Summary
フェムト秒レーザー直接描画が頻繁ポリマーおよびガラス中の3次元（3D）のパターンを作成するために使用されます。しかし、3Dでパターニング金属が課題として残されている。我々は800nmを中心としたフェムト秒レーザーを用いた高分子マトリックス内に埋め込まれた銀ナノ構造体の製造方法を説明します。
Abstract
標準的なナノファブリケーション·ツールキットは、主に誘電体媒体で2Dパターンを作成することを目的と技術を含む。サブミクロンスケールでの金属パターンを作成すると、ナノファブリケーションツールといくつかの材料の処理ステップの組み合わせが必要です。例えば、紫外線、フォトリソグラフィ及び電子ビームリソグラフィを用いた平面金属製の構造物を作成する手順は、サンプル露出、サンプル開発、金属蒸着、金属リフトオフを含めることができます。 3D金属構造を作成するには、シーケンスが複数回繰り返される。複数の層を積層し、整列の複雑さと難しさは、標準的なナノファブリケーションツールを使用して、3Dの金属構造の実用的な実装を制限します。フェムト秒レーザー直接描画は3D微細加工のための卓越した技術として浮上している。1,2フェムト秒レーザーは頻繁にポリマーとメガネで3Dパターンを作成するために使用されます。3-7しかし、直接書き込み3D金属が課題として残されている。ここでは、800 nmでの中心とフェムト秒レーザーを用いた高分子マトリックス内に埋め込まれた銀ナノ構造を作製する方法を説明します。方法は、切断された銀のボクセルの3次元配列のような他の技術を用いて実現可能ではないパターンの製作が可能になります。8切断3D金属パターンがそのような結合された金属ドット10のようなユニットセルが互いに接触していないメタマテリアル、9に有用であり、 11または結合金属棒12,13共振器。潜在的なアプリケーションは負のインデックスメタマテリアル、不可視のマント、完璧なレンズを含む。
フェムト秒レーザー直接描画では、レーザー波長は、その光子は直線的にターゲット·メディアで吸収されない選ばれています。レーザーパルスの持続時間がフェムト秒の時間スケールにまで圧縮されており、放射線がしっかりターゲット内部フォーカスされている場合、非常に高い強度が非線形吸収を誘導する。複数の光子が同時に吸収される注目領域内の材料の変更につながる電子遷移を起こすLY。この手法を使うと、1は、材料のバルクではなく、その表面上の構造を形成することができる。
3Dダイレクト金属書き込みのほとんどの作業は自己担持金属構造を作成するに焦点を当ててきた14-16の方法は、ここで説明され、それらがマトリックス内に埋め込 まれているので、セルフサポートする必要はありませんサブミクロン銀構造が得られます。ドープポリマーマトリックスは、硝酸銀との混合物（AgNO 3を ）、ポリビニルピロリドン（PVP）と水（H 2 O）を用いて調製される。次いで、試料を50 fsのパルスを生成する11 MHzのフェムト秒レーザーを照射してパターン化される。照射中は、銀イオンの光還元を震源域における銀ナノ粒子の集合体を作成し、非線形吸収を介して誘導される。このアプローチを使用して我々は、ドープされたPVPのマトリックス中に埋め込まれた銀のパターンを作成します。 sの3D変換の追加十分には3つの次元にパターニングを拡張します。
Protocol
1。金属イオンをドープしたポリマーフィルムを準備
- ビーカー内の水8mlを測定します。
- 水にPVPの206 mgを追加します。溶液が透明になるまでマグネチックスターラーあるいはボルテックスミキサーを用いて混合します。
- ソリューションにAgNO 3の210 mgを追加します。溶液が透明になるまでマグネチックスターラーあるいはボルテックスミキサーを用いて混合します。
- ドロップキャスティングを通じた解決を持つコートスライドガラス。
- 100℃のオーブンセットに置きスライドガラス30分間サンプルを焼く。
- オーブンからサンプルを取り出し、30分間冷ます。
2。切断された銀構造体の作製
- 防振付き光学テーブルの上に、図1に示したセットアップの位置を合わせます。
- 顕微鏡の対物レンズの後に50-FSECパルスを得るために、コンプレッサーを調整します。
- 客観後3-NJパルスを得るために、NDフィルターを調整します。
- レーザスポットサイズは顕微鏡対物レンズの開口部背面よりも大きいことを確認します。
- 試料に照射された時に、10マイクロ秒露光ウィンドウを生成する音響光学変調器を設定します。
- それは3軸移動ステージ上に顕微鏡と場所の試料に到達する前にブロックレーザービーム。フェムト秒レーザーパルスの光路は、イメージング顕微鏡対物レンズを通って試料に渡す必要があります。
- CCDカメラを用いたin-situでの試料を観察する顕微鏡照明源をオンにします。
- ガラス基板とポリマー膜との界面を見つけるために、ステージの z軸を翻訳します。次に、パターニング一番下の層にポリマー内の所望の深さに顕微鏡の焦点を再び合わせてください。パターニング中にZ-変換が製造される構造と散乱を避けるために、先にガラスポリマー界面からの方向でなければなりません。
- Y、 - - xでサンプルを翻訳するためにレーザービームとセットモーションコントローラソフトウェアのブロックを解除し 、z -は100μm/秒の速度と方向。 10μ秒のための単一のボクセルを照射明確なのin-situイメージングのために少なくとも数μmによるNd別隣接するボクセル。 25 Hzに音響光学変調器の繰返し速度を設定すると、4μmの間隔を生成します。レーザー露光された領域は、銀の構造が含まれます。
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Representative Results
音響光学変調器とNDフィルター（ 図1）は、1は、サンプルの中に堆積されるエネルギーの量を制御することができます。ステージが100μm/秒で翻訳して、パルス当たりのボクセルと3 NJあたり110パルスの露光を用い、得られた銀の構造は、 その場での光学顕微鏡で容易に見ることができます。低いレーザ露光レベル（パルスエネルギーおよび/ またはパルス数を減らすことによって）より小さい銀の機能への鉛;。我々は、300nmのような小さな特徴を観察してきた8それは、1未満からパルスエネルギーの広い範囲を使用して、銀の構造を作成することが可能ですいくつかのnanojoulesにナノジュール。 図3は、作製したサンプルを撮影した光学像の3Dレンダリングを示しています。別のアレイの上にドットの配列からなるパターンは、2つの角度から示されています。データはまた、ビデオを通じて可視化することができる。シーケンシャル光学顕微鏡画像は、ビデオの記事でアニメーション化されます。 THIポリマーマトリックスのcknessはドロップキャスティングプロセス中に使用される溶液の量によって制御されます。 2.5センチメートル×2.5 cm商品スライドガラス上の解の1ミリリットルは約15μmの厚膜が得られます。
作製した銀構造体の高解像度の画像は、SEM像を介して取得することができます図は、ガラス基板上に直接製造されたドットの2次元配列からなるサンプルのSEM像を図4。我々は容易にサイズがサブミクロンに銀の特徴を得る。
図1：レーザー加工セットアップ。私達の製造·セットアップの主要コンポーネントは、フェムト秒レーザー、ファラデーアイソレータ、コンプレッサー、音響光学変調器（AOM）、中性密度（ND）フィルター、カメラ付き顕微鏡、高精度3軸並進ステージを含めると、光学テーブル·マウント防振上のエド。レーザーは、11 MHzの繰り返し率で800 nmの中心50 fsレーザーパルスを生成します。コンプレッサーサンプルで50 fsのパルスを得るために、光ビームのパスに分散するため事前に補正します。サンプルのレーザー露光を制御するシャッターとアッテネータとしてAOMとNDフィルター機能。我々は、同時にレーザビームと製作時の画像サンプルを集中する0.8-NAの顕微鏡対物レンズを使用しています。サンプルの位置が高精度3軸並進ステージによって制御されます。全体のセットアップは、防振と光学テーブル上に取り付けられている。
図2実験の全体概略。サンプルは、PVP、のAgNO 3、およびH 2 Oとの混合物でコーティングすることによりスライドガラスを用意しているサンプルが準備されると、パターニングは、シングルステップのプロセスです。
図3：3Dはマトリックス内部銀ドットアレイの画像をレンダリングしました。 マトリックス内で作成された18銀ドットの（a）の2層構造の配列。明確にするために、ドットの2層が異なる色で表されます。レンダリングはシーケンシャル光顕微鏡画像を積み重ねることによって作成されました。 3次元配列の（b）異なるビュー。
図4高精細パターニングされたサンプルのSEM像。シルバードットがイメージングSEMできるようにガラス/ポリマー界面で作成されます。ポリマーマトリックスは、電子ビームによって駆動追加の銀の成長を回避するために、製造後に削除されます。ガラス基板上に銀のドットの2次元配列の8（a）の画像が。 A）が61°傾斜から銀ドットのビューをクローズアップ角度。
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Discussion
プロセスの鍵は高解像度の製作を可能にドープされた誘電体マトリックスを取得されていますが、調製後すぐに劣化することはありません。 PVP、AgNO 3およびH 2 Oの単純な混合物は、支持マトリックス内部に埋め込 まれている高解像度の銀ナノ構造体の作成 を可能にします。 AgNO 3を比率にPVPを変化させると、製造に必要なレーザーエネルギーを変更し、このような機能の解像度などの潜在的に他のプロパティになります。比率が低いということは、誘電体マトリックスの速い劣化につながり、高い比率が製造された機能の銀の非常に少量につながる。
波長、レーザビームモードパラメータ、および顕微鏡の対物レンズの開口数（NA）に依存し、サイズ最小レーザースポットは、我々のシステムの場合は900 nmのです。光と物質の相互作用の非線形性は、このスポットサイズより小さい銀の特徴につながることができます。我々は、300 nmの銀の特徴uを実証している弊社の光学セットアップを歌いますこの実験で使用される8目的はパターン厚い3Dサンプルへの可能性をできるように、0.8のNAと3mmの作動距離を持っています。 1.4の強い集束NAはテクニックは、希望より短い作動距離のトレードオフとはるかに小さいレーザスポットサイズにつながるフェムト秒レーザーパターニングのために典型的である。
技術の分解能は化学的性質を変更することによって、潜在的に、より強力な集光光学系とともに増加し、することができます。反対方向では、大きな特徴が容易にレーザーエネルギーと照射時間を増加させることによって作成することができます。このような短い線などの具体的な形状は、距離にわたって連続的にレーザーを走査することによって得ることができる。技術の将来のアプリケーションには、負のインデックスメタマテリアル、不可視のマント、光·赤外波長の政権のための完璧なレンズを含んでもよい。9これらのアプリケーションは、強くSILの光学的性質に依存しますVERのナノ構造。
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Disclosures
特別な利害関係は宣言されません。
Acknowledgments
我々は、アミラと光学データの3DレンダリングのためにポールJLウェブスターを認める。フィル·ムニョスとベンジャミンFrantaは、その開発を通して原稿にフィードバックを提供しました。本稿で述べた研究は助成FA9550-09-1から0546とFA9550-10-1から0402の下で科学研究の空軍Officeによってサポートされていました。
References
- von Freymann, G., et al. Three-Dimensional Nanostructures for Photonics. Advanced Functional Materials. 20, 1038-1052 (2010).
- LaFratta, C. N., Fourkas, J. T., Baldacchini, T., Farrer, R. A. Multiphoton Fabrication. Angewandte Chemie International Edition. 46, 6238-6258 (2007).
- Gattass, R. R., Mazur, E. Femtosecond laser micromachining in transparent materials. Nat. Photon. 2, 219-225 (2008).
- Li, L., Gattass, R. R., Gershgoren, E., Hwang, H., Fourkas, J. T. Achieving λ/20 Resolution by One-Color Initiation and Deactivation of Polymerization. Science. 324, 910-913 (2009).
- Haske, W., et al. 65 nm feature sizes using visible wavelength 3-D multiphoton lithography. Opt. Express. 15, 3426-3436 (2007).
- Xing, J. F., et al. Improving spatial resolution of two-photon microfabrication by using photoinitiator with high initiating efficiency. Appl. Phys. Lett. 90, 131106 (2007).
- Tan, D., et al. Reduction in feature size of two-photon polymerization using SCR500. Appl. Phys. Lett. 90, 071106 (2007).
- Vora, K., Kang, S., Shukla, S., Mazur, E. Fabrication of disconnected three-dimensional silver nanostructures in a polymer matrix. Appl. Phys. Lett. 100, 063120 (2012).
- Güney, D. Ö, Koschny, T., Soukoulis, C. M. Intra-connected three-dimensionally isotropic bulk negative index photonic metamaterial. Opt. Express. 18, 12348-12353 (2010).
- Grigorenko, A. N., et al. Nanofabricated media with negative permeability at visible frequencies. Nat. Photon. 438, 335-338 (2005).
- Grigorenko, A. N. Negative refractive index in artificial metamaterials. Opt. Lett. 31, 2483-2485 (2006).
- Shalaev, V. M., et al. Negative index of refraction in optical metamaterials. Opt. Lett. 30, 3356-3358 (2005).
- Ishikawa, A., Tanaka, T., Kawata, S. Magnetic excitation of magnetic resonance in metamaterials at far-infrared frequencies. Appl. Phys. Lett. 91, 113118 (2007).
- Tanaka, T., Ishikawa, A., Kawata, S. Two-photon-induced reduction of metal ions for fabricating three-dimensional electrically conductive metallic microstructure. Appl. Phys. Lett. 88, 081107 (2006).
- Ishikawa, A., Tanaka, T., Kawata, S. Improvement in the reduction of silver ions in aqueous solution using two-photon sensitive dye. Appl. Phys. Lett. 89, 113102 (2006).
- Cao, Y. -Y., Takeyasu, N., Tanaka, T., Duan, X. -M., Kawata, S. 3D Metallic Nanostructure Fabrication by Surfactant-Assisted Multiphoton-Induced Reduction. Small. 5, 1144-1148 (2009).
