Summary
As baterias de iões de lítio empregam eletrólitos orgânicos inflamáveis e voláteis que são adequados para aplicações de temperatura ambiente. Uma alternativa mais segura para os eletrólitos orgânicos são baterias de polímero sólido. Baterias de polímero sólido operar com segurança em altas temperaturas (> 120 ° C), tornando-os aplicáveis para aplicações de alta temperatura, como perfuração de petróleo profundo e veículos elétricos híbridos. Este artigo discute (a) a síntese do polímero, (b), o mecanismo de condução do polímero, e (c) proporcionar ciclos de temperaturas, tanto para sólidos de polímero e de electrólitos orgânicos.
Abstract
Segurança da bateria tem sido uma área de pesquisa muito importante ao longo da última década. As baterias de iões de lítio disponíveis comercialmente empregam baixo ponto de fulgor (<80 ° C), inflamáveis, e eletrólitos orgânicos voláteis. Estes sistemas de electrólito à base de orgânicos são viáveis às temperaturas ambientes, mas necessitam de um sistema de arrefecimento para assegurar que a temperatura não exceda 80 ° C. Estes sistemas de arrefecimento tende a aumentar os custos da bateria e pode avaria, que pode levar ao mau funcionamento da bateria e explosões, pondo assim em risco a vida humana. Aumentos nos preços do petróleo levam a uma enorme demanda por veículos híbridos, elétricos seguros que são mais economicamente viável para operar como os preços do petróleo continuam a subir. Existentes eletrólitos baseados orgânicos utilizados em baterias de íons de lítio não são aplicáveis para aplicações automotivas de alta temperatura. Uma alternativa mais segura para os eletrólitos orgânicos é eletrólitos poliméricos sólidos. Este trabalho irá destacar a síntese de um copolímero de enxerto de eletrólitos (GCE) poli (oxyethylene) metacrilato (POEMA) a um bloco com uma menor temperatura de transição vítrea (Tg) de poli (oxietileno) acrilato (POEA). O mecanismo de condução foi discutido, tendo sido demonstrada a relação entre o polímero de movimento segmentar e condutividade iónica de facto tem uma dependência de Vogel-Fulcher-Tammann (VTF). As baterias que contêm LP30 orgânico disponível comercialmente (LiPF 6 em carbonato de etileno (CE): carbonato de dimetilo (DMC) em uma razão de 1:1) e GCE foram reciclados à temperatura ambiente. Verificou-se que, à temperatura ambiente, as baterias contendo GCE mostrou uma maior sobrepotencial, quando comparado com LP30 electrólito. No entanto, em temperaturas superiores a 60 ° C, a célula GCE exibiu muito menor sobrepotencial devido ao rápido polímero eletrólito condutividade e quase a plena capacidade específica teórica de 170 mAh / g foi acessado.
Introduction
Lítio (Li) é um metal altamente electropositivo (-3,04 V em relação ao eléctrodo padrão de hidrogénio), e o metal leve (peso equivalente a 6,94 g / mol e gravidade específica de 0,53 g / cm 3). Isto torna-o atractivo como uma escolha para o material activo no eléctrodo negativo e ideal para dispositivos portáteis de armazenamento de energia, onde o tamanho e peso da matéria. Figura 1 mostra que, com base em pilhas de lítio (Li iónica, Plion, e Li metálico) têm maiores densidades de energia de chumbo-ácido, níquel-cádmio e de níquel-metal-hidreto 1.
Uma bateria de lítio-ion completo consiste de um cátodo (positivo), um ânodo (negativo), um eletrólito e um separador (Figura 2). Tanto o cátodo e o ânodo são compostos de intercalação, onde Li-iões podem intercalam ou de-intercalam reversível (se o ânodo é carbono, como Li Li intercala neutro). O eletrólito fornece a condução iônica e isola electronic condução entre os eletrodos. O separador permeável aos iões, mas mecanicamente rígida para manter os dois eléctrodos de curto-circuito. Quando a célula está no estado totalmente carregado todo o Li intercalado no ânodo, e quando a célula se encontra num estado totalmente descarregadas todas as li-iões são intercaladas no cátodo. Durante a reacção espontânea, descarregando electrões fluem do ânodo para o cátodo através de um circuito externo para alimentar um dispositivo, enquanto que os iões fluem do ânodo para o cátodo através do electrólito. Os íons e elétrons se recombinam no cátodo para manter a carga neutralidade. Após o carregamento, o fluxo é invertido.
Mais desenvolvimento de bateria Li-ion até à data tem-se centrado em materiais de cátodo porque determinam a densidade de energia da bateria, em vez de o eletrólito, que se manteve praticamente o mesmo há décadas. O eletrólito é uma peça-chave da bateria, uma vez que afeta a capacidade de potência total devido a impedance tanto através do próprio eletrólito e nas interfaces eletrodo-eletrólito.
O electrólito utilizado em baterias de iões de lítio é geralmente constituído por um sal do tipo LiX e um solvente não-aquoso. Em comparação com os electrólitos aquosos utilizados em outros sistemas de electroquímica, as desvantagens de electrólitos de iões de lítio são inferiores a condutividade, o custo mais elevado, inflamabilidade e problemas ambientais. As vantagens incluem uma vasta gama de temperaturas (acima de que o electrólito permanece no estado líquido) de -150 ° C a 300 ° C, uma janela de tensão de largura (até 5 V versus Li / Li +), e uma melhor compatibilidade com os eléctrodos (electrólito aquoso faria reagem violentamente com Li metálico e forma-se LiOH e hidrogénio) 2, 3, 4-6.
As principais electrólitos não aquosos utilizados nas pilhas incluem líquidos orgânicos à base de carbonato, os polímeros, os líquidos iónicos, e cerâmicas. Estes eletrólitos precisam atender a certos benchmarks para ser usado em prática Li-ion batteries. Eles incluem uma condutividade de, pelo menos, 10 ms / cm, uma grande janela electroquímica (> 4,5 V para os cátodos de alta tensão), baixa pressão de vapor, uma boa estabilidade térmica e química, baixa toxicidade, e de baixo custo. Para certas aplicações exigentes, tais como os veículos eléctricos, todos esses parâmetros devem ser satisfeitas por uma ampla gama de temperaturas, geralmente desde -20 ° C até 60 ° C. Como o foco deste trabalho está em eletrólitos orgânicos e polímeros, o restante deste artigo incidirá sobre os eletrólitos.
Electrólitos base de carbonato consistem de um sal de lítio dissolvido em um solvente orgânico. No entanto, é difícil para qualquer um solvente, para cumprir todos os requisitos. Por exemplo, solventes com pressão de vapor baixa, tal como carbonato de etileno (CE) e de carbonato de propileno (PC), tendem a ter viscosidades mais elevadas, levando a menor condutividade. Também CE é um sólido à temperatura ambiente, o que requer que ele seja combinado com um outro solvente. Geralmente o electrólitoÉ uma combinação de vários solventes. Os solventes comuns e algumas das suas propriedades físicas são apresentadas na Tabela 1.
| Nome | Temperatura de Fusão (° C) | Temperatura de ebulição (° C) | Viscosidade (mPa * s) |
| Carbonato Dimethyl (DMC) | 4.6 | 90 | 0,5902 (25 ° C) |
| Dietil carbonato (DEC) | -43 | 126,8 | 0,7529 (25 ° C) |
| Carbonato de etileno (CE) | 36.5 | 238 | 1,9 (40 ° C) |
| Carbonato de propileno (PC) | -54,53 | 242 | 2,512 (25 ° C) |
Tabela 1. Solventes Carbonato comuns 7.
Alterna mais seguro para orgaeletrólitos nic são polímero baseado eletrólitos. Polímero electrólitos são filmes finos, não voláteis, não inflamável, e a sua flexibilidade que lhes permite ser enrolado e impressos em grande escala comercial. Wright, et ai. Complexos de condução de iões demonstrou pela primeira vez em poli (óxido de etileno) (PEO-sal), em 1973. Foi descoberto mais tarde que a questão de segurança associados com o crescimento dendrito em Li metal eletrólito líquido poderia ser resolvido usando baseado em PEO polímero sólido eletrólito, que suprimiu o crescimento de dendrites 8-17. Existem três tipos principais de electrólitos poliméricos: (1) livre de solventes de polímero sólido seco, (2) de gel de electrólitos, e (3) de polímero plastificada, uma síntese seco isento de solvente usada no nosso trabalho.
Este artigo discute (a) a síntese de polímero seco e livre de solvente, (b), o mecanismo de condução do polímero, e (c) proporcionar ciclos de temperaturas, tanto para sólidos de polímero e de electrólitos orgânicos.
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Protocol
1. Copolímero de enxertia Síntese 18-19
- Sintetizar os copolímeros de enxerto (POEMA-g-PDMS e POEA-g-PDMS em 70:30 proporção em peso), utilizando uma abordagem de polimerização de radical livre, misturando 26 ml de POEMA (ou POEA) monómeros (Figura 3), 12 ml de PDMS macromonómeros , e 12 mg de 2,2 '-azobis (2-metilpropionitrilo) (AIBN) (monómero: iniciador [825:1]) em 160 ml de AE.
- Selar o balão contendo a solução límpida com um septo de borracha e a purga com ultra-alta pureza árgon durante 45 min.
- Aquece-se a solução a 72 ° C (AIBN tem uma taxa de decomposição de 3,2 x 10 -5 seg -1) num banho de óleo, sob agitação constante durante 24 h.
- A solução inicialmente claro tipicamente ficou visivelmente leitoso dentro de 2 horas. Precipitar a solução final num solvente imiscível, PE. Seca-se o polímero a 80 ° C, sob a menos de 5 mTorr de vácuo durante 5 dias para remover a humidade residual.
- Verificou-se que, se o polímero eram not secas adequadamente, a umidade excessiva levaria a quebrar formação quando o polímero foi escalado em filmes finos.
- O copolímero de enxerto final (ilustrada na Figura 4), tinha um peso molecular de 500.000 g / mol usando cromatografia de permeação em gel com o padrão de calibração de poliestireno.
- Complexo do copolímero de enxerto com LiTFSI numa Li: EO de 01:20 proporção (1 g de POEMA-g-PDMS (70:30) com 170 mg de LiTFSI) num solvente comum de THF para formar o electrólito.
2. Preparação de Cathode Composite
- Sintetizar o cátodo por mistura de esferas moídas em pó (LiFePO 4 Linyi Gelon nova bateria de materiais) e negro de fumo (Super P), e pela dissolução da mistura em solução GCE em uma razão em peso de 05:01:01.
- Aquece-se a suspensão até 80 ° C (tampa aberta) enquanto está a ser agitada. Ainda sonicar a suspensão magneticamente por agitação para garantir uma mistura adequada. Doctor-lâmina sobre a folha de alumínio com um factor de carga de 10 mg / cm 2, ema folha de alumínio para garantir a melhor para a laminação do alumínio.
- Seca-se o cátodo compósito num forno de vácuo a 80 ° CO / N para remover o THF residual e humidade.
3. Preparação celular Coin e Testes
- Transportar o catodo composto em um porta-luvas de argônio preenchido, e soco em pequenos discos (área = 1,4 cm 2) utilizando uma alta precisão eletrodo cortador EL-CUT (EL-CELL). Gota expressos solução GCE puro (POEMA-g-PDMS, LiTFSI, ambos dissolvidos em THF) sobre os discos de eléctrodo, para formar a camada de electrólito.
- Aqueça os discos finais cátodo-eletrólito em um prato quente no interior do porta-luvas com um ponto de orvalho de -80 ° C para evaporar o THF, e montar em CR2032 pilhas moeda, juntamente com discos de lítio metálico GCE-revestidos de igual tamanho (Sigma-Aldrich, 0,75 milímetros de espessura) usando um instrumento de fecho manual (Hohsen). O diagrama esquemático da célula é mostrada na Figura 5, onde as partículas de cinza representam LiFePO 4, as partículas de negro repressentir-se de carbono, o azul "spaghetti" representa o GCE, eo ânodo é de metal de lítio.
- Montar um segundo conjunto de células compostas dos mesmos LiFePO 4 pós e lítio metálico de ânodo, mas em vez disso utilizar PVDF resina aglutinante (Kynar), do separador PVDF (Celgard), e do electrólito líquido da LiPF 6 1 M em EC: DMC em 1:1 proporção (LP30, Merck), para comparar o desempenho.
- Tudo foi realizado em conjunto uma caixa de luvas com um ponto de orvalho de -80 ° C. Um canal 32 MACCOR 4000 testador bateria foi utilizado para os ensaios cíclicos, à temperatura ambiente.
4. Polymer mecanismo de condução
- Os movimentos segmentares PEO são tipicamente associados com a torção em torno de CC e as ligações CO. O movimento segmentar semi-aleatório auxilia a condução de iões através da formação e ruptura locais de coordenação para os iões solvatados e proporcionando volume livre para os iões de se difundir sob a influência do campo eléctrico. O início do movimento segmentar ocorre no Vicinity da temperatura de transição do vidro, Tg, e torna-se mais fácil que a temperatura aumenta ainda mais para além da Tg. A temperaturas mais elevadas, os vazios locais são produzidos por a expansão do polímero, permitindo que os segmentos de polímero para se mover para dentro do volume livre 19.
- Uma vez que o movimento segmentar é muito mais rápida na fase amorfa acima da T g do que na fase cristalina, o transporte de iões em polímero ocorre predominantemente na fase amorfa. No entanto, recentemente, Li + condução no cristalino (PEO) 6: LiAsF 6 foi demonstrada, apesar de a condutividade é mais do que duas ordens de grandeza menor do que em PEO amorfo. A fase cristalina ou amorfa do complexo de PEO / sal depende da composição, da temperatura, e método de preparação 20-22.
- Ao contrário do líquido, em que os iões se movem com a sua bainha solvente intacta e de transporte está relacionado com a viscosidade do macroscópicasolvente de polímero no estado sólido, em que as cadeias de polímeros são cada vez mais emaranhados e não pode mover-se ao longo de grandes distâncias, o transporte de iões está relacionada com a viscosidade microscópica dos segmentos das cadeias de polímero. O transporte de iões ao longo de cadeias de polímero necessita de ultrapassar duas barreiras de activação, ambos são mostrados nas Figuras 6 e 7. Uma delas é a solvatação dos iões por as unidades de óxido de etileno de coordenação. Este processo envolve a formação e quebra de ligações químicas, tem dependência de Arrhenius, e a condutividade é dada pela
σ A (E a / kT)
onde σ é a condutividade, A é uma constante, e E é a energia de activação associado com os títulos. Como iões deve dissociar-se os locais de coordenação de modo a mover-se no polímero sólido, se os títulos forem demasiado fortes, os catiões tornam-se imóvel. As ligações cátion-polímero precisa ser forte o suficiente para a dissolução de sal, mas o suficiente fraco to permitir a mobilidade de cátions. - O transporte de iões é a partir de um local de coordenação para o outro. Este processo está relacionado com o movimento segmentar do polímero, tem de Vogel-Fulcher-Tammann (VTF) dependência de 22-25, e em que a condutividade é 0 T é uma temperatura de referência, geralmente escolhido para ser de 50 K abaixo de T g. Esta equação sugere que o movimento térmico acima de T 0 contribui para o processo de transporte e movimento mais rápido é esperado para o polímero com baixo T g. O processo VTF está relacionada com a T g, assim limitante da velocidade a baixas temperaturas. A temperaturas elevadas, o movimento torna-se fácil segmentar o suficiente para que o processo se torne limitante da taxa de Arrhenius.
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Representative Results
O quarto ciclo celular desempenho da temperatura é mostrada na Figura 8. O gráfico da esquerda mostra os perfis de carga e descarga de células com electrólito líquido convencional (LP30) a 15 mA / g e GCE / ligante a 10 mA / g. Figura 9 mostra os perfis de voltagem de descarga das células de polímero sólido à temperatura ambiente, 60 ° C e 120 ° C, utilizando uma corrente de baixa de 0,05 C. Os perfis de voltagem de descarga como funções de capacidade específico são mostradas na Figura 10, em que a corrente de descarga é na uA e rotulado ao lado da curva de descarga. Figura 10 mostra pobre capacidade da taxa à temperatura ambiente e muito melhor capacidade de velocidade, a temperaturas elevadas. As densidades de energia (que integra a voltagem de descarga relativamente à capacidade específica) em diferentes densidades de energia (multiplicando a corrente constante com uma tensão de descarga) são mostrados na trama Ragone na Figura 11 para a diferente temperaturaeratures.
Figura 1. Densidades de energia para várias pilhas 1.
Figura 2. Uma célula de lítio-ion completo durante a descarga.
Figura 3. POEM e PDMS.
Figura 4. O copolímero de enxerto Sintetizado.
Figura 5. Diagrama esquemático de uma bateria polymerlithium sólido.
Figura 6. Contribuições para a mobilidade iônica
Figura 7. Condutividade do poema e POEA em diferentes temperaturas.
Figura 8. Temperatura Ambiente Ciclismo 26.
Figura 9. Descarregar perfis de tensão em diferentes temperaturas. Clique aqui para ver a figura maior .
Figura 10. Descarga capacidade da taxa a diferentes temperaturas.m/files/ftp_upload/50067/50067fig10large.jpg "target =" _blank "> Clique aqui para ver a figura maior.
Figura 11. Enredo Ragone para polímero e baterias de eletrólitos líquidos à temperatura diferente 26.
Tabela 1. Solventes Carbonato comuns.
Lista de Siglas
2,2 '-azobis (2-metilpropionitrilo) (AIBN)
Copolímero de enxertia de eletrólitos (GCE)
Dietil carbonato (DEC)
Carbonato Dimethyl (DMC)
O óxido de etileno (EO)
Carbonato de etileno (CE)
Acetato de etila (EA)
Temperatura de transição vítrea (Tg)
Hexafluorofosfato de lítio (LiPF 6)
LP30 (LiPF 6 em CE: DMC na proporção de 1:1)
Lítio de fosfato de ferro (LiFePO 4)
Lithium Hexafluoroarsenate (LiAsF 6)
Lítio bis (trifluorometano) sulfonamida (LiTFSI)
O éter de petróleo (PE)
Polidimetilsiloxano (PDMS)
Poli (oxi-etileno) metacrilato (POEM)
Poli (oxietileno) acrilato (POEA)
Carbonato de propileno (PC)
Difluoreto de polivinilo (PVDF)
Tetrahidrofurano (THF)
Vogel-Tammann-Fulcher (VTF)
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Discussion
As curvas LiFePO 4 / GCE / Li mostrar maior sobrepotencial que os LiFePO 4 / LP30/Li curvas, tanto de carga e descarga. Uma vez que o GCE é utilizado tanto como electrólito e ligante, a condução iónica é fornecido a todas as partículas de cátodo, e quase toda a capacidade específica prático (150 mAh / g) era acessível. A capacidade específica teórica de 170 mAh / g não é alcançado, uma vez que é limitada pela difusão de lítio dentro LiFePO quatro partículas, que é baixo em temperatura ambiente. As capacidades de bicicleta para os primeiros 50 ciclos profundos são mostrados no gráfico da direita. As eficiências de energia durante os primeiros cinco ciclos são baixos (grande proporção da capacidade de carga / descarga), possivelmente devido à perda de capacidade reversível relacionado com a formação de uma camada de passivação no ânodo de lítio. A película de passivação pode resultar de reacções entre metal de lítio e o solvente do CF 3 SO 3 THF residual - aniões, que são conhecidos para a produção de LSe as espécies.
Em ambos a 60 ° C e 120 ° C, a célula exibe uma baixa sobretensão, pela rápida polímero electrólito condutividade, e quase a capacidade específica teórica total pode ser acedido. Teste de capacidade de taxa completa das células de polímero sólido também foram realizadas nesses três temperaturas. Em cada uma das temperaturas, as células foram carregadas com uma corrente constante de 0,05 C (ou 25 W / kg, considerando-se a densidade de carga de massa de cátodo) e descarregado em correntes elevadas. As células frescas foram usadas para cada corrente para isolar o efeito de desbotamento capacidade de descarga. O ensaio de uma célula com electrólito líquido comercial (LP30) capacidade da taxa também foi realizada à temperatura ambiente. As densidades de energia (que integra a voltagem de descarga relativamente à capacidade específica) em diferentes densidades de energia (multiplicando a corrente constante com uma tensão de descarga) são mostrados na trama Ragone na Figura 11 para as diferentes temperaturas. Figura 11 reflects o tradeoff entre a densidade de energia e densidade de potência. Em grandes correntes, o desempenho da célula de difusão torna-se limitada e a capacidade de células diminui. Para as células baseadas LP30, apenas os dados de temperatura ambiente foram coletadas. No caso das células com base em GCE, desempenho perto de 60 ° C é de particular interesse uma vez que esta temperatura está na gama do ponto de fusão do PEO. Como indicado na Figura 11, à temperatura ambiente, as densidades de energia das células e GCE baseado LP30 são comparáveis às baixas densidades de energia. Como a densidade de energia é aumentou de 25 para 50 W / kg, a densidade de energia das células com base em GCE cai drasticamente. No entanto, a temperaturas elevadas (> 60 ° C), a diminuição da densidade de energia das células com base em GCE com o aumento da densidade de energia é significativamente menor, devido à maior mobilidade das cadeias de PEO. Acima de 60 ° C, o desempenho da célula baseada em GCE torna-se menos dependente da temperatura e comparável ao desempenho de temperatura ambientedas células à base de electrólito líquido.
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Disclosures
Não há conflitos de interesse declarados.
Acknowledgments
Os autores gostariam de agradecer a Weatherford International para a prestação de apoio financeiro.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| POEM | Sigma Aldrich | 26915-72-0 | |
| POEA | Sigma Aldrich | 32171-39-4 | |
| LiTFSI | Sigma Aldrich | 90076-65-6 | |
| AIBN | Sigma Aldrich | 78-67-1 | |
| EA | Sigma Aldrich | 141-78-6 | |
| THF | Sigma Aldrich | 109-99-9 | |
| PDMS | Gelest | 146632-07-7 | |
| Argon Gas | Air Gas | Ultra high purity (Grade 5) | |
| PE | Sigma Aldrich | 8032-32-4 | |
| LiFePO4 | Gelon | ||
| Carbon black | SuperP | Super P | |
| Lithium metal | Alfa Aesar | 7439-93-2 | |
| PVDF binder resin | Kynar | Kynar | |
| PVDF Separator | Celgard | ||
| LP30 | Merck | LiPF6 in EC:DMC | |
| MACCOR battery tester | MACCOR | ||
| El-Cut | EL-CELL |
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