Summary
锂离子电池使用易燃，易挥发的有机电解质，是适用于环境温度下应用。一个更安全的替代有机电解质是固体聚合物电池。固体高分子型电池的安全运行在高温下（> 120℃），从而使它们适用于高温应用，如深石油钻探和混合动力电动汽车。本文将讨论（一）聚合物的合成，（b）聚合物传导机制，以及（c）提供固体聚合物和有机电解液的温度循环。
Abstract
在过去的十年中，电池的安全性一直是非常重要的研究领域。市售锂离子电池采用闪点低（<80℃），易燃，挥发性有机电解质。基于这些有机电解质体系在室温下是可行的，但需要一个冷却系统，确保温度不超过80°C这些冷却系统往往以增加电池的成本和故障，这可能会导致电池故障和爆炸，从而危及人类生命。石油价格上涨导致巨大的需求安全，电动混合动力汽车更经济可行的操作油价继续上涨。基于现有的有机电解质的锂离子电池所用并不适用于高温汽车应用。一个更安全的替代有机电解质是固体聚合物电解质。这项工作将突出合成的接枝共聚物电解质（GCE）聚（邻的xyethylene）甲基丙烯酸酯（POEM），具有较低的玻璃化转变温度（Tg）的聚（氧乙烯）丙烯酸酯（POEA）的方框图。传导机制已经讨论过，它已被证明聚合物节段性运动和离子电导率之间的关系确实有沃格尔塔姆曼弗切尔（VTF）的依赖。是含有市售LP30有机（的LiPF 6的碳酸亚乙酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）以1:1的比例）和GCE电池在环境温度下循环。结果发现，在环境温度下，含有伦大的电池相比，LP30电解质时表现出较大的过电位。然而，在温度大于60℃下，的GCE细胞表现出低得多的超电势，由于高分子电解质电导率快速访问几乎完整的理论比容量为170毫安时/克。
Introduction
锂（Li）是一种高正电性的金属，（-3.04 V相对于标准氢电极），最轻的金属（6.94克/摩尔当量，比重为0.53克/厘米3）。这使得它的吸引力作为便携式能量存储装置中的活性物质的负极和理想的选择。的尺寸和重量的问题。 图1表明，锂基电池（锂离子，的PLiON，Li金属）具有更高的能量密度比铅酸，镍镉，镍金属氢化物电池1。
一个完整的锂离子电池组成的阴极（正极），阳极（负极），一种电解质，和一个分离器（ 图2）。的阴极和阳极的插层化合物，其中锂离子可以嵌入或脱嵌可逆地（如果阳极是碳，黎地嵌入为中性李）。电解质离子传导和绝缘电网卡电极之间的导通。分隔符是可渗透的离子，但机械刚性，以避免在两电极短路。当电池在完全充电的状态下，所有的李已经插在阳极，当细胞在完全放电的状态下，所有的锂离子在阴极间。自发反应期间，通过外部电路的电源的装置，从阳极到阴极的电子流放电，而从阳极到阴极通过电解质的离子流。在阴极的离子和电子的再结合，以保持电中性。在充电时，流是相反的。
大多数锂离子电池发展至今一直专注于正极材料的电池的能量密度，而不是对电解质，仍大多是几十年来的相同，因为它们决定。的电解质这块电池是一个关键，因为它会影响整体的输出功率能力由于impedan的策通过电解质本身，在电极 - 电解质界面。
在锂离子电池中使用的电解液一般由不同的LiX的非水溶剂中的盐的。与其他电化学系统中使用的水电解质，锂离子的电解质的缺点是较低的导电性，成本较高，易燃，和环境问题。优势包括宽阔的温度范围内（其中电解质仍然是液体）从-150℃〜300℃，在较宽的电压窗口（高达5 V与对Li / Li +），更好地与电极的相容性（水电解质锂金属和形式的氢氧化锂和氢）2，3，4-6，发生剧烈反应。
在电池中使用的主要的非水电解质包括碳酸酯类有机液体，聚合物，离子液体，和陶瓷。这些电解质在实用锂离子batteri的要使用需要满足若干标准ES。它们包括的导电率至少为10毫西门子/厘米，一个大的电化学窗口（> 4.5 V的高电压阴极），低蒸气压，良好的热和化学稳定性，低毒性，和低成本。对于某些严格的应用，例如电动汽车，所有这些基准都必须满足在宽的温度范围内，通常是从-20℃至60℃。由于这项工作的重点是有机聚合物电解质，本文的其余部分将集中在这些电解质。
包括基于碳酸酯的电解液的锂盐溶解在有机溶剂中。但是，它是困难的任何一种溶剂，以满足所有的要求。例如，低蒸气压，如碳酸亚乙酯（EC）和碳酸亚丙酯（PC）的溶剂中，往往有更高的粘度，导致降低导电性。也EC是一种室温下为固体，这要求将它与其它溶剂组合。一般来说，电解质是几种溶剂的组合。常用的溶剂和它们的物理性质列于表1。
| 名 | 熔点温度（°C） | 沸点温度（℃） | 粘度（MPA *） |
| 碳酸二甲酯（DMC） | 4.6 | 90 | 0.5902（25℃） |
| 碳酸二乙酯（DEC） | -43 | 126.8 | 0.7529（25℃） |
| 碳酸乙烯酯（EC） | 36.5 | 238 | 1.9（40°C） |
| 碳酸丙烯酯（PC）的 | -54.53 | 242 | 2.512（25℃） |
表1中。常见的碳酸酯溶剂 7。
更安全的副奥尔加NIC电解质聚合物为主的电解质。聚合物电解质薄膜，不挥发，不易燃，和它们的灵活性，允许它们被轧制，并印上一个大的商业规模。赖特等人在1973年首次证明聚氧化乙烯（PEO）的离子传导盐复合物（PEO）。后来发现使用PEO基固态聚合物电解质，抑制树突的生长8-17液态电解质锂金属枝晶生长相关的安全问题是可以解决的。有三种主要类型的聚合物电解质：（1）无溶剂的干燥固体聚合物，（2）凝胶电解质，以及（3）增塑的聚合物，在我们的工作中使用的无溶剂干式合成。
本文将讨论（一）无溶剂干聚合物的合成，（b）聚合物传导机制，以及（c）提供固体聚合物和有机电解液的温度循环。
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Protocol
1。接枝共聚物的合成18-19
- 合成接枝共聚物（POEM克PDMS和POEA克PDMS以70:30的重量比），用自由基聚合方法，通过混合26毫升（或POEA）POEM单体（ 图3），12毫升PDMS大分子单体，和12毫克的2,2' - 偶氮二（2 - 甲基丙腈）（AIBN）（单体：引发剂[825:1]）在160毫升的EA。
- 密封用橡胶隔膜和有超高纯度氩气吹扫45分钟清澈的溶液的烧瓶中。
- 加热该溶液至72℃（AIBN的分解率为3.2×10 -5秒-1）在不断搅拌下在油浴中24小时。
- 最初明确的解决方案，通常2小时内变得明显乳白色。沉淀出最终的解决方案，在不混溶的溶剂，PE。聚合物在80℃下干燥5天，以除去残留的水分小于5毫乇真空下。
- 结果发现，如果聚合物为nOT适当的干燥，水分过多会导致裂纹的形成，当聚合物被浇铸成薄膜。
- 最后的接枝共聚物（ 如图4所示）的分子量为500,000 g / mol的使用凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯校准的标准。
- 复杂的接枝共聚物的LiTFSI在李：EO比为1:20（1克诗G-PDMS（70:30）170毫克的LiTFSI）在一个共同的溶剂THF形成电解质。
2。复合阴极材料的制备
- 合成的阴极通过将球磨后的LiFePO 4粉末（临沂Gelon新电池材料）和炭黑（超级P），并且将混合物溶解在GCE溶液的5:1:1的重量比。
- 淤浆加热至80℃（打开盖），在搅拌的同时。下一步超声浆料通过磁力搅拌，以确保适当的混合。在负载因数为10毫克/厘米2到铝箔上的刮片铝箔，以确保更好地层压到铝。
- 复合阴极在真空烘箱中干燥，在80℃的CO / N，以去除残留的十二烷基硫酸钠和水分。
3。纽扣电池的制备和测试
- 复合阴极到充满氩气的手套箱中，冲头运送到使用一个高精度的电极切割机EL-CUT（EL-CELL）的小圆片（面积= 1.4厘米2）。 DROP蒙上纯GCE溶液（POEM-G-PDMS的LiTFSI，都溶解在THF）在电极上盘形成电解质层。
- 在手套箱内的热板上加热最终的阴极电解液光盘露点为-80℃至蒸发，十二烷基硫酸钠，和组装为CR2032纽扣细胞沿大小相等的GCE涂层金属锂片（Sigma-Aldrich公司的0.75毫米厚），使用手动关闭工具（Hohsen）的。细胞的原理图在图5中示出，其中的灰色颗粒代表的LiFePO 4，黑粒子代表怨恨碳，蓝色的“意大利面条”代表的GCE，阳极的锂金属。
- 细胞组成的第二组相同的LiFePO 4的粉末和锂金属阳极组装，而是使用粘合剂树脂（聚偏氟乙烯的Kynar），聚偏氟乙烯隔板（膜Celgard），和液体电解液的1M的LiPF 6，在EC：DMC以1:1的比（LP30，默克）的性能进行比较。
- 所有组件是在露点为-80℃的手套箱一个32通道MACCOR 4000电池测试仪是用于在室温下的循环测试。
4。聚合物传导机制
- 该PEO段的运动通常与周围的扭转CC和CO键。半随机的链段运动，有助于形成和断裂的溶剂化离子的配位点，提供的自由体积的离子扩散的电场的影响下，由离子传导。出现节段性运动在vicinit发生y的的玻璃化转变温度Tg，并且变得更简便的，随着温度的进一步增加超出的Tg。在较高的温度下，本地的空隙所产生的聚合物膨胀，移动到自由体积19中的聚合物链段。
- 由于链段运动更快速的在无定形相中比在晶相的 Tg以上，聚合物的离子迁移主要发生在无定形相中。然而，最近锂离子传导结晶乙烯（PEO）6：LiAsF 6表明，虽然导电率超过两个数量级低于在无定形的PEO。 PEO /盐配合物的结晶或无定形的相的组成，温度，及其制备方法20-22。
- 不同的液体，离子移动与溶剂护套完好和运输有关的宏观粘度溶剂中，在固体高分子型，越来越多的聚合物链缠结和不能移动长距离，离子迁移有关的微观粘度的聚合物链段。离子沿聚合物链的运输，需要克服两个活化障碍，均示于图6和7。一是由协调EO单元的离子的溶剂化。这一过程涉及的化学键的形成和断裂，阿累尼乌斯的依赖，和导电性由下式给出
σA（E / kT的）
式中，σ是电导率，A是一个常数，E A与债券是活化能。由于离子解离协调点，以推动在固体聚合物，如果债券是太强大了，阳离子变得动弹不得。阳离子聚合物债券盐溶解需要足够强大，但够弱吨o允许阳离子的流动性。 - 离子的传输是从一个配位到另一个。这个过程是有关该聚合物的链段运动，具有沃格尔塔姆曼弗切尔（VTF）22-25的依赖性，和导电性是其中T 0为参考温度一般选择在50 K低于T 克 。这个公式表明，T 0以上的热运动有助于运输过程中，更快的议案，预计聚合物的 Tg低。 VTF过程有关的 Tg，从而在低温下的速率限制。在高温下，节段性运动变得足够轻便，阿列纽斯过程成为速率限制。
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Representative Results
室温下电池的循 环性能， 如图8中所示。左边的图显示的充电和放电曲线与传统的液体电解质（LP30）的细胞在15毫安/ g，且：GCE /粘合剂在10毫安/克。 图9显示了在室温下的固体高分子型细胞的放电电压的档案60℃，和120℃下使用0.05 C.一个低电流的放电电压的档案作为具体的能力的函数示于图10中的放电电流为μA和标记旁边的放电曲线， 图10显示了差在室温下的速率的能力和更好的在升高的温度下的速率的能力。在不同的功率密度（乘以与放电电压的恒定电流）的能量密度（积分的放电电压相对于具体的能力）Ragone的图在图11中所示的不同的温度eratures。
图1。关于各种电池 1 的能量密度 。
图2。一个完整的锂离子电池在放电过程 。
图3。 POEM和PDMS。
图4。合成接枝共聚物。
图5。的示意图了坚实的polymerlithium电池。
图6。离子迁移供款
图7。诗和POEA在不同温度下的电导率 。
图8。室温自行车 26。
图9所示。在不同温度下放电电压档案， 点击这里查看大图 。
图10。在不同温度下的放电率性能。m/files/ftp_upload/50067/50067fig10large.jpg“目标=”_blank“>点击这里查看大图。
图11。 Ragone的情节聚合物和液体电解质电池在不同温度下 26。
表1中。常见的碳酸溶剂 。
缩略语表
2,2' - 偶氮二（2 - 甲基丙腈）（AIBN）
接枝共聚物电解质（GCE）
碳酸二乙酯（DEC）
碳酸二甲酯（DMC）
环氧乙烷（EO）
碳酸乙烯酯（EC）
乙酸乙酯（EA）
玻璃化转变温度（Tg）
六氟磷酸锂（LiPF 6的 ）
LP30（LIPF 6 EC：DMC按1:1的比例）
磷酸铁锂（ 磷酸铁锂）
锂十六进制fluoroarsenate（LiAsF 6）
锂双（三氟甲烷）磺酰胺（的LiTFSI）
石油醚（PE）
聚二甲基硅氧烷（PDMS）
聚（氧亚乙基）甲基丙烯酸酯（POEM）
聚（氧乙烯）丙烯酸酯（POEA）
碳酸丙烯酯（PC）的
聚二氟乙烯（PVDF）
四氢呋喃（THF）
沃格尔塔姆曼弗切尔（VTF）
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Discussion
LiFePO 4的 / GCE /李曲线的表现出更大的过电位比磷酸铁锂/ LP30/Li充电和放电曲线。由于在玻碳电极作为电解质和粘合剂，离子传导被提供给所有的阴极颗粒，并且几乎整个实际的比容量（150毫安时/克）是可访问的。还没有实现，因为它是有限的锂扩散于LiFePO 4的颗粒在室温下，这是低的理论比容量为170毫安时/克。右图所示的前50深循环的循环能力。在第5个循环的能量效率是低的（大的充电/放电容量比），这可能是由于锂负极上的钝化层的形成相关的可逆容量损失。在钝化膜可能会导致从锂金属之间的反应，剩余的THF溶剂中，CF 3 SO 3 -的阴离子，这是已知的产生L如果种。
在两个60℃和120℃下，细胞表现出低超电势因快速的高分子电解质的导电性，近可被访问的完整的理论比容量。在这三个温度下也进行全速率能力测试的固体高分子细胞。在各温度下，将细胞在一个恒定的电流为0.05，C（或25瓦/千克，考虑到阴极负载的质量密度）的收费，并在更高的电流放电。新鲜的细胞用于每个放电电流容量衰减的隔离效果。商业电解液（LP30）中的单元格的速率能力测试在室温下进行。在不同的功率密度（乘以与放电电压的恒定电流）的能量密度（积分的放电电压相对于具体的能力）Ragone的图在图11中为不同的温度示于图11 REFL学分能量密度和功率密度之间的权衡。在大电流时，电池的性能成为扩散有限，电池容量下降。对于LP30细胞，只有室温数据收集。的的GCE基于细胞，性能接近60°的情况下，C是特别感兴趣的，因为在此温度下的熔点范围内的PEO。正如图11所示，在室温下，GCE及LP30基于细胞的能量密度，在低功率密度的比较。作为增加的功率密度从25到50瓦特/公斤，的GCE基于细胞的能量密度急剧下降。但是，在升高的温度（> 60℃），在提高功率密度的的GCE基于细胞的能量密度的降低是显着更小的由于PEO链段的高的迁移率。 60°C以上，GCE-细胞的性能变得较少依赖于温度和室温性能相媲美的液体电解质的基于细胞。
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Disclosures
没有利益冲突的声明。
Acknowledgments
笔者想感谢威德福国际提供金融支持。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| POEM | Sigma Aldrich | 26915-72-0 | |
| POEA | Sigma Aldrich | 32171-39-4 | |
| LiTFSI | Sigma Aldrich | 90076-65-6 | |
| AIBN | Sigma Aldrich | 78-67-1 | |
| EA | Sigma Aldrich | 141-78-6 | |
| THF | Sigma Aldrich | 109-99-9 | |
| PDMS | Gelest | 146632-07-7 | |
| Argon Gas | Air Gas | Ultra high purity (Grade 5) | |
| PE | Sigma Aldrich | 8032-32-4 | |
| LiFePO4 | Gelon | ||
| Carbon black | SuperP | Super P | |
| Lithium metal | Alfa Aesar | 7439-93-2 | |
| PVDF binder resin | Kynar | Kynar | |
| PVDF Separator | Celgard | ||
| LP30 | Merck | LiPF6 in EC:DMC | |
| MACCOR battery tester | MACCOR | ||
| El-Cut | EL-CELL |
References
- Tarascon, J. M., Armand, M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature. 414 (6861), 359-367 (2001).
- Scrosati, B., Hassoun, J., Sun, Y. Lithium-ion batteries. A look into the future. Energy Environ. Sci. 4 (9), 3287-3295 (2011).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for rechargeable batteries. J. Power Sources. 196 (16), 6688-6694 (2011).
- Wang, Y., He, P., Zhou, H. Olivine LiFePO4: development and future. Energy Environ. Sci. 4 (3), 805-817 (2011).
- Bruce, P. G., Scrosati, B., Tarason, J. Nanomaterials for rechargeable lithium batteries. Angew. Chem. 47 (16), 2930-2946 (2008).
- Choi, N., Yao, Y., Cui, Y., Cho, J. One dimensional Si/Sn - based nanowires and nanotubes for lithium-ion energy storage materials. J. Mater. Chem. 21 (27), 9825-9840 (2011).
- Jeong, G., Kim, Y. U., Kim, H., Kim, Y. J., Sohn, H. J. Prospective materials and applications for Li secondary batteries. Energy Environ. Sci. 4 (6), 1986-2002 (2011).
- Walker, C. W., Salomon, M. Improvement of ionic conductivity in plasticized PEO-Based solid polymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 140 (12), 3409-3412 (1993).
- Daniels, C., Besenhard, J. O. Handbook of battery materials. , Wiley-VCH GmbH & Co. Weinheim. (2011).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical methods: fundamentals and applications. , 2nd, John Wiley and sons. New York. 864 (2001).
- Newman, J., Thomas-Alyea, K. Electrochemical systems. , Wiley-Interscience. Hoboken. 672 (2004).
- Zu, C., Li, H. Thermodynamic analysis on energy densities of batteries. Energy Environ. Sci. 4 (8), 2614-2624 (2011).
- Balbuena, P., Wang, Y. Lithium-ion Batteries: solid-electrolyte interphase. , Imperial College Press. London. (2004).
- Appetecchi, G. B., Scaccia, S., Passerini, S. Investigation on the Stability of the Lithium-Polymer Electrolyte Interface. J. Electrochem. Soc. 147 (12), 4448-4452 (2000).
- Bruce, P. G., Krok, F. Characterisation of the electrode/electrolyte interfaces in cells of the type Li/PEO LiCF3SO3/V6O13 by ac impedance methods. Solid State Ionics. 36 (3-4), 171-174 (1989).
- Huggins, R. Energy Storage. , Springer. New York. 400 (2010).
- Lee, S., Schömer, M., Peng, H., Page, K. A., Wilms, D., Frey, H., Soles, C. L., Yoon, D. Y. Correlations between ion conductivity and polymer dynamics in hyperbranched poly(ethylene oxide) llectrolytes for lithium-ion batteries. Chem. Mater. 23 (11), 2685-2688 (2011).
- Trapa, P. E., Reyes, A. B., Das Gupta, R. S., Mayes, A. M., Sadoway, D. R. Polarization in cells containing single-ion graft copolymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 153 (6), 1098-1101 (2006).
- Trapa, P. E., Won, Y. Y., Mui, S. C., Olivetti, E. A., Huang, B., Sadoway, D. R., Mayes, A. M., Dallek, S. Rubbery graft copolymer electrolytes for solid-state thin-film lithium batteries. J. Electrochem. Soc. 152 (1), A1-A5 (2005).
- Walker, C. W., Salomon, M. Improvement of ionic conductivity in plasticized peo-based solid polymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 140 (12), 3409-3412 (1993).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical methods: fundamentals and applications. , 2nd, John Wiley and sons. New York. 864 (2001).
- Michnick, R. B., Rhoads, K. G., Sadoway, D. R. Relative dielectric constant measurements in the butyronitrile-chloroethane system at subambient temperatures. J. Electrochem. Soc. 144 (7), 2392-2398 (1997).
- Orazem, M. E., Tribollet, B. Electrochemical impedance spectroscopy. , John Wiley & Sons. Hoboken. (2008).
- Cogger, N. D., Evans, N. J. An introduction to electrochemical impedance measurement. Technical Note, Solartron Analytical Technical Report. No. 6, Available for download at: http://www.solartronanalytical.com/Literature/Technical-Notes.aspx (1999).
- Marzantowiz, M., Dygas, J. R., Krok, F. Impedance of interface between PEO:LiTFSI polymer electrolyte and blocking electrodes. Electrochim. Acta. 53 (25), 7417-7425 (2008).
- Clarson, S. J., Semlyen, J. A. Studies of cyclic and linear poly(dimethyl-siloxanes): 21. high temperature thermal behavior. Polymer. 27 (1), 91-95 (1986).
