Summary
Baterías de iones de litio emplean electrolitos orgánicos inflamables y volátiles que son adecuados para aplicaciones de temperatura ambiente. Una alternativa más segura a los electrolitos orgánicos son las baterías de polímero sólido. Baterías de polímero de sólidos operar con seguridad a altas temperaturas (> 120 ° C), lo que los hace aplicable a aplicaciones de alta temperatura, tales como perforación de petróleo profundo y vehículos eléctricos híbridos. En este trabajo se discutirá (a) la síntesis del polímero, (b) el mecanismo de conducción de polímero, y (c) proporcionar los ciclos de temperatura para los dos polímero sólido y electrolitos orgánicos.
Abstract
Seguridad de la batería ha sido un área de investigación muy importante en la última década. Baterías de iones de litio disponibles comercialmente emplean punto de inflamación bajo (<80 ° C), inflamables y electrolitos orgánicos volátiles. Estos sistemas basados en electrolitos orgánicos son viables a temperatura ambiente, pero requieren un sistema de enfriamiento para asegurar que las temperaturas no exceden de 80 ° C. Estos sistemas de refrigeración tienden a aumentar los costos de la batería y fallos de funcionamiento que puede conducir a un mal funcionamiento y explosiones de la batería, poniendo así en peligro la vida humana. Los aumentos en los precios del petróleo conducen a una gran demanda de vehículos híbridos, eléctricos seguros que sean económicamente más viables para operar ya que los precios del petróleo siguen aumentando. Existentes basados en electrolitos orgánicos utilizados en las baterías de iones de litio no son aplicables a aplicaciones de automoción de alta temperatura. Una alternativa más segura a los electrolitos orgánicos es electrolitos de polímero sólido. En este trabajo se hará hincapié en la síntesis de un copolímero de injerto de electrolitos (GCE) de poli (oxyethylene) metacrilato (POEMA) a un bloque con una temperatura de transición vítrea inferior (Tg) poli (oxietileno) acrilato (POEA). El mecanismo de conducción ha sido discutido y se ha demostrado la relación entre el polímero de movimiento segmentario y la conductividad iónica de hecho tiene un (VTF) la dependencia de Vogel-Fulcher-Tammann. Las baterías que contienen disponible comercialmente LP30 orgánica (LiPF6 en carbonato de etileno (CE): carbonato de dimetilo (DMC) en una relación 1:1) y CME fueron ciclos a temperatura ambiente. Se encontró que a temperatura ambiente, las baterías que contienen la CME mostraron una mayor sobrepotencial en comparación con LP30 electrolito. Sin embargo a temperaturas mayores de 60 ° C, la célula de la CME exhibió mucho más bajo sobrepotencial debido a la rápida de electrolito de polímero de conductividad y se accedió a casi la capacidad específica teórica completa de 170 mAh / g.
Introduction
Litio (Li) es un metal muy electropositivo (-3,04 V con respecto al electrodo normal de hidrógeno), y el metal más ligero (peso equivalente de 6,94 g / mol y el peso específico de 0,53 g / cm 3). Esto hace que sea atractivo como una opción para el material activo en el electrodo negativo y es ideal para dispositivos de almacenamiento de energía portátiles donde el tamaño y peso de materia. Figura 1 muestra que las baterías a base de litio (Li ion, plion, y Li de metal) tienen mayores densidades de energía de plomo-ácido, níquel-cadmio y de níquel-hidruro metálico 1.
Un total de la batería de iones de litio consta de un cátodo (positivo), un ánodo (negativo), un electrolito, y un separador (Figura 2). Tanto el cátodo y el ánodo están compuestos de intercalación, donde Li-iones pueden intercalar o de-intercalar reversiblemente (si el ánodo es de carbono, como Li Li intercala neutro). El electrolito proporciona la conducción iónica y aísla electronic conducción entre los electrodos. El separador es permeable a los iones, pero mecánicamente rígida para mantener los dos electrodos de un cortocircuito. Cuando la célula está en un estado completamente cargado todo el Li se ha intercalado en el ánodo, y cuando la célula está en un estado de descarga completa de todos los iones de Li-están intercaladas en el cátodo. Durante la reacción espontánea, descargando el flujo de electrones desde el ánodo al cátodo a través de un circuito externo para alimentar un dispositivo, mientras que los iones de flujo desde el ánodo al cátodo a través del electrolito. Los iones y electrones recombinan en el cátodo para mantener la neutralidad de carga. Tras la carga, el flujo se invierte.
La mayoría del desarrollo de batería de Li-ion hasta la fecha se ha centrado en materiales de cátodo, ya que determinan la densidad de energía de la batería en vez de en el electrolito, que se ha mantenido prácticamente el mismo desde hace décadas. El electrolito es una pieza clave de la batería, ya que afecta a la capacidad total de energía debido a la IMPEDANce tanto a través de la propia electrolito y en las interfases electrodo-electrolito.
El electrolito utilizado en las baterías de iones de litio generalmente consiste en una sal de la LiX tipo y un disolvente no acuoso. En comparación con los electrolitos acuosos utilizados en otros sistemas electroquímicos, las desventajas de electrolitos Li-ion son menor conductividad, mayor costo, inflamabilidad, y los problemas ambientales. Las ventajas incluyen un amplio rango de temperatura (más de la que el electrolito se mantiene un líquido) desde -150 ° C a 300 ° C, una amplia ventana de tensión (hasta 5 V frente a Li / Li +), y una mejor compatibilidad con los electrodos (electrolito acuoso haría reaccionar violentamente con Li metal y forma LiOH e hidrógeno) 2, 3, 4-6.
Los principales electrolitos no acuosos utilizados en las baterías incluyen líquidos orgánicos basados en carbonatos, polímeros, líquidos iónicos, y cerámicas. Estos electrolitos deben cumplir con ciertos puntos de referencia para ser utilizado en la práctica del Li-ion batteries. Ellos incluyen una conductividad de al menos 10 mS / cm, una gran ventana electroquímica (> 4,5 V para cátodos de alta tensión), presión de vapor baja, buena estabilidad térmica y química, baja toxicidad y bajo coste. Para ciertas aplicaciones rigurosas, tales como los vehículos eléctricos, todos estos puntos de referencia deben cumplirse en un amplio intervalo de temperaturas, típicamente de -20 ° C a 60 ° C. Dado que el objetivo de este trabajo es sobre los electrolitos orgánicos y polímero, el resto de este artículo se centrará en estos electrolitos.
Electrolitos basados en carbonato consisten en una sal de litio disuelta en un disolvente orgánico. Sin embargo, es difícil para cualquier disolvente para cumplir con todos los requisitos. Por ejemplo, disolventes con baja presión de vapor, tales como carbonato de etileno (EC) y carbonato de propileno (PC), tienden a tener viscosidades más altas, produciendo una disminución de la conductividad. También CE es un sólido a temperatura ambiente, lo que requiere que se pueda combinar con otro disolvente. En general, el electrolitoes una combinación de varios disolventes. Los disolventes comunes y algunas de sus propiedades físicas se muestran en la Tabla 1.
| Nombre | Temperatura de fusión (° C) | Temperatura de ebullición (° C) | Viscosidad (mPa * s) |
| Carbonato de dimetilo (DMC) | 4.6 | 90 | 0.5902 (25 ° C) |
| Carbonato de dietilo (DEC) | -43 | 126,8 | 0.7529 (25 ° C) |
| Carbonato de etileno (EC) | 36.5 | 238 | 1,9 (40 ° C) |
| Carbonato de propileno (PC) | -54.53 | 242 | 2,512 (25 ° C) |
Tabla 1. Solventes Carbonato comunes 7.
Alterna más segura a organic electrolitos se basan polímero electrolitos. Electrolitos de polímero son delgadas películas, no volátiles, no inflamable, y su flexibilidad les permite ser enrolladas y se imprimen en gran escala comercial. Wright, et al. Complejos de conducción de iones demostrado por primera vez en poli (óxido de etileno) (PEO-sal) en 1973. Más tarde se descubrió que el problema de seguridad asociada con el crecimiento de dendritas en Li de metal en el electrolito líquido podría ser resuelto mediante el uso de PEO-basada en electrolito de polímero sólido, que suprimió el crecimiento de dendritas 8-17. Hay tres tipos principales de electrolitos polímeros: (1) disolvente de polímero seco y libre de sólidos, (2) los electrolitos de gel, y (3) un polímero plastificado, con una síntesis seca libre de disolvente utilizado en nuestro trabajo.
En este trabajo se discutirá (a) la síntesis de disolventes secos polímero, (b) el mecanismo de conducción del polímero, y (c) proporcionar a los ciclos de temperatura, tanto polímero sólido y electrolitos orgánicos.
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Protocol
1. Síntesis de Copolímero de Injerto 18-19
- Sintetizar los copolímeros de injerto (POEMA-g-PDMS y POEA-g-PDMS en relación en peso 70:30) usando un enfoque de polimerización por radicales libres mediante la mezcla de 26 ml de POEMA (o POEA) monómeros (Figura 3), 12 ml de macromonómeros PDMS , y 12 mg de 2,2 '-azobis (2-metilpropionitrilo) (AIBN) (monómero: iniciador [825:1]) en 160 ml de EE.
- Sellar el matraz que contiene la solución clara con un septo de goma y se purga con argón de ultra alta pureza durante 45 min.
- Calentar la solución a 72 ° C (AIBN tiene una tasa de descomposición de 3,2 x 10 -5 seg -1) en un baño de aceite bajo agitación constante durante 24 horas.
- La solución inicialmente transparente normalmente se puso visiblemente lechosa dentro de 2 horas. Precipitar la solución final en un disolvente inmiscible, PE. Se seca el polímero a 80 ° C en menos de 5 mTorr vacío durante 5 días para eliminar la humedad residual.
- Se encontró que si el polímero fuera not seca correctamente, la humedad excesiva daría lugar a la formación de grietas cuando el polímero se coló en películas delgadas.
- El copolímero de injerto final (mostrado en la Figura 4) tenía un peso molecular de 500.000 g / mol mediante cromatografía de permeación de gel con estándar de calibración de poliestireno.
- Complejo el copolímero de injerto con LiTFSI en un Li: relación de EO de 01:20 (1 g de POEMA-g-PDMS (70:30) con 170 mg de LiTFSI) en un disolvente común de THF para formar el electrolito.
2. Preparación de cátodo Compuesto
- Sintetizar el cátodo mediante la mezcla de un molino de bolas LiFePO 4 polvos (Linyi Gelon New Battery Materials) y negro de carbono (Super P), y disolviendo la mezcla en solución de la CME en una relación en peso de 05:01:01.
- Calentar la suspensión a 80 ° C (abierta-tapa) mientras se agitaba. Siguiente someter a ultrasonidos la suspensión magnéticamente por agitación para asegurar una mezcla adecuada. Doctor-cuchilla en papel de aluminio en un factor de carga de 10 mg / cm 2 enel papel de aluminio para garantizar una mejor laminación para el aluminio.
- Secar el cátodo de material compuesto en un horno de vacío a 80 ° CO / N para eliminar el THF residual y la humedad.
3. Preparación célula de la moneda y Pruebas
- Transporte el cátodo compuesto en una caja de guantes de argón-llenado y punch en pequeños discos (área = 1,4 cm 2) usando un cortador de electrodo de alta precisión de EL-CUT (EL-CELL). Gota colada en solución pura CME (POEMA-g-PDMS, LiTFSI, ambos disueltos en THF) en los discos de electrodos para formar la capa de electrolito.
- Calentar los discos finales cátodo-electrolito en una placa caliente dentro de la caja de guantes con un punto de rocío de -80 ° C para evaporar el THF, y se ensamblan para formar CR2032 pilas de botón de litio junto con discos metálicos CME recubiertos de igual tamaño (Sigma-Aldrich, 0,75 mm de grosor) con una herramienta de cierre manual (Hohsen). El esquemática celular se muestra en la Figura 5, donde las partículas grises representan LiFePO4, el representante de partículas negroresienten de carbono, el azul "spaghetti" representa el GCE y el ánodo es un metal de litio.
- Montar un segundo conjunto de células que comprenden los mismos polvos LiFePO 4 y el ánodo de litio metálico, pero en lugar de utilizar PVDF resina aglutinante (Kynar), PVDF separador (Celgard), y el electrolito líquido de 1 M en LiPF6 EC: DMC en 1:01 relación (LP30, Merck), para comparar el rendimiento.
- Todos ensamblaje se realizó en una caja de guantes con un punto de rocío de -80 ° C. A 32 canales Maccor 4000 probador de la batería se utiliza para las pruebas de ciclos a temperatura ambiente.
4. Mecanismo de conducción Polímero
- Los movimientos segmentarios PEO son típicamente asociados con la torsión alrededor de enlaces CC y CO. El movimiento segmentario semi-aleatoria ayuda a la conducción de iones mediante la formación y la ruptura sitios de coordinación para los iones solvatados y proporcionar volumen libre para los iones a difundir bajo la influencia del campo eléctrico. El inicio del movimiento segmentario se produce en el Vicinity de la temperatura de transición vítrea, Tg, y se hace más fácil ya que la temperatura aumenta más allá de la Tg. A temperaturas más altas, huecos locales son producidos por la expansión de polímero, permitiendo que segmentos de polímero para moverse en el volumen libre 19.
- Dado que el movimiento segmentario es mucho más rápida en la fase amorfa por encima de la Tg que en la fase cristalina, el transporte de iones en el polímero se produce predominantemente en la fase amorfa. Sin embargo, recientemente Li + conducción en forma cristalina (PEO) 6: LiAsF6 se demostró, a pesar de la conductividad es más de dos órdenes de magnitud menor que en PEO amorfo. La fase cristalina o amorfa del complejo de PEO / sal depende de la composición, temperatura, método de preparación y 20-22.
- A diferencia de en un líquido, donde los iones se mueven con su vaina disolvente intacta y el transporte está relacionado con la viscosidad macroscópica de ladisolvente; en polímero sólido, donde las cadenas de polímero son cada vez más enredado y no pueden moverse a través de largas distancias, el transporte de iones está relacionada con la viscosidad microscópica de los segmentos de las cadenas de polímero. El transporte de iones a lo largo de las cadenas de polímero tiene que superar dos barreras de activación, ambos se muestran en las Figuras 6 y 7. Una de ellas es la solvatación de los iones de las unidades de EO coordinación. Este proceso implica la formación y ruptura de enlaces químicos, tiene la dependencia de Arrhenius, y la conductividad está dada por
σ A (E a / kT)
donde σ es la conductividad, A es una constante, y E a es la energía de activación asociado con los bonos. Debido a que los iones deben disociarse de los sitios de coordinación con el fin de mover en el polímero sólido, si los bonos son demasiado fuertes, los cationes se vuelven inmóviles. Los bonos de cationes de polímero tienen que ser lo suficientemente fuerte como para la disolución de sal, pero lo suficientemente débil to para permitir la movilidad de cationes. - El transporte de iones es de un sitio de coordinación a otro. Este proceso se relaciona con el movimiento segmentario del polímero, tiene Vogel-Fulcher-Tammann (VTF) la dependencia de 22-25, y la conductividad es 0 donde T es una temperatura de referencia general elegido para ser 50 K por debajo de Tg. Esta ecuación sugiere que el movimiento térmico por encima de T 0 contribuye al proceso de transporte, y se espera que el movimiento más rápido para el polímero de baja Tg. El proceso de VTF está relacionada con la Tg, por lo tanto limitante de la velocidad a bajas temperaturas. A altas temperaturas, el movimiento segmentario se vuelve lo suficientemente fácil de que el proceso de Arrhenius se convierte en limitante de la velocidad.
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Representative Results
La temperatura rendimiento ciclo celular habitación se muestra en la Figura 8. La trama izquierda muestra la carga y descarga de los perfiles de las células con electrolito líquido convencional (LP30) a 15 mA / g, y la CME / aglutinante a 10 mA / g. Figura 9 muestra los perfiles de tensión de descarga de las células de polímero sólido a temperatura ambiente, 60 ° C, y 120 ° C utilizando una corriente baja de 0,05 C. Los perfiles de tensión de descarga como funciones de capacidad específica se muestran en la Figura 10, donde la corriente de descarga es en μA y etiquetados al lado de la curva de descarga. Figura 10 muestra pobres capacidad de velocidad a temperatura ambiente y mucho mejor capacidad de velocidad a temperaturas elevadas. Las densidades de energía (la integración de la tensión de descarga con respecto a la capacidad específica) a diferentes densidades de potencia (multiplicando la corriente constante con la tensión de descarga) se muestran en la trama Ragone en la Figura 11 para la temperatura diferenteliteraturas.
Figura 1. Densidades de energía para varias baterías 1.
Figura 2. Una célula de litio-ion completo durante la descarga.
Figura 3. POEMA y PDMS.
La Figura 4. El copolímero de injerto sintetizado.
Figura 5. Esquema de una batería sólida polymerlithium.
La Figura 6. Las contribuciones a la movilidad iónica
Figura 7. Conductividad de POEMA POEA y a diferentes temperaturas.
Figura 8. Room Temperature Ciclismo 26.
La Figura 9. Descargue perfiles de voltaje a diferentes temperaturas. Haz clic aquí para ver más grande la figura .
La Figura 10. La descarga de capacidad de velocidad a diferentes temperaturas.m/files/ftp_upload/50067/50067fig10large.jpg "target =" _blank "> Haga clic aquí para ver más grande la figura.
La Figura 11. Parcela Ragone de polímero y baterías de electrolito líquido a temperatura diferente 26.
Tabla 1. Disolventes comunes de carbonato.
Lista de siglas
2,2 '-azobis (2-metilpropionitrilo) (AIBN)
Injerto copolímero electrolito (GCE)
Carbonato de dietilo (DEC)
Carbonato de dimetilo (DMC)
El óxido de etileno (EO)
Carbonato de etileno (EC)
Acetato de etilo (EA)
Temperatura de transición vítrea (Tg)
Hexafluorofosfato litio (LiPF6)
LP30 (LiPF6 en CE: DMC en una relación de 01:01)
Litio fosfato de hierro (LiFePO4)
Litio Hexafluoroarsenate (LiAsF6)
De litio bis (trifluorometano) sulfonamida (LiTFSI)
Éter de petróleo (PE)
El polidimetilsiloxano (PDMS)
Poli (oxietilen) metacrilato (POEMA)
Poli (oxietileno) acrilato (POEA)
Carbonato de propileno (PC)
Difluoruro de polivinilo (PVDF)
El tetrahidrofurano (THF)
Vogel-Tammann-Fulcher (VTF)
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Discussion
Las curvas LiFePO 4 / GCE / Li muestran mayor sobrepotencial de las curvas LiFePO 4 / LP30/Li tanto en carga y descarga. Dado que la CME se utiliza como electrolito y el aglutinante, se proporciona la conducción de iones de todas las partículas de cátodo, y casi toda la capacidad específica práctico (150 mAh / g) era accesible. La capacidad teórica específica de 170 mAh / g no se logra ya que está limitada por la difusión de litio dentro de LiFePO 4 partículas, que es baja a temperatura ambiente. Las capacidades de ciclismo para los primeros 50 ciclos profundos se muestran en la trama derecha. Las eficiencias de energía durante los primeros 5 ciclos son bajos (relación de capacidad grande de carga / descarga), posiblemente debido a la pérdida de capacidad reversible relacionado con la formación de una capa de pasivación en ánodo de litio. La película de pasivación podría resultar de reacciones entre el metal de litio y el disolvente de la CF 3 SO 3 THF residual - aniones, que se sabe que producen LSi las especies.
En ambos a 60 ° C y 120 ° C, la célula de muestra bajo sobrepotencial debido a la rápida de electrolito de polímero de conductividad, y casi la capacidad específica teórica completa se puede acceder. Completo de la prueba de capacidad de velocidad de las células sólidas de polímero también se llevaron a cabo en estas tres temperaturas. A cada temperatura, las células se cargaron a una corriente constante de 0,05 C (o 25 W / kg teniendo en cuenta el cátodo densidad de carga de masa) y se descargan a corrientes más altas. Células frescas se utilizaron para cada corriente de aislar el efecto de desvanecimiento capacidad de descarga. La prueba de capacidad de velocidad de una célula con electrolito líquido comercial (LP30) también se llevó a cabo a temperatura ambiente. Las densidades de energía (la integración de la tensión de descarga con respecto a la capacidad específica) a diferentes densidades de potencia (multiplicando la corriente constante con la tensión de descarga) se muestran en la trama Ragone en la Figura 11 para las diferentes temperaturas. Figura 11 refleja el equilibrio entre la densidad de energía y densidad de potencia. En las grandes corrientes, el rendimiento de la célula se convierte en la difusión limitada y la capacidad de la célula disminuye. Para las células LP30-basados, sólo se recogieron datos de temperatura ambiente. En el caso de las células de la CME basados en rendimiento, cerca de 60 ° C es de particular interés ya que esta temperatura está en el intervalo del punto de fusión de PEO. Como se indica en la Figura 11 a temperatura ambiente las densidades de energía de las células de la CME y LP30-basado son comparables a densidades de energía bajas. A medida que la densidad de potencia se aumenta de 25 a 50 W / kg, la densidad de energía de las células de la CME basados cae drásticamente. Sin embargo, a temperaturas elevadas (> 60 ° C), la disminución de la densidad de energía de las células de la CME basados con el aumento de la densidad de potencia es significativamente menor debido a la mayor movilidad de las cadenas de PEO. Por encima de 60 ° C, el rendimiento de la célula basada en la CME se vuelve menos dependiente de la temperatura y comparable con el rendimiento a temperatura ambientede las células electrolito a base de líquidos.
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Disclosures
No hay conflictos de interés declarado.
Acknowledgments
Los autores desean agradecer a Weatherford International para proporcionar apoyo financiero.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| POEM | Sigma Aldrich | 26915-72-0 | |
| POEA | Sigma Aldrich | 32171-39-4 | |
| LiTFSI | Sigma Aldrich | 90076-65-6 | |
| AIBN | Sigma Aldrich | 78-67-1 | |
| EA | Sigma Aldrich | 141-78-6 | |
| THF | Sigma Aldrich | 109-99-9 | |
| PDMS | Gelest | 146632-07-7 | |
| Argon Gas | Air Gas | Ultra high purity (Grade 5) | |
| PE | Sigma Aldrich | 8032-32-4 | |
| LiFePO4 | Gelon | ||
| Carbon black | SuperP | Super P | |
| Lithium metal | Alfa Aesar | 7439-93-2 | |
| PVDF binder resin | Kynar | Kynar | |
| PVDF Separator | Celgard | ||
| LP30 | Merck | LiPF6 in EC:DMC | |
| MACCOR battery tester | MACCOR | ||
| El-Cut | EL-CELL |
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