Summary
Eletrodos íon-seletivo All-solid-state (Jornadas) construídos a partir de um polímero (CP) transdutor condutor fornecer vários meses de vida funcional em meio líquido. Aqui, descrevemos o processo de Jornadas em um formato de lab-on-a-chip fabricação e calibração. O ASSISE é demonstrado ter mantido um perfil de encosta quase Nernstiana após armazenamento prolongado em meios biológicos complexos.
Abstract
Aplicações Lab-on-a-chip (LOC) em pesquisa ambiental, biomédico, agrícolas, biológicos e vôos espaciais exigem um eletrodo íon-seletivo (ISE), que podem suportar o armazenamento prolongado em meios biológicos complexos 1-4. Um íon-seletivo-eletrodo all-solid-state (ASSISE) é especialmente atraente para as aplicações mencionadas. O eletrodo deve ter as seguintes características favoráveis: construção fácil, baixa manutenção, e (potencial) de miniaturização, permitindo o processamento em lote. Um ASSISE microfabricado destinadas à quantificação de H +, Ca 2 + e CO 3 2 - iões foi construído. É constituída por uma camada de metal nobre do eléctrodo (isto é, Pt), uma camada de transdução, e uma membrana selectiva de iões (ISM) camada. As funções da camada de transdução de transduzir o potencial químico dependente da concentração da membrana selectiva de iões num sinal eléctrico mensurável.
Tele tempo de vida de um ASSISE é encontrado para dependem da manutenção do potencial de a camada de membrana / interface de 5-7 condutora. Para prolongar o tempo de vida útil ASSISE e, assim, manter os potenciais estáveis nas camadas interfaciais, utilizamos o condutor polímero (CP) de poli (3,4-etilenodioxitiofeno) (PEDOT) 7-9 no lugar de prata / cloreto de prata (Ag / AgCl) como camada de transdutor. Construímos o ASSISE em um formato de lab-on-a-chip, que chamamos o biochip multi-analito (MAB) (Figura 1).
As calibrações em soluções de ensaio demonstrou que o MAB pode monitorar o pH (gama operacional de pH 4-9), CO 3 2 - (medido gama de 0,01 mM - 1 mM), e Ca2 + (intervalo de log-linear de 0,01 mM a 1 mM). O MAB para pH fornece uma resposta encosta quase Nernstiana depois de quase um mês de armazenamento em meio de algas. Os biochips carbonato apresentam um perfil potenciométrica semelhante à de um eléctrodo selectivo de iões convencional. Fisiológicoogical medições foram utilizados para monitorizar a actividade biológica do sistema modelo, a microalga Chlorella vulgaris.
O MAB transmite uma vantagem em tamanho, versatilidade e capacidade de detecção do analito multiplexada, que a torna aplicável a muitas situações de monitorização confinados, em terra ou no espaço.
Biochip Desenho e Métodos Experimentais
O biochip é de 10 x 11 mm de dimensão e tem 9 Jornadas designados como eletrodos de trabalho (EVs) e 5 eletrodos de referência de Ag / AgCl (REs). Cada eléctrodo de trabalho (WE) é de 240 m de diâmetro e são igualmente espaçados a 1,4 mm da ER, que são de 480 m de diâmetro. Estes eléctrodos são ligados às almofadas de contacto eléctrico com uma dimensão de 0,5 mm x 0,5 mm. O esquema é mostrado na Figura 2.
Voltametria cíclica (CV), e métodos de deposição galvanostáticas são utilizados para as películas electropolymerize PEDOT utilizando um BIOANALYTICal Systems Inc. (BASI) estande célula C3 (Figura 3). O contra-íon para o filme de PEDOT é adaptado para atender o íon analito de interesse. Um PEDOT com poli (estirenossulfonato) contra-ião (PEDOT / PSS) é utilizado para a H + e CO 3 2 -, enquanto que um com sulfato de sódio (adicionado à solução como CaSO 4) é utilizado para o Ca 2 +. As propriedades eletroquímicas do PEDOT revestido WE é analisado usando currículos em solução redox-ativo (ou seja, 2 mM de ferricianeto de potássio (K 3 Fe (CN) 6)). Com base no perfil de CV, análise de Randles-Sevcik foi usada para determinar a área de superfície efectiva 10. Spin-coating a 1.500 rpm é usado para lançar ~ 2 mm de espessura membranas íon-seletivo (ISMs) sobre os eletrodos de trabalho MAB (EVs).
O MAB está contida numa câmara de célula de fluxo microfluidico cheio com um volume de 150 ul do meio de algas, as almofadas de contacto estão ligados electricamente ao sistema BASI (Fig.ure 4). A atividade fotossintética de Chlorella vulgaris é monitorado em luz ambiente e condições de pouca luz.
Protocol
1. Preparação de Poli (3,4-etilenodioxitiofeno): Poly (sódio 4 estirenossulfonato) (PEDOT: PSS) Solution eletropolimerização de H + e CO 3 2 - Íons
- Adicionar 70 mg de poli (4-estirenosulfonato de sódio) (PSS Na + -) a 10 ml de água desionizada (DI) e vórtice até estar completamente disperso (aproximadamente 10 segundos).
- Adicionar 10.7 ul de 3,4-ethlyenedioxythiophene (EDOT) à solução em 1,1 e vortex até que a solução é completamente misturada.
2. Preparação de Poli (3,4-etilenodioxitiofeno): sulfato de cálcio (PEDOT: CaSO 4) Solução eletropolimerização de íons Ca2 +
- Adicionar 136 mg de sulfato de cálcio (CaSO 4) a 10 ml de água DI e vortex, a solução não vai dispersar completamente e aparência leitosa.
- Adicionar 10,7 EDOT mL de solução em 2.1 e vortex até ficar completamente misturado.
3. Electropolimerização do baseada PEDOTPolímeros Condutores
- Um Bioanalytical Systems Inc. (BASI) suporte da célula C3 (figura 3) e um epsilon potenciostato / galvanostato CE são utilizados para formar a célula electroquímica para electropolimerização. Coloque a EDOT: solução electropolimerização PSS na célula electroquímica e de bolhas de azoto durante 20 minutos para remover o oxigénio dissolvido.
- Agora cortar um platina gaze na posição contra eléctrodo da célula electroquímica. Em seguida, juntar o MAB na posição eléctrodo de trabalho da célula electroquímica com os eléctrodos de trabalho que enfrentam a platina gaze. Ajustar a profundidade MAB para que somente os eléctrodos circulares são submersas no PEDOT: PSS solução de electropolimerização. Evitar o contacto solução com as almofadas de contato elétrico quadrados.
- Coloque uma saturada de cloreto de prata / BASI prata (Ag / AgCl) eletrodo na posição do eletrodo de referência da célula eletroquímica. Certifique-se de que o eletrodo de referência não é entre o trabalho e counteeletrodos r.
- Para PEDOT: PSS deposição: Bolha da célula eletroquímica para 20 min, e usar o epsilon potenciostato / galvanostato CE para executar um único voltamograma cíclico de 0V - 1.1V com uma taxa de varredura de 20 mV / s em uma escala de 100 mA ±.
- Para PEDOT: CaSO 4 deposição: Bolha da célula eletroquímica para 20 min, e usar o epsilon potenciostato / galvanostato CE para executar cronopotenciometria a 814 nA para 30 min.
4. Voltametria cíclica de conjugados de polímeros à base de PEDOT em K 3 Fe (CN) 6
- Realize os passos 3,1-3,3 acima.
- Use o epsilon potenciostato / galvanostato CE para executar voltamogramas cíclicos único de -653 mV a 853 mV, com diferentes velocidades de varredura de (25, 50, 75, 100, l25, 150, 175, 200) mV / s em uma escala de ± 10 mA .
5. Superfície funcionalização Protocolo
- Depósito de polímero condutivo conjugado específico para os íons de interesse, como no Passo 3.
- Aplicar membrana íon-seletivo como no Passo 6.
6. Aplicação de membrana íon-seletivo
- Centro da MAB no vácuo giratório chuck.
- Depósito de 100 ul de membrana para o centro do MAB e limitada.
- Spin-coat membrana íon-seletivo com um aplicador giram a 1.500 rpm por 30 segundos com um segundo rampa de cima e para baixo 5.
- Aspirar o MAB spin-revestido durante 30 minutos e o chip cozer num forno a 70 ° C durante 20 min.
7. Calibração de PEDOT-PSS Polímeros Condutores Conjugado com pH e carbonato (CO 3 2 -) membrana íon-seletivo
- Condições do MAB durante a noite em 10 mM de bicarbonato de sódio (NaHCO3) e 5 mM de cloreto de potássio (KCl) em meios de algas.
- Insira o MAB no suporte de chips microfluídicos célula de fluxo.
- Injectar 5 ml de solução de ensaio com um valor inicial de pH ou concentração (por exemplo, um pH de 4 ou 10 uM para o CO 3 2 -). Remover bubveis de titular chip-célula de fluxo.
- Coloque o suporte do chip-célula de fluxo para a célula de fluxo elétrico elétrica.
- Abra o software CE epsilon e entrar no modo de potencial de circuito aberto (OP). Defina o tempo de 300 min, a escala de tensão de ± 1V, ea freqüência de corte de 10 kHz, e registrar o valor a cada 2 segundos.
- Deixe o MAB estabilizar (procure por uma linha fixa) antes de continuar com o processo de calibração.
- Uma vez que o MAB está estabilizado, lave a célula de fluxo com a solução teste e injetar a próxima concentração a ser calibrada (pH 5 ou 25 mM de CO 3 2 -). Certifique-se de que não existem bolhas são autorizados a entrar na célula de fluxo. Repita os passos 7.5 e 7.6 para o pH 6, 7, 8 e 9, ou CO 3 2 - concentrações de 50, 75, 100, 250, 500, 750, e 1.000 fiM.
- Após a última concentração foi executado, remova o MAB e seco com ar de nitrogênio.
- Coloque a parte de trás MAB em solução fresca condicionado até à próxima utilização.
CaSO4 conjugado de polímero condutor em CaCl2
- Condições do MAB durante a noite em 7 ml de 0,1 M de CaCl2 e 10 fiM NaNO 3.
- Siga os passos semelhantes aos 7,2-7,10. No passo 8.3, substituir o carbonato de solução de ensaio com uma concentração inicial de 0,01 mM de CaCl2. Repita o procedimento para as concentrações da solução de teste de 0,05, 0,1, 0,5, 1 e 10 mm.
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Representative Results
Um exemplo de um resultado voltamograma cíclico (CV) de PEDOT: PSS e do seu correspondente pico de corrente catódica (I p) versus a velocidade de varrimento (V 1/2) são mostrados nas figuras 5a e 5b, respectivamente. PEDOT: CaSO 4 em várias taxas de varredura e sua corrente de pico catódica não são mostradas. Usando Randles-Sevcik análise 10, as áreas de superfície efectiva do sólido contacto PEDOT: PSS e PEDOT: CaSO4 sem membrana selectivo de iões foram encontrados para ser 4,4 x 10 -11 cm 2 e 5,8 x 10 -11 cm 2, respectivamente. Estes valores são relativamente pequenos em comparação com eletrodos relatados anteriores devido ao tamanho do eletrodo sendo ~ 130 vezes menor que o tamanho do eletrodo relatados de nosso grupo de pesquisa 11. Note-se que a área de eléctrodo de superfície efectiva do MAB pode ser melhorada pela modificação da superfície com nanomateriais 11.
t "> calibração resultados para ISEs baseado em polímero PEDOT: PSS conjuga em meios de algas com um pH variando de 4 a 9 após os 20 dias de armazenagem no meio de algas são apresentados na Figura 6 A variação no perfil do declive pode ser devido ao complexo. meio biológico (ATCC médio:. solução de 1,0 L Bristol e 1,0 g Protease Peptona (Sistema de Diagnóstico BD, Sparks, MD, EUA), que tem compostos incrustantes e sais de interferência que podem afetar as medições O objetivo do trabalho é testar a capacidade ASSISE adquirir medições no ambiente de cultura celular real.Voltamo-nos agora para os resultados da calibração de PEDOT: PSS em carbonato (CO 3 2 -) com um intervalo de concentração de 0,01 mM a 1 mM em meio biológico, tanto de algas e algas meio biológico, tamponada a pH 8,5 (Figura 7). As medições são realizadas a pH 7,8. A inserção mostra a variação da concentração, com um abaixamento da inclinação com a tamponadasolução. Os resultados mostram a dependência do eletrodo de carbonato seletivo pH. Estes resultados são significativos quando se considera a existência de diferentes espécies carbonato, sob a forma dissolvida, especialmente H 2 CO 3 (ácido carbónico), HCO 3 - (bicarbonato) e CO 3 2 - (carbonato). O valor de pK a1 para o ácido carbônico para formar bicarbonato é de 6,4, enquanto o valor a2 pK de bicarbonato de carbonato é de 10,4. Quando o pH é maior do que o pKa, a espécie é, na sua forma desprotonada, enquanto que, quando o pH é inferior ao pK, a espécie é, na sua forma protonada. Como as medições são efectuadas a pH 7,8, a maioria das espécies estão sob a forma de bicarbonato. O incremento de tensão se correlaciona com o aumento nas espécies de carbonato. Devido à dependência da concentração de carbonato de pH, deve-se considerar esta dependência ao efectuar medições em meios biológicos. As medições utilizando o MAB com um PEDOT: PSS baseadosISE em 150 ul de meio de algas Chlorella vulgaris contendo microalgas a pH 7.8 são mostrados na Figura 8. Notamos uma mudança de 30 mV que se correlaciona com uma mudança década de concentração de carbonato em condições alternadas claras e escuras. Estes resultados podem ser explicados pelo fato de a actividade fisiológica de microalgas durante a fotossíntese. Sob condições de pouca luz as algas permanecem em um estado de dormência, onde ocorre nenhuma atividade fotossintética. Isto pode ser visto no gráfico, onde a leitura mV permanece constante e estreita com a leitura da linha de base inicial. Uma vez que as algas estão expostas à luz, eles são submetidos a fotossíntese activamente, daí uma diminuição no HCO 3 - e CO 3 2 níveis é observada como esperado. Em termos de uma leitura mV este deve corresponder a um aumento na tensão já que os níveis de HCO 3 - e 3 2 são diminuídos os níveis de CO. Os resultados da calibração de PEDOT: CaSO 4 emSolução de CaCl 2, com concentrações que variam entre 0,01 mm e 1 mm, são mostrados na Figura 9. O PEDOT: CaSO 4 é usado para um formato padrão de eletrodo 3D para medir os níveis de cálcio da samambaia esporos Ceratopteris richardii, esses resultados não são apresentados aqui. Os resultados mostram um perfil de encosta quase Nernstiana para 30 mV por década mudança na concentração de Ca2 +. O resultado da calibração será utilizado para medir os níveis atuais de cálcio na germinação de esporos de samambaias. Esses resultados não são aqui apresentados.
Para todas as medições, a faixa linear de medição está adaptado para atender o intervalo necessário para a aplicação.
Figura 1. Multi-analito biochip (MAB). Biochip A consiste de funcionamento múltiplo e eléctrodos de referência.
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Figura 2. MAB desenho esquemático. O MAB é um 10 x 11 mm biochip, que consiste em nove eletrodos de platina (Ø = 240 mm) destinados como eletrodos de trabalho ISE (EVs), e 5 Pt (Ø = 480 mm) eletrodos destinados como eletrodos de referência (REs ). Dois conjuntos constituídos por três partes eléctrodos um eléctrodo de referência (ER), enquanto os restantes três têm o seu próprio RE. Os conjuntos de três EVs com REs compartilhados são destinados para a medida potenciométrica, enquanto o resto são destinados para medição amperométrica. O Wes e os seus REs correspondentes são igualmente espaçados a 1,4 mm. Estes eléctrodos são ligados a Pt almofadas de contacto (0,5 x 0,5 mm) situados numa extremidade do biochip.
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Figura 3. Banca BASI célula de três eléctrodos potenciostato / galvanostato sistema. Basi está electricamente ligada à câmara de medição e os registos de tensão em tempo real da célula de fluxo microfluidico.
Figura 4. Câmara de célula de fluxo microfluídico. Uma seringa é ligada à entrada e à saída da câmara de micro fluido para empurrar medição no biochip.
Figura 5. (A) perfis de voltametria cíclica em diferentes velocidades de varredura e (b) o pico catódica correspondente versus a taxa de varredura de Randles-Sevcik . análise Com base na análise Randles-Sevcik, as áreas de superfície eficaz dos eletrodos foram calculados como sendo 4,4 x 10 -11 cm 2 e 5,8 x 10 -11 cm 2 de PEDOT: PSS e PEDOT:. CaSO 4, respectivamente Clique aqui para ver figura maior .
Figura 6. Perfil de calibração para o MAB ISEs baseado PEDOT: PSS. Em solução com o aumento do pH para 4 diferentes medições realizadas com o mesmo biochip ao longo de 28 dias, os resultados mostram uma maior margem de erro, a pH 4, devido à flutuação de iões de H + na o limite inferior de detecção.
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Figura 7. Perfil de calibração para o MAB ISEs baseado PEDOT: PSS em solução de CaCO 3 com o aumento da concentração de CO 3 2 - em ambos meio de algas e algas tamponado a pH 8,5 Os resultados mostram o efeito do pH sobre o CO 3 2 - devido à detecção. disponibilidade de várias espécies de carbonato a diferentes valores de constante de dissociação (pKa) - H 2 CO 3 (ácido carbónico), HCO 3 - (bicarbonato) e CO 3 2 - (carbonato). Desde MABs são para realizar medições em amostras naturais, calibração são feitos com media de algas sem buffer, mostrando uma inclinação de -30 mV por mudança década de CO 3 2 - concentração.
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Figura 8. CO 3 2 -. Medição da concentração do modelo biológico com Chlorella vulgaris em luz ambiente e condições escuras que mostram uma mudança de 30 mV Esta ~ 30 mV mudança se relaciona a uma mudança década de CO 3 2 - concentração. Um controle com apenas algas mídia não mostra nenhuma resposta, indicativo de um biochip funcional.
Figura 9. Perfil de calibração para MAB ISES baseado em PEDOT: PSS. Na solução de CaCl 2 com o aumento da concentração Os resultados mostram um perfil de encosta quase Nernstiana para cátion bivalente em 30 mV por década mudança na concentração de Ca2 +.
Tabela 1. A composição química da membrana selectiva de iões. Todas as composições de membrana são dissolvidos em solvente (ciclo-hexanona) a 10% em peso / volume. Para todas as composições de membrana, 4,3 mg de tetracloreto de silício (Sigma Aldrich, número de catálogo: 215120) foi adicionado a 100 mg de componentes secos.
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Discussion
O MAB biochip consiste assises que são construídos a partir de um ISM no topo de uma camada à base de PEDOT transdução conjugado de proteína sobre um eléctrodo de Pt, a combinação dos quais transduz a concentração iónica de interesse para um sinal eléctrico mensurável. Um potencial de eléctrodo estável é definida tanto pela camada CP e a camada ISM. Ambas as camadas também determinar o tempo de vida útil do MAB e a qualidade (ruído, desvio) do sinal eléctrico de medição.
PEDOT é especialmente atractivo como transdução de camada, devido à suas propriedades de ambos iónicos e electrónicos (quando está na sua forma oxidada). PEDOT tem a capacidade de alta capacidade redox para minimizar eletrodo condutor efeitos de polarização, temos medido o seu potencial redox estável em 153 mV ± 6 vs Ag / AgCl. Esta característica é necessária para a estabilidade do potencial do ISE, que utiliza um contacto interno sólido 12. O PEDOT: PSS CP conjugado é usado como um transdutor para small catiões monovalentes (por exemplo, H +) e aniões divalentes (por exemplo, CO 3 2 -). O declive do perfil não linear do eléctrodo de carbonato-selectiva é devido à sua dependência do pH. Para medições com microalgas, medição simultânea deve ser feita para H + e CO 3 2 - íons. O resultado para o CO 3 2 - medições é semelhante ao dos eléctrodos convencionais 13 e eléctrodos planares semelhantes que são muito maiores em dimensão 14. Assim, a geometria do eléctrodo aqui referidos não alteram as propriedades potenciométricas. Além disso, quando a solução é tamponada a pH 8,5, o perfil de inclinação para a mudança na década de CO 3 2 - diminui a concentração de -30 para -17 mV. Isto poderia ser explicado pelo facto de H 2 CO 3, HCO 3 -, CO 3 2 -, e CO 2 dissolvido coexistir em soluções aquosas e este Equilibrium depende do pH. Mais estudos são necessários para explorar este aspecto dos resultados de íons carbonato. Para as medições com catiões bivalentes, que substitua a PSS contra-ião com CaSO4 sal, resultando em um PEDOT: CaSO4 polímero conjugado. Acreditamos que o excesso de Ca 2 + bivalente catião do CaSO 4 dissolvido dentro do conjugado de polímero impede a ligação de Ca 2 + medido a partir da solução de amostra.
Métodos eletroquímicos (voltametria cíclica e galvanostático) são usados para adaptar o físico e propriedades eletroquímicas do conjugado polímero à base de PEDOT. Estes métodos eletroquímicos de deposição são úteis para a construção rápida de Jornadas. A aplicação de assises não está limitado a sensores de iões, os conjugados de PB pode ser funcionalizado com biomoléculas e o MAB pode funcionar como um biossensor. Devido ao longo tempo de vida útil funcional demonstrada com os ISEs de iões H +, o MAB é adeble para aplicações que requerem acompanhamento de longo prazo em um ambiente meio líquido biológico complexo. Por isso, tem o potencial para ser útil na investigação biomédica in vivo e controlo a longo prazo de iões na triagem de drogas.
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Disclosures
Não temos nada a divulgar.
Acknowledgments
Gostaríamos de agradecer a NASA Astrobiology Science and Technology Development Instrument (ASTiD) Programa de apoio financeiro (números de conceder 103.498 e 103.692), Gale Lockwood da Nantechnology Centro Birck na Universidade de Purdue para wirebonding dos dispositivos MAB e Hyeong Joon Park para a desenho CAD da câmara de célula de fluxo.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 3,4-Ethylenedioxythiophene | Sigma-Aldrich | 483028 | |
| Poly(sodium 4-styrenesulfonate) | Sigma-Aldrich | 243051 | |
| EC epsilon galvanostat/potentiostat | Bioanalytical Systems Inc. | e2P | |
| Saturated Ag/AgCl reference electrode | Bioanalytical Systems Inc. | MF-2052 | |
| Pt gauze | Alfa Aesar | 10283 | |
| Potassium ferricyanide | Sigma-Aldrich | P-8131 | |
| Potassium nitrate | J.T. Baker | 3190-01 | |
| Sodium bicarbonate | Mallinckrodt/ Macron | 7412-12 | |
| Sodium carbonate | Sigma-Aldrich | S-7127 | |
| Calcium chloride | J.T. Baker | 1311-01 | |
| Potassium chloride | Sigma-Aldrich | P9541 | |
| Calcium sulphate | Sigma-Aldrich | 237132 | |
| C3 cell stand | Bioanalytical Systems Inc. | EF-1085 | |
| Flow-cell chip holder | Custom, courtesy of NASA Ames | ||
| Flow-cell electrical fixture | Custom, courtesy of NASA Ames | ||
| Table 2. Specific reagents and equipment. | |||
References
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