实现统一和一致的模式，实际掌握的毛细血管形成步骤和实施的SU-8的渗透和复制的步骤，以提供高保真的主控形状的副本。确切的参数可能会有所不同几何所需的结构，可能无法理解，直到许多迭代三ALS是执行。另外，由于由于毛细血管形成致密的数额取决于奈米碳管的密度和直线，密度板碳纳米管结构的确切尺寸的预测将需要标定实验确定致密因素的。然而，我们的方法可能有重要的优势，如果需要层次质感和/或三维聚合物功能，和/或如果碳纳米管结构的强化属性（在这个过程中的任何端点）需要。这些增强的性能，包括机械强度，热或电气主结构的导电性，或任何类似性质的碳纳米管的特性本身。
总之，我们有一个通用的过程中，精确地形成异质碳纳米管微结构使用毛细管形成，渗透，并随后在SU-8复制他们。在我们以前的工作中，我们都表现出了25倍复制序列可能没有Ÿ副本5负或高保真减少损害。因为我们的过程是基于副本成型投副本的各种材料，可用于在未来，而不是SU-8包括聚氨酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚二甲基硅氧烷，甚至低温金属。碳纳米管的生长过程和结构从其他纳米细丝（如无机纳米线，biofilaments）可能作为模具，以及新颖的主架构的框架。
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Disclosures
没有利益冲突的声明。
Acknowledgments
这项研究是由国家科学基金会（CMMI模型-0927634）纳米制造程序支持。达沃尔Copic拉克姆优异，在密歇根大学的奖学金计划中的一部分支持。萨迈赫Tawfick承认拉克姆博士前奖学金的部分支持。迈克尔·的德Volder支持比利时科学研究基金 - 富兰德（FWO）。 Lurie加工设施的（LNF），这是一个国家纳米技术基础设施网络的成员进行微细加工和电子显微镜在密歇根州的电子束分析实验室（EMAL）的执行。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 4" diameter <100> silicon wafers coated with SiO2 (300 nm) | Silicon Quest | Custom | |
| Positive photoresist | MicroChem | SPR 220-3.0 | |
| Hexamethyldisilizane (HMDS) | MicroChem | ||
| Developer | AZ Electronic Materials USA Corp. | AZ 300 MIF | |
| Sputtering system | Kurt J. Lesker | Lab 18 | Sputtering system for catalyst deposition |
| Thermo-Fisher Minimite | Fisher Scientific | TF55030A | Tube furnace for CNT growth |
| Quartz tube | Technical Glass Products | Custom | 22 mm ID × 25 mm OD 30" length |
| Helium gas | PurityPlus | He (PrePurified 300) | |
| Hydrogen gas | PurityPlus | H2 (PrePurified 300) | UHP |
| Ethylene gas | PurityPlus | C2H4 (PrePurified 300) | UHP |
| Perforated aluminum sheet | McMaster-Carr | 9232T221 | For holding sample above densification beaker |
| UV flood lamp | Dymax | Model 2000 | |
| SU-8 2002 | MicroChem | SU-8 2002 | |
| Polydimethylsiloxane (PDMS) | Dow Corning | Sylgard 184 Silicone Elastomer Kit |
References
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