Summary
אנו מציגים פלטפורמה ייחודית לאפיון משטחי האלקטרודה בתאי דלק תחמוצת מוצקים (SOFCs) המאפשרת ביצוע סימולטני של שיטות אפיון מרובות (
Abstract
תאי דלק תחמוצת מוצקים (SOFCs) הם פוטנציאל הפתרון היעיל ביותר וחסכוני לשימוש במגוון רחב של דלקים מעבר מימן 1-7. הביצועים של SOFCs והשיעורים כימיים רבים ותהליכי שינוי אנרגיה באחסון אנרגיה ומרת התקנים באופן כללי מוגבלים בעיקר על ידי תשלום והעברה המונית לאורך משטחי האלקטרודה ומעבר ממשקים. למרבה הצער, הבנת מכניסטית של תהליכים אלה עדיין לוקה בחסר, בעיקר בגלל הקושי באפיון תהליכים אלה תחת תנאים באתרו. פער ידע זה הוא מכשול עיקרי למסחור SOFC. פיתוח כלים לחיטוט ומיפוי chemistries משטח רלוונטי לתגובות האלקטרודה הוא חיוני להתרת המנגנונים של תהליכי פני שטח ולהשגת עיצוב רציונלים של חומרי אלקטרודה חדשות לאחסון אנרגיה יעיל יותר וגיור 2. בין המעטים יחסית באתר </ Em> שיטות ניתוח שטח, ספקטרוסקופיית ראמאן יכולה להתבצע גם עם טמפרטורות גבוהות ואווירות קשות, מה שהופך אותו לאידיאלי לאפיון תהליכים כימיים רלוונטיים לביצועים ושפלה 8-12 האנודה SOFC. זה יכול לשמש גם לצד מדידות אלקטרוכימיים, פוטנציאל המאפשר קשר ישיר של אלקטרוכימיה לעלות על פני שטח כימיה בתא הפעלה. פרופר במדידות מיפוי ראמאן אתרו יהיה שימושי עבור מצביעים פיני מנגנוני תגובות האנודה חשובים בגלל הרגישות שלו למין הרלוונטי, כולל השפלת האנודה ביצועים באמצעות תצהיר פחם 8, 10, 13, 14 ("coking") והרעלת גופרית 11, 15 ואופן שבו שינויים על פני שטח להדוף שפלת 16 זה. העבודה הנוכחית מדגימה התקדמות משמעותית לקראת יכולת זו. בנוסף, המשפחה של מיקרוסקופיית טכניקות בדיקה (SPM) מספקת גישה מיוחדת לחקור אלקטרודה משטח עם רזולוציה בקנה מידה ננומטרי. חוץ מטופוגרפית המשטח שנאספה באופן שגרתי על ידי AFM ו STM, תכונות אחרות כגון מדינות אלקטרוניות מקומיות, מקדם דיפוזיה היון ופוטנציאל פני שטח יכולות להיות גם נחקרו 17-22. בעבודה זו, מדידות אלקטרוכימיים, ספקטרוסקופיית ראמאן, וSPM היו להשתמש בשילוב עם פלטפורמת האלקטרודה מבחן רומן שמורכבת מהאלקטרודה רשת ניקל המוטבעת באלקטרוליט yttria-מיוצב zirconia (YSZ). בדיקות ביצועים וניידים ספקטרוסקופיה עכבה תחת דלק המכיל H 2 S התאפיינו, ומיפוי ראמאן שמש להבהיר את הטבע של הרעלת גופרית נוספת. בניטור ראמאן אתר שמשו כדי לחקור התנהגות coking. לבסוף, מיקרוסקופי כוח אטומי (AFM) ומיקרוסקופי כוח אלקטרוסטטית (EFM) שמשו כדי להמחיש תצהיר פחם נוסף בקנה המידה ננומטרי. ממחקר זה, אנו רוצים לייצר תמונה מלאה יותר של האנודה SOFC.
Protocol
1. המצאה של תא האנודה Mesh YSZ-Embedded
- תשקול את שתי מנות של 0.2 גר 'אבקת YSZ.
- דחיסת אבקת 1 יצווה YSZ בעובש נירוסטה גלילית (13 מ"מ קוטר) עם עיתונאים יבשים uniaxial בלחץ של 50 MPa למשך 30 שניות.
- חותך <חתיכת 1-סנטימטר של Ni רשת ולמקם אותו על פני השטח של דיסק YSZ בתוך התבנית.
- הוסף שני 0.2 הגר 'אבקת YSZ על גבי Ni-הרשת בתוך התבנית ולשטח את פני השטח של האבקה באמצעות איל.
- לחץ Uniaxially רשת ניקל דחוק בין חבילות של אבקת YSZ בלחץ של 300 מגפ"ס למשך 30 שניות.
- חלץ לחץ ניקל / YSZ הגלולה מהעובש.
- לירות הכדור ב1440 מעלות צלזיוס למשך 5 שעות בכור היתוך zirconia באמצעות צינור תנור אופקי עם אווירת גז הפחתה זורמת (4% H 2 / בל. אר).
2. חשיפה, פוליש, ושינוי של אלקטרודה Mesh Ni
- מכונאיהברית לטחון בפני אחד ממדגם YSZ sintered באמצעות 6 מיקרומטר יהלומים חצץ משם עד שמשטח רשת ניקל מתגלה.
- בהמשך למרק את משטח רשת ניקל נחשף באמצעות 3 מיקרומטר, 1 מיקרומטר, ו0.1 תקשורת יהלומי מיקרומטר בהשעית גליקול מים / אתילן כ 1 דקות בכל שלב ליטוש.
- אולטרסונית לנקות מדגם המלוטש באצטון, אתנול, ומי DI למשך 10 דקות כל אחד.
- ייבש את הדגימה תחת זרם נקי באוויר דחוס.
- לרשת ניקל עם התנגדות coking מוגברת, לירות במדגם 1200 מעלות צלזיוס למשך 2 שעות בהפחתת אווירה בנוכחות, אבל לא במגע עם, באו באבקה.
3. הכנה ובדיקה אלקטרוכימית של תאים מלאים
- משחת מברשת צבע Ag על פני השטח ההפוכים ממדגם YSZ מNi-הרשת לפעול כהאלקטרודה נגדית.
- צרף חוט Ag מפותל להאלקטרודה הנגדית באמצעות דבק Ag.
- לאחר ייבוש דבק Ag בsamplדואר ב 120 מעלות צלזיוס בתנור למשך 30 דקות, חבר חוט Ag קוטר 0.2 מ"מ לNi-Ag הרשת באמצעות דבק על הקצה.
- ייבש את הדגימה שוב ב 120 מעלות צלזיוס בתנור למשך 30 דקות.
- לאטום את התא (Ni רשת למטה) על גבי צינור 3/8 אינץ קרמיקת תא מתקן באמצעות Aremco חותם 552 (Ceramabond).
- אפשר האיטום לייבוש באוויר במשך 2-4 שעות.
- חיבור שני חוטי כסף מבודדים לכל אחד משני חוטי אלקטרודות.
- הר מתקן התא בתנור צינורי, לחבר את האבזר לצינור גז, ולצרף אליו את החוטים לציוד בדיקת אלקטרו ראוי.
- החל לזרום כיתת טוהר גבוהה במיוחד (99.999%) H 2 גז דרך מתקן התא בשיעור של 50 SCCM; יש בועות הגז דרך מים בטמפרטורת חדר כדי ללחלח את הגז לכרך 3%. H 2 O לפני הכניסה למתקן הסלולרי.
- מחמם את התנור עם תא רכוב עד 100 מעלות צלזיוס למשך 2 שעות, ואחרי 260 המעלות צלזיוס במשך שעה 1, ולבסוף 800 ° Cבשיעור של 1 ramping ° C עם המשיך לזרום של H 2 במהלך כל החימום כדי למנוע חמצון של האלקטרודה ניקל. שני השלבים הראשונים הם החימום לריפוי Ceramabond.
- החזק את התא בתנור ב 800 מעלות צלזיוס למשך 2 שעות כדי לאפשר את האלקטרודה הנגדית Ag להדיבקוק.
- לקרר את התא מעט כדי 767 מעלות צלזיוס במשך בדיקות ביצועים אלקטרוכימיים.
- לאחר בדיקה, להסיר בזהירות את מתקן התא מהתנור לצינון בטמפרטורת חדר, תוך המשך לזרום H humidified 2. (זהירות:! שימוש הנכון PPE לטיפול קרמיקה חמה מאוד, כגון כפפות ומחצלות תרמיות)
- לנתק את התא מהמנורה לפוסט אפיון ידי ניתוק החוטים אלקטרודה ומפריד את התא בזהירות מאיטום Ceramabond.
* איור 1 מציג סכמטי של תא רשת Ni-YSZ המשובץ, יחד עם תמונה טיפוסית ומיקרוסקופ אופטי של מוטבעלהשתלב.
* לחקירות שלנו, תאים התאפיינו אלקטרוכימי עם EG & G PAR potentiostat (מודל 273A) בשילוב עם מנתח Solartron 1255 HF תדירות תגובה באמצעות CorrWare וZPlot תוכנות (סקריבנר וAssociates). voltammetry לטאטא יניארי וamperometry מתח מתמיד שמשו לאפיון ביצועי תא, וספקטרום עכבה נרכש בטווח התדרים של 100 קילוהרץ עד 0.1 הרץ עם משרעת של 10 mV. לצורך מחקר הרעלת הגופרית, תערובת גז מוסמכת של 100 עמודים לדקה H 2 S בH 2 הייתה מעורבת לתוך זרם גז הדלק עם H הטהור 2 כדי לקבל 20 עמודים לדקה H 2 תערובת 2 S / H.
4. לאחר בדיקת מיפוי Spectromicroscopic ראמאן
- להצמיד מדגם התא עם האנודה הרשת פונה כלפי מעלה לצלחת שלב מיקרוסקופ ראמאן עם קלטת או דבק כדי למנוע תנועת מדגם במהלך ניתוח ראמאן.
- השתמש בשלב מיקרוסקופ וXYZ לאיתור גבול ממשק בין רשת ניקל ומצע YSZ.
- הבא את הליזר אל מוקד על ידי מיתוג את מסנני מיקרוסקופ ודק התאמת Z הקואורדינטות של הבמה.
- הגדר את ספקטרומטר ראמאן לקבל ספקטרום בצומת של רשת מלבנית כיסה השטח של הממשק עם 2 מרווחי מיקרומטר מפרידים בין הצמתים. הספקטרום צריך להיות מרוכז סביב wavenumber (הים) המקביל למצב ראמאן (הים) של מין או השלב (ים) של עניין. במקרה זה, 980 סנטימטרים -1 נבחר עבור x SO.
- עבור כל ספקטרום, לשלב את העצמה מעבר למצב ראמאן (הים) של עניין ולחלק את העצמה על ידי בסיס שטוח עם אותו הספקטרום. העצמה היחסית אז ניתן להתוות במפה טופוגרפית / צבע ביחס לקואורדינטות שלה.
ראמאן spectromicroscopy בוצע באמצעות מערכת RM1000 Renishaw המצויד במודו-ליזר StellarPro 514 ננומטר Ar יון ליזר (5 mW) והHRP170 633 ננומטר orlabs הוא Ne-הליזר (17 mW). המערכת מצוידת בשלב XYZ ממונע (לפני H101RNSW המדעי) ועדשה אובייקטיבית 50x, שיחד מאפשר ל~ רזולוצית מיפוי מיקרומטר 2. Renishaw חוט 2.0 תוכנה הייתה בשימוש בשילוב עם החומרה. נתונים עובד באמצעות MATLAB (MathWorks).
5. בניטור ראמאן באתרו של קיוק 8
- צרף מדגם רשת Ni-YSZ משובץ לבמה הקאמרית ראמאן באמצעות דבק Ag עם הרשת פונה כלפי מעלה.
- מחמם את החדר הפתוח עד 300 מעלות צלזיוס במשך שעה 1 כדי לייבש ולחסל בינוני השעית רסק Ag.
- לאטום כובע והדבק אותה לבמת מיקרוסקופ ראמאן של הקאמרי ראמאן. השתמש במיקרוסקופ כדי לאתר ממשק ניקל / YSZ כפי שמתואר בפרוטוקול 4.2.
- החל לזרום 4% H גז humidified ידי bubbler מים דרך החדר ב~ 100 SCCM 2 / אר.
- מחמם את חדר ראמאן עד 625 ° C.
- הבא את הליזר אל מוקדולאסוף סריקות ראמאן בסיסי מכתמים על ניקל הרשת ומצע YSZ בטווח 150-2000 הסנטימטר -1.
- להציג 3-5% 3 C H 8 לזרימת הגז ולאסוף ספקטרום ראמאן מניקל במרווחי זמן קבועים ואילו זורם הגז להתבונן בתצהיר של פחמן על פני השטח לאורך הזמן (שעות 15 לדוגמה).
- לקרר את הדגימה לאט (5 ° C / min) בזורם 4% H 2 / אר.
* בניתוח ראמאן אתר בוצע עם תא המותאם modified Harrick מדעי בטמפרטורה גבוהה תגובת chamber.The מצויד בכובע קוורץ חלון, חיבורי גז, וקו קירור. סכמטית ולצלם מסופקים באיור 2.
זהירות: קירור מים צריכים לשמש כדי להגן על מיקרוסקופ האופטי במערכת ראמאן מחימום!
6. ויזואליזציה של ננו קיוק ידי AFM ו-EFM
- פרצוף פולני 1 של 1 סנטימטר קופון 1 מ"מ מרובע ניקל ירד לכיתה של 0.1 מיקרומטר כפי שמתואר בפרוטוקול 2.2.
- בתנור קוורץ צינור מרופד, לחשוף את תלוש ניקל המלוטש לזורם גז המכיל 10% C 3 H 8 המאוזנים Ar ב 550 מעלות צלזיוס במשך דקות 1; יש בועות הגז דרך מים בטמפרטורת חדר כדי ללחלח את הגז עד 3 כרך%. H 2 O לפני הכניסה לצינור קוורץ.
- הסר את המדגם מהתנור. בדוק את מורפולוגיה השטח על ידי מיקרוסקופיה אופטית ו SEM.
- הר המדגם על דיסקית מתכת באמצעות סרט מוליך נחושת לAFM ומחקר EFM.
- איסוף תמונת מורפולוגיה באמצעות AFM במצב קשה.
- התקן סי מבוססת קצה AFM מסוג n (NSC16) או מוליך קצה AFM (CSC11/Cr-Au) על הבעל החשמלי (MMEFCH).
- סרוק את מדגם השטח ב" מצב מעלית ", שבו טיפ אוסף את המידע הטופוגרפי ראשון בטיול הראשון שלה על פני שטח המדגם והחושי en זווית השלב במסעו השני למידע כוח אלקטרוסטטי. להגדיר את גובה ההרמה תחילה עד 100 ננומטר, ולהפחית בהדרגה אותו בערך באותו הערך של חספוס פני השטח (20-30 ננומטר).
- מעבר ממשק ברור בין האזור המסומם והנקי של משטח של ניקל, לאסוף סדרה של linescans EFM תוך שינוי הטית המדגם.
- על ידי השוואת linescans EFM בפוטנציאל הטית מדגם שונה, לזהות את המתח שבו ניגוד זווית שלב הטלות 21.
- איסוף תמונה עם הטית מדגם שהוא wrt 1-2V שלילי נקודת המתג, ותמונה נוספת עם הטית מדגם שהוא wrt 1-2V החיובי נקודת המתג.
- על ידי השוואת תמונת הטופוגרפיה, ושני הסטים של תמונות EFM בהטיות מדגם שונות, להשיג מפת חלוקה של שלב הפחמן וניקל במדגם. * לניתוחי SPM שלנו, מערכת IIIA Nanoscope Veeco הייתה בשימוש. סכמטי של עיקרון העבודה של ניתוח EFM23, 24 מוצגים באיור 3.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
ניתוח הרעלת גופרית
מוצגות באיור 4 הם עקומות IV ו-IP טיפוסיות של תא עם אלקטרודת ניקל רשת תחת H 2 ומצבו 20 עמודים לדקת ה S 2. ברור, את ההקדמה של אפילו רק כמה עמודים לדקה של H 2 S יכולה להרעיל את האנודה Ni-YSZ ולגרום לירידה בביצועים ניכרת.
על מנת להבין בצורה יותר אינטנסיבי התנהגות הרעלת האנודה Ni-YSZ, ספקטרוסקופיה AC העכבה של התא בוצעה תחת תנאי מתח מעגל פתוחים (OCV). מוצגות באיור 5 הם חלקות Nyquist לתא לפני ואחרי האנודה נחשפה לדלקים המכילים 0 ו 20 עמודים לדקה H 2 S ב767 ° C. עכבת שתי האלקטרודה הייתה בשימוש במחקר זה, שכן עכבת התא נשלטה על ידי השל האלקטרודה עובדת; אלקטרודה השוואתית לכן לא הייתה צורך. תכנית ספקטרום העכבה שההתנגדות בתפזורת נשארה אותו WHאיל התנגדות interfacial עלה באופן דרמטי לאחר האנודה נחשפה עד 2 דלק S-H מכיל.
שמוצג באיור 6 היא הרעלה האופיינית והתנהגות התאוששות של התא ב767 מעלות צלזיוס תחת 20 עמודים לדקה H 2 S. שניהם ההרעלה ותהליכי התאוששות נראות עד סופו ולהגיע למצב יציב בתוך כמה דקות, וזה שונה מאוד מהתנהגות אנודות עבה Ni-YSZ שלמדה בעבר, שבו פרק זמן ארוך הרבה יותר היה נחוץ במיוחד לתהליך ההתאוששות 25, 26.
מיפוי העוצמת ראמאן שמש כדי לקבל מידע נוסף על אופן כימי לפני שטח האלקטרודה אינטראקציה עם גופרית בדלק, גז. איור 7 מציג מיקרוסקופ אופטי של ממשק ניקל / YSZ יחד עם מפת ראמאן של אותו האזור זוממת אינטנסיביות של מצב הקשור עם כל כך מיני X (עצמה משולבת בין 960-1000 סנטימטר -1). המין היה exclusנצפה ively על פני שטח ניקל ובאופן כללי היו מרוכז יותר הרחק מTPBs.
בניתוח ראמאן באתרו של קיוק על YSZ-מוטבע Ni Mesh
האיור 8a מציג מיקרוסקופ אופטי של האלקטרודה רשת ניקל ללא שינוי ב625 ° C בהפחתת אטמוספרה (למנוע חמצון ניקל לא רצוי) ישירות לפני כניסתה של 3 ג'H 8. אחרי C 3 H 8 החל לזרום לתוך התא, ספקטרום נאספו מעת לעת מנקודה על פני השטח של מדגם של Ni רשת. נקודה זו מסומנת על ידי העיגול הירוק באיור 8b, שמציג את הרשת לאחר 15 שעות של חשיפה הרטובה C 3 H 8 ב 625 ° C. פחם הוא לגילוי רק על פני שטח רשת ניקל; הספקטרום שנאסף מהמצע (אדום כיכר) מציג רק תכונות YSZ (8c איור). עלילה של השינוי בעוצמת אות פחם יחסית במשך כמה השעות הראשונות של exposזמן יור מוצג באיור 8 ד. עוצמת אות הפחם עלתה כפחם בנוי על פני השטח של ניקל מcoking. כמות הפחמן אות זיהוי סופו של דבר התייצבה לאחר מספר שעות. מדגם רשת Ni השונים על ידי באו, כפי שתואר בפרוטוקול 2.5 היה נתון לאותם תנאי ניסוי. מיקרוסקופ של ספקטרום ראמאן ונאסף מפני השטח של דגימת הרשת השונה באותו סימן חשיפה 15-השעה כ8b/8c דמויות מוצגים ב8e דמות והאיור 8F, בהתאמה. אות פחם לא יכל להבחין אפילו על פני שטח ניקל במקרה זה.
ניתוח SPM של קיוק על ניקל
כתמים כהים הומוגניות נוצרו על פני השטח של קופון Ni לאחר שנחשף לגז H 3 C 8-מכיל, שמתוארים בתמונות SEM באיור 9. מוצג באיור 10 הם AFM / EFM התמונות takבדרך מהיא האור אלה ואזורים כהים.
איור 1. תרשים סכמטי של ייצור Ni-דפוס האלקטרודה התא והאפיון 27.
איור 2. סכמטי של התקנת חדר סביבתית לניתוח ראמאן אתרו (משמאל) יחד עם תמונה של החדר (מימין). הצינורות הצהובים בתמונה הם קירור קווי מים שאינם מצולמים בסכימה בצד השמאל.
איור 3. סכמטי של עיקרון העבודה של מיקרוסקופי כוח אלקטרוסטטית (EFM). () סכמטי המציג הטיהpplied על המדגם. (ב) פאזה הזווית של עלילת קצה AFM לעומת תדירות הרטט; האינטראקציה אלקטרוסטטית חזקה כרוכה degrease הגדול יותר בזווית השלב. (ג) תרשים סכמטי האלקטרונים באנרגיה של להקת המדגם (ניקל ופחם) והקצה כאשר המדגם מוטה חיובי WRT הקצה ו( ד ') כאשר המדגם מוטה לרעה WRT טיפ 28.
איור 4. ביצועים אופייניים של התא פעל תחת H 2 טהורים וH 2 עם 20 עמודים לדקה H 2 S ב767 ° C ° 27.
איור 5. ספקטרום התנגדות של התא עם H הטהור 2 ו-H 2 עם 2 S 20 עמודים לדקה H כמו דלקים נמדדו 767 המעלות צלזיוס האו"םמתח דר המעגל הפתוח 27.
איור 6. אופייני () הרעלה ו (ב) התנהגות התאוששות של התא בH 2 עם 20 עמודים לדקה H 2 S ב767 מעלות צלזיוס פעל ב0.75V 27.
איור 7. מיקרוסקופ אופטי של פינה של אלקטרודה דוגמת ניקל הרשת בYSZ שהופעלה בH 2 S המכיל דלק והיישון באוויר במשך 18 ימים (משמאל), יחד עם מפת ראמאן של להקת x SO באותו האזור (מימין ) 27.
איור 8. (א) מיקרוסקופ אופטי של Ni רשת מוטבע בYSZ.(ב) באותו רשת מוטבעת Ni לאחר חשיפה לגז H 3 C 8-מכיל ב625 מעלות צלזיוס למשך 15 שעות. (ג) ספקטרום ראמאן נאסף באתר מהמקומות המסומנים ב( ב) בסימן 15-שעת 3 ג' חשיפת 8-H המכיל גז. (ד) מגרש של שינוי בעוצמת אות פחם ראמאן נאסף במשך זמן מנקודת העיגול ירוקה ברשת ניקל המסומן ב( ב). (ה) מיקרוסקופ אופטי ליד הממשק של בא-modified Ni רשת וYSZ במהלך אותו הטיפול 3 C 8 H. (ו) ספקטרום ראמאן נאסף באתרו בסימן 15-השעה ממקומות המסומנים ב( ה). (לשכפל מ 8). לחץ כאן לצפייה בדמות גדולה.
איור 9.תמונות SEM של ניקל המסומם מראות את ההבדלים מורפולוגיים שנגרמו על ידי coking הומוגניות.
איור 10. () תמונת מיקרוסקופ כוח אטומי אזור האור מוצג באיור 9 ו (ב) תמונת EFM של אותו האזור. (ג) תמונת מיקרוסקופ כוח אטומי של האזור הכהה שמוצגת באיור 10 ו (ד) תמונת EFM של אותו האזור. המדגם היה מוטה ל- 1V לגבי AFM הטיפ, ובכך נותן צבע בהיר (אינטראקציה חלשה קצה מדגם) לאזור מכוסה בפחם.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
ניתוח הרעלת גופרית
ספקטרום העכבה מוצג באיור 5 מראה כי הרעלת גופרית היא משטח או תופעת interfacial ולא אחד שמשפיע על הכמות הגדולה של החומר. באופן ספציפי, ההרעלה המהירה של האלקטרודה רשת ניקל (איור 6) עשויה לנבוע מהחשיפה הישירה של אלקטרודה ניקל לדלק, הגז וגופרית הספיחה הבאה; חילוף גזים לא להגביל את קצב התהליך הזה בדיוק כמו במקרה של האנודה ניקל / YSZ נקבובית עבה. גופרית adsorbed חזק או בסמוך לגבול השלב המשולש (TPB) בין ניקל, YSZ, והדלק הייתי צפוי לחסום את האתרים הפעילים עבור חמצון אלקטרוכימי של H 2 בTPB, וכתוצאה מכך אובדן ביצועים מהיר. מצד השני, במהלך תהליך ההחלמה, הזרם העובר דרך התא יכול לעזור החמצון אלקטרוכימי של גופרית adsorbed על פני האנודה לSO 2, במיוחד ליד או TPB. עלגופרית ce מתחמצנת לSO 2, זה יהיה desorb במהירות משטח האנודה, מה שמוביל לחשיפה מחדש של ממשק ניקל / YSZ לשלב הגז (התחדשות של TPBs) והחלמה כמעט מלאה של ביצועים 26. עם זאת, כיום לא יכול להיות יעיל מספיק כדי להסיר באופן מלא גופרית adsorbed הרחק מאזורי TPB, שעשוי להישאר על פני השטח גם לאחר התאוששות מלאה של ביצועים. אפשרות זו נחקרה על ידי הזדקנות האלקטרודה באוויר כדי ליצור קבוצות SO x כי ניתן לאתר על ידי ראמאן ספקטרוסקופיה (איור 7). ממצאי המיפוי ראמאן תומכים בהשערה זו. בנוסף, אין שלבים אחרים Ni-S יכולים להיות מזוהים על ידי ספקטרוסקופיית ראמאן, שתומכת ברעיון כי תהליך ההרעלה בטמפרטורה למדה אינו כרוך בהיווצרות השלב גופרתי תפזורת חדשה.
בניתוח ראמאן באתרו של קיוק על YSZ-מוטבע Ni Mesh
תוצאות ראמאן לספק גליר ראיות שcoking מתרחש מועדף על משטחי ניקל כאשר האנודה Ni-YSZ מופעלת בדלק פחמימני. העדפה זו לניקל לתצהיר פחם היא כנראה עקב פעילות קטליטית הגבוהה של ניקל לתגובה כזאת מעל YSZ. מצד השני, בתצהיר הפחם היה מעוך כנראה במידה ניכרת על ידי באו שינוי. טיפול השינוי היה דומה לזה המשמש בעבודה שנעשתה על ידי יאנג ואח'. 16, אשר מצא כי באו חלקיקים על פני שטח Ni יכולים להדוף coking בנוכחות של מים. העבודה הנוכחית תומכת בממצאים אלה.
ניתוח SPM של קיוק על ניקל
ניתוח SEM חשף צורה ומורפולוגיה מפורטת של דרגות השונות של פחמן בתצהיר (איור 9). הכתמים הכהים היו אזורים אפשריים של תצהיר הפחמן כבד יותר. מיקרוסקופ כוח אלקטרוסטטי (EFM) היה בשימוש בשילוב עם AFM כדי לעזור לאשר thiוהמפה של תצהיר הפחם על ננו (<רזולוצית ננומטר 25). בעוד AFM הוא מסוגל להבחין וריאציה הצורנית לאחר טיפול פחמימנים, EFM זמנית מודד פוטנציאלי המשטח שדרכו שלבי המשטח מזוהים (איור 3). כאשר המדגם מוטה חיובי או שלילי לעומת הקצה, האזור עם פוטנציאל משטח נמוך יותר או גבוה יותר (ו E-VAC E), בהתאמה, תישא באינטראקציה חזקה עם הקצה. מאז ניקל ופחם, שהם שני המינים בהווה במדגם, לכל אחד יש פוטנציאל משטח שונה, EFM הוא מסוגל להפריד אותם. במקרה של המחקר שלנו, המדגם היה מוטה ל-1 V ביחס לקצה, כך שפחם היה אינטראקציה חלשה עם הקצה. כפי שניתן לראות באיור 10, אזור האור היה פחות חספוס במונחים של טופוגרפיה, ורק כמה כתמים קשורים הפחמן מופיעים בתמונת EFM, המאשר verתצהיר פחם אור y. בינתיים, באזור החשוך נבדק יש כמות גדולה של חספוס פני שטח, ורוב השטח מכוסה במין שיש לי אינטראקציה חלשה עם הקצה, המציין coking הרבה יותר כבד.
מינים ננומטריים מיפוי המבוססים על EFM הוא גישה מבטיחה לחקור את ההשפעה של זרזים בגודל ננו מיושמת על החומרים. לדוגמה, על ידי היישום באו על משטח ניקל, הכיסוי והמורפולוגיה של תיקוני coking השתנו באופן דרסטי. על ידי השוואת תמונות EFM המציגות את התנהגות תצהיר הפחם המקומית לזרזים שונים, יכולות ההתנגדות שלהם ניתן להעריך טוב יותר.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
אין ניגודי האינטרסים הכריזו.
Acknowledgments
עבודה זו נתמכה על ידי HeteroFoaM המרכז, Frontier אנרגית מרכז מחקר הממומן על ידי משרד אנרגיה האמריקאי, משרד המדע, משרד אנרגיה של יסוד מדעי (BES) תחת מספר פרס DE-SC0001061.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Nickel mesh | Alfa Aesar | CAS: 7440-02-0 | |
| Ni Foil | Alfa Aesar | CAS: 7440-02-0 | |
| YSZ powder | TOSOH | Lot No:S800888B | |
| Ag paste | Heraeus | C8710 | |
| Barium oxide | Sigma-Aldrich | 1304-28-5 | |
| Silver wire | Alfa Aesar | 7440-22-4 | |
| Acetone | VWR | 67-64-1 | |
| Ethanol | Alfa Aesar | 64-17-5 | |
| UHP H2 | Airgas | 99.999% purity | |
| 100 ppm H2S/H2 | Airgas | Certified custom mix | |
| n-type Si AFM tip | MikroMasch | NSC16 | 10 nm tip radius |
| Au coated AFM tip | MikroMasch | CSC11/Au/Cr | 20-30 nm tip radius |
| Raman Spectrometer | Renishaw | RM1000 | |
| Ar Ion laser | ModuLaser | StellarPro 150 | |
| He-Ne laser | Thorlabs | HPL170 | |
| Atomic Force Microscope | Veeco | Nanoscope IIIA | |
| Moving Raman Stage | Prior Scientific | H101RNSW | |
| Optical Microscope | Leica | DMLM | |
| Scanning Electron Microscope | LEO | 1550 | |
| Tube Furnace | Applied Test Systems | 2110 | |
| Polisher | Allied High Tech Products | MetPrep | |
| 6 μm Grinding media | Allied High Tech Products | 50-50040M | |
| 3 μm Polishing media | Allied High Tech Products | 90-30020 | |
| 1 μm Polishing media | Allied High Tech Products | 90-30015 | |
| 0.1 μm Polishing media | Allied High Tech Products | 90-32000 | |
| Raman chamber | Harrick Scientific | HTRC |
References
- Minh, N. Q. Solid oxide fuel cell technology-features and applications. Solid State Ionics. 174 (1-4), 271 (2004).
- Liu, M., Lynch, M. E., Blinn, K., Alamgir, F., Choi, Y. Rational SOFC material design: new advances and tools. Materials today. 14 (11), 534 (2011).
- Zhan, Z. L., Barnett, S. A. An octane-fueled solid oxide fuel cell. Science. 308, 844 (2005).
- Huang, Y. H., Dass, R. I., Xing, Z. L., Goodenough, J. B. Double perovskites as anode materials for solid oxide fuel cells. Science. 312, 254 (2006).
- Yang, L., Wang, S., Blinn, K., Liu, M., Liu, Z., Cheng, Z., Liu, M. Enhanced Sulfur and Coking Tolerance of a Mixed Ion Conductor for SOFCs: BaZr0.1Ce0.7Y0.2-xYbxO3-d. Science. 326, 126 (2009).
- Liu, M. F., Choi, Y. M., Yang, L., Blinn, K., Qin, W., Liu, P., Liu, M. L. Direct octane fuel cells: A promising power for transportation. Nano Energy. 1, 448 (2012).
- Cheng, Z., Wang, J. -H., Choi, Y. M., Yang, L., Lin, M. C., Liu, M. From Ni-YSZ to sulfur-tolerant anodes for SOFCs: electrochemical behavior, in situ characterization, modeling, and future perspectives. Energy & Environmental Science. 4 (11), 4380 (2011).
- Blinn, K. S., Abernathy, H. W., Li, X., Liu, M. F., Liu, M. Raman spectroscopic monitoring of carbon deposition on hydrocarbon-fed solid oxide fuel cell anodes. Energy & Environmental Science. 5, 7913 (2012).
- Abernathy, H. W. Investigations of Gas/Electrode Interactions in Solid Oxide Fuel Cells Using Vibrational Spectroscopy [dissertation]. , Georgia Institute of Technology. (2008).
- Pomfret, M. B., Owrutsky, J. C., Walker, R. A. High-temperature Raman spectroscopy of solid oxide fuel cell materials and processes. Journal of Physical Chemistry B. 110 (35), 17305 (2006).
- Cheng, Z., Liu, M. Characterization of sulfur poisoning of Ni-YSZ anodes for solid oxide fuel cells using in situ Raman microspectroscopy. Solid State Ionics. 178 (13-14), 925 (2007).
- Li, X., Blinn, K., Fang, Y., Liu, M., Mahmoud, M. A., Cheng, S., Bottomley, L. A., El-Sayed, M., Liu, M. Application of surface enhanced Raman spectroscopy to the study of SOFC electrode surfaces. Physical Chemistry Chemical Physics. 14, 5919 (2012).
- Dresselhaus, M. S., Jorio, A., Hofmann, M., Dresselhaus, G., Saito, R. Perspectives on Carbon Nanotubes and Graphene Raman Spectroscopy. Nano Letters. 10, 751 (2010).
- Su, C., Ran, R., Wang, W., Shao, Z. P. Coke formation and performance of an intermediate-temperature solid oxide fuel cell operating on dimethyl ether fuel. Journal of Power Sources. 196, 1967 (2011).
- Cheng, Z., Abernathy, H., Raman Liu, M. Spectroscopy of Nickel Sulfide Ni3S2. Journal of Physical Chemistry C. 111 (49), 17997 (2007).
- Yang, L., Choi, Y., Qin, W., Chen, H., Blinn, K., Liu, M., Liu, P., Bai, J., Tyson, T. A., Liu, M. Promotion of water-mediated carbon removal bynanostructured barium oxide/nickel interfaces in solid oxide fuel cells. Nature Communications. 2, 357 (2011).
- Kumar, A., Ciucci, F., Morzovska, A., Kalinin, S., Jesse, S. Measuring oxygen reduction/evolution reactions on the nanoscale. Nature Chemistry. 3, 707 (2011).
- Kumar, A., Arruda, T. M., Kim, Y., Ivanov, I. N., Jesse, S., Bark, C. W., Bristowe, N. C., Artacho, E., Littlewood, P. B., Eom, C. B., Kalinin, S. V. Probing Surface and Bulk Electrochemical Processes on the LaAlO3-SrTiO3 Interface. ACS Nano. 6 (5), 3841 (2012).
- Katsiev, K., Yildiz, B., Balasubramaniam, K., Salvador, P. A. Electron Tunneling Characteristics on La0.7Sr0.3MnO3 Thin-Film Surfaces at High Temperature. Applied Physics Letters. 95 (9), 092106 (2009).
- Jesse, S., Kumar, A., Arruda, T. M., Kim, Y., Kalinin, S. V., Ciucci, F. Electrochemical strain microscopy: Probing ionic and electrochemical phenomena in solids at the nanometer level. MRS Bulletin. 37 (7), 651-65 (2012).
- Datta, S. S., Strachan, D. R., Mele, E. J., Johnson, A. T. Surface Layers and Layer Charge Distributions in Few-Layer Graphene Films. Nano Letters. 9, 7 (2009).
- Coffey, D. C., Ginger, D. S. Time-resolved electrostatic force microscopy of polymer solar cells. Nature Materials. 5 (9), 735 (2006).
- Nakamura, M., Yamada, H. Roadmap of Scanning Probe Microscopy. Morita, S. , Springer. Berlin. (2007).
- Girard, P. Electrostatic force microscopy: principles and some applications to semiconductors. Nanotechnology. 12, 485 (2001).
- Rasmussen, J. F. B., Hagen, A. The effect of H2S on the performance of Ni-YSZ anodes in solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources. 191 (2), 534 (2009).
- Zha, S. W., Cheng, Z., Liu, M. L. Sulfur poisoning and regeneration of Ni-based anodes in solid oxide fuel cells. Journal of The Electrochemical Society. 154 (2), B201 (2007).
- Liu, M. F., Ding, D., Blinn, K., Li, X., Nie, L., Liu, M. L. Enhanced performance of LSCF cathode through surface modification. International Journal of Hydrogen Energy. 37 (10), 8613 (2012).
- Park, H., Li, X., Blinn, K. S., Liu, M., Lai, S., Bottomley, L. A., Liu, M., Park, S. Probing coking resistance from nanoscale: a study of patterned BaO nanorings over nickel surface. , In preparation (2012).
