Summary
Biz birden karakterizasyon teknikleri eş zamanlı performans (tanır katı oksit yakıt hücreleri (SOFCs), elektrotların yüzeyi tanımlamak için benzersiz bir platform sunmak
Abstract
Katı oksit yakıt hücreleri (SOFCs) potansiyel hidrojen 1-7 ötesinde yakıtlar geniş bir yelpazede kullanımı için en verimli ve maliyet-etkin bir çözümdür. SOFCs ve genel olarak enerji depolama ve dönüşüm cihazlarda pek çok kimyasal ve enerji dönüşüm süreçlerinin oranları performansı öncelikle elektrot yüzeyleri boyunca yük ve kütle transferi ve arabirimleri arasında sınırlıdır. Ne yazık ki, bu süreçlerin mekanistik anlayış nedeniyle hala büyük ölçüde in situ koşullarda altında bu süreçlerin karakterize zorluğu, eksiktir. Bu bilgi açığını SOFC ticarileştirilmesi için bir baş engeldir. Elektrot reaksiyonlarının ilgili yüzey kimyaları sondalama ve haritalama araçlarının geliştirilmesi yüzey işlemlerinin mekanizmaları çözülüyor ve daha verimli enerji depolama ve dönüşüm 2 için yeni elektrot malzemesi, rasyonel tasarım elde etmek için hayati önem taşımaktadır. In situ olarak nispeten az sayıda <arasında/ Em> yüzey analizi yöntemleri, Raman spektroskopisi SOFC anot performans ve yıkımı 8-12 alakalı kimyasal süreçleri tanımlamak için idealdir, yüksek sıcaklıklar ve sert ortamlarda bile yapılabilir. Ayrıca böylesi bir elektro doğrudan bir ilişki bir çalışma hücre kimyası ve yüzey sağlayan, elektrokimyasal ölçüm ile birlikte de kullanılabilir. Çünkü karbon birikimi ile 8 anot performans düşüşü, 10, 13, 14 ("kok") ve sülfür zehirlenmesi 11 dahil olmak üzere ilgili türler, duyarlılığın önemli anot reaksiyon mekanizmaları pin-işaretleme için yerinde Raman haritalama ölçümleri Uygun, yararlı olacaktır 15 ve yüzey modifikasyonları bu yıkımı 16 savmak hangi şekilde. Mevcut iş bu yeteneği yönünde önemli ilerleme gösteriyor. Buna ek olarak, prob mikroskobu (SPM) tarama teknikleri ailesinin elektro sorgulamak için özel bir yaklaşım sağlarde nano çözünürlüklü yüzey. Rutin AFM ve STM tarafından toplanan yüzey topografya yanı sıra, yerel elektronik devletler, iyon difüzyon katsayısı ve yüzey potansiyeli gibi diğer özellikler de 17-22 incelenebilir. Bu çalışmada, elektrokimyasal ölçümler, Raman spektroskopisi ve SPM bir yitriya stabilize zirkonya (YSZ) elektrolit gömülü bir Ni örgü elektrot oluşan bir roman testi elektrot platformu ile birlikte kullanılmıştır. H 2 S içeren yakıt altında Hücre performans testi ve empedans spektroskopi karakterize edildi ve Raman haritalama fazla sülfür zehirlenmesinin doğasını aydınlatmak için kullanıldı. Yerinde Raman izlenmesi koklaşabilir davranışını araştırmak için kullanılmıştır. Nihayet, atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ve elektrostatik kuvvet mikroskobu (EFM) daha nano karbon birikimi görselleştirmek için kullanılmıştır. Bu araştırma, biz SOFC anot daha eksiksiz bir resim üretmek için arzu.
Protocol
1. Bir YSZ-gömülü Mesh Anot Hücre Fabrikasyon
- YSZ tozunun 0.2 gramı iki tepsi tartılır.
- 30 saniye için 50 MPa arasında bir basınç altında, bir tek eksenli kuru pres ile bir silindirik paslanmaz çelik kalıp içinde bir toplu toz YSZ (çapı 13 mm) sıkıştırır.
- Ni örgü <1 cm parça kesin ve kalıbın içerisine YSZ diskin yüzeyine yerleştirin.
- Kalıp içinde Ni-gözenekli üst YSZ toz diğer 0.2 g ekleyin ve bir şahmerdan ile toz yüzeyine düzleştirin.
- Uniaxially 30 saniye süreyle 300 MPa'lık bir basınç altında YSZ toz paketler arasında sandviçlenmiş Ni ağ basın.
- Kalıp preslenmiş Ni / YSZ pelet ayıklayın.
- Akan bir indirgen gaz atmosferi ile yatay bir tüp fırın (% 4 H 2 / bal. Ar) kullanarak bir zirkonyum pota içinde 5 saat 1440 ° C'de pellet ateşle.
2. Ni Mesh Elektrot Pozlama, Parlatma ve Modifikasyon
- MekanikNi örgü yüzeyi açığa kadar uzaklıkta 6 mikron elmas zımpara kullanılarak sinterlenmiş YSZ örnek bir yüzü eziyet müttefiki.
- Ayrıca her bir cila aşamada yaklaşık olarak 1 dakika için 3 mikron, 1 mikron, ve bir su / etilen glikol içinde süspansiyon 0.1 um elmas maddesi kullanılarak açık Ni ağ yüzey cilası.
- Ultrasonik 10 dakika her biri için, aseton, etanol, ve distile su içinde cilalı örnek temizleyin.
- Temiz bir basınçlı hava akımı altında örnek kurutun.
- Artan direnç ile kok Ni örgü için, BaO, toz ile temas halinde bulunması halinde atmosfer azaltılmasında 2 saat süreyle 1,200 ° C 'de örnek ateş, ancak.
3. Hazırlık ve Full Hücreler Elektrokimyasal Testi
- Ni-ağdan YSZ numune zıt yüzeyinde Fırça-boya Ag macun bir karşı elektrot olarak hareket etmek.
- Ag yapıştır kullanarak karşı elektrodun bir sarmal Ag tel takın.
- Sampl üzerinde Ag hamur kurutulduktan sonra120 e 30 dakika boyunca bir fırın içinde ° C ucu üzerinde Ag hamur kullanılarak Ni-örgü için bir 0.2 mm çaplı Ag tel bağlantı.
- 30 dakika boyunca bir fırın içinde 120 ° C de yine örnek kurutun.
- Aremco Seal 552 (Ceramabond) kullanarak bir adet 3/8 inç seramik hücreli fikstür tüpünün üst hücreye (aşağı Ni örgü) Seal.
- Mastik 2-4 saat süreyle havada kurumaya bırakın.
- Iki elektrot tellerin her iki izoleli gümüş tel bağlayın.
- Bir tüp fırında hücre fikstür monte, bir gaz hattına fikstür bağlayın ve uygun elektrokimyasal test ekipmanları için teller takın.
- Gaz% 3 vol gaz nemlendirmek için oda sıcaklığında su içinden kabarcıklandırılmıştır olmalıdır;. Ultra-yüksek saflık derecesi (% 99.999) H 50 sccm arasında bir oranda hücre fikstür 2 ile akan gaz Başlangıç H2O önce hücre bağlama girmeden.
- Son olarak 800 ° C 'de 260 ° C'de, ardından 2 saat boyunca 100 monte hücre ° C'de 1 saat boyunca birlikte fırın ısıtılır, ve1 bir meyillendirme oran ° C ile Ni elektrot oksidasyonu önlemek için tüm ısıtma sırasında H 2 akan devam etmiştir. İlk iki ısıtma adım Ceramabond tedavi için vardır.
- Sinter için Ag karşı elektrot sağlamak için 2 saat boyunca 800 ° C 'de fırında hücre tutun.
- Elektrokimyasal performans testi için 767 ° C hafif hücre soğutulur.
- Nemlendirilmiş H 2 akmaya devam ederken test ettikten sonra, dikkatle oda sıcaklığında söndürülmesi için fırından hücre fikstür çıkarın. (DİKKAT: Bu tip termal eldiven ve paspaslar gibi son derece sıcak seramik, taşıma için uygun KKD kullanın)
- Elektrot teli ve dikkatli bir şekilde çıkarılması Ceramabond dolgu macunu gelen hücre ayırarak sonrası karakterizasyonu için fikstür hücre ayırın.
* Şekil 1 tipik bir fotoğraf ile gömülü bir optik mikroskop görüntüsü ile birlikte, YSZ-gömülü Ni örgü hücresinin şematik bir sunulurkafes.
Bizim araştırmalar için *, hücreleri elektrokimyasal CorrWare ve ZPlot yazılımları (Scribner and Associates) kullanarak Solartron 1255 HF frekans analizörü ile birleştiğinde bir EG & G PAR potansiyostat (modeli 273a) ile karakterize edilmiştir. Doğrusal taramalı voltametre ve sabit gerilim amperometri hücre performansını karakterize için kullanılan, ve empedans spektrumları 10 mV amplitüd ile 0.1 Hz ile 100 kHz frekans aralığında elde edilmiştir. Kükürt zehirlenmesi çalışma için, H 2 100 ppm H 2 S sertifikalı bir gaz karışımı H 2 S / H 2 karışım 20 ppm elde etmek için saf H 2 ile yakıt gazı akışı içine karıştırılmıştır.
4. Post-testi Raman Spectromicroscopic Haritalama
- Bant yapıştırın ya Raman analizi esnasında örnek hareketini önlemek için yapıştırıcı ile Raman mikroskop sahne plaka üzerine yukarı bakacak örgü anot ile hücre örneği.
- Için mikroskop ve XYZ sahne kullanınNi örgü ve YSZ substrat arasında bir arayüz sınır bulun.
- Mikroskop filtreler anahtarlama ve ince sahne Z koordinatı ayarlayarak odak haline lazer getir.
- Düğümleri ayıran 2 mikron aralıklarla arayüzü alanı kaplayan bir dikdörtgen örgü düğümlerde spektrumları elde etmek Raman spektrometresi ayarlayın. Spektrumu tür ya da ilgi faz (lar) ın Raman mod (lar) karşılık gelen dalga sayısı (lar) etrafında olmalıdır. Bu durumda, 980 cm-1 SO x için seçilmiştir.
- Her bir spektrum için, ilgi Raman mod (lar) üzerindeki entegre yoğunluk ve aynı spektrum sahip bir düz taban yoğunluk ile bölün. Bağıl yoğunluk sonra kendi koordinatlarına göre bir kontur / renk haritası çizilebilir.
Raman spectromicroscopy Bir Modu-Lazer StellarPro 514 nm Ar-iyon lazer (5 mW) ve Th ile donatılmış bir Renishaw RM1000 sistemi kullanılarak yapıldıorlabs HRP170 633 nm He-Ne lazer (17 mW). Sistem bir XYZ motorlu sahne (Önceki Bilimsel H101RNSW) ve ~ 2 mikron haritalama çözümü için izin birlikte 50X objektif lens ile donatılmıştır. Renishaw tel 2.0 yazılım donanımı ile birlikte kullanılmıştır. Veri MATLAB (MathWorks) kullanılarak işlendi.
5. Yerinde Raman İzleme yılında Kok 8
- Yukarı bakacak mesh ile Ag yapıştır kullanarak Raman odası sahneye bir YSZ-gömülü Ni örgü örneği takın.
- Ag hamur süspansiyon orta kuru ve ortadan kaldırmak için 1 saat için 300 ° C, açık odası ısıtın.
- Raman odası şapkası ve Raman mikroskop sahne yapıştırmayın bunu kapatın. Protokol 4.2 'de tarif edildiği gibi bir Ni / YSZ arayüz bulmak için mikroskop kullanarak.
- ~ 100 sccm de haznesi sayesinde su bubbler ile nemlendirilmelidir% 4 H 2 / Ar gaz akmaya başlayacak.
- 625 ° C ile oda Raman ısıtılır
- Odak haline lazer getirve Ni örgü ve 150-2000 cm -1 aralığında YSZ substrat üzerindeki noktalar bazal Raman taramaları toplamak.
- Gaz akışı içine% 3-5 C 3 H 8 tanıtılması ve gaz zamanla yüzeye (örneğin 15 saat) üzerindeki karbon birikimi gözlemlemek için akan ise düzenli aralıklarla Ni Raman spektrumları toplamak.
- Örnek soğutulur yavaşça (5 ° C / dak)% 4 H 2 / Ar akan.
* Yerinde Raman analizinde özel modifiye Harrick Bilimsel yüksek sıcaklık reaksiyonu chamber.The haznesi bir kuvartz pencere kapağı, gaz bağlantısı ve soğutma hattı ile donatılmıştır ile yapıldı. Bir ve fotoğraf şematik Şekil 2 'de verilmiştir.
DİKKAT: Soğutma suyu ısıtma Raman sisteminin optik mikroskop korumak için kullanılmalıdır!
6. AFM ve EFM tarafından Koklaşma Nanoseviye Görselleştirme
- Aşağı Protokolü 2.2 açıklandığı gibi 0.1 mikron derecesine x 1 mm kare nikel kupon bir 1 cm Polonyalı bir yüzü.
- Bir kuvars tüp astarlı fırınlarda, 1 dakika boyunca 10% 550 Ar göre dengeli C 3 H 8 ° C içeren gaz akan parlak nikel kupon maruz; gaz 3 gaz nemlendirmek için oda sıcaklığında su fokurdatılarak edilmelidir % vol. Öncesinde kuvars tüp girmeden H 2 O.
- Fırından numune çıkarın. Optik mikroskop ve SEM ile yüzey morfolojisi inceleyin.
- AFM ve EFM çalışması için bakır iletken bant kullanarak metal bir disk üzerine numune monte edin.
- Mod Vurma AFM kullanarak bir morfoloji görüntü toplayın.
- Elektrik tutucu (MMEFCH) üzerine bir n-tipi Si tabanlı AFM ucu (NSC16) veya iletken bir AFM ucu (CSC11/Cr-Au) takın.
- Ucu ilk numune yüzeyi ve inci genelinde ilk gezi topografik bilgi toplar hangi "Lift Mode" numune yüzeyi, Taramaelektrostatik kuvvet bilgi için ikinci gezisinde en duyuları faz açısı. Kaldırma yüksekliği başlangıçta 100 nm ayarlayın ve yavaş yavaş yüzey pürüzlülük (20-30 nm) yaklaşık aynı değeri düşürebilirsiniz.
- Örnek çapraz değiştirme sırasında nikel yüzeyin coked ve temiz bir bölge arasında açık bir arabirim boyunca, EFM linescans bir dizi toplamak.
- Farklı örnek önyargı potansiyellerde EFM linescans karşılaştırarak, faz açısı kontrast 21 çevirir hangi voltaj saptar.
- 1-2V negatif wrt anahtar nokta ve 1-2V pozitif wrt anahtar noktasıdır örnek önyargı ile başka bir görüntü örnek bir önyargı ile bir görüntü toplayın.
- Topografya görüntü, ve farklı örnek önyargıları az EFM görüntülerin iki set karşılaştırarak, örnek karbon ve nikel faz bir dağıtım haritasını edinin. * Bizim SPM analizler için, Veeco NanoScope IIIA sistemi kullanılmıştır. EFM analiz çalışma prensibi şematik23, 24 Şekil 3 'de gösterilmiştir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Sülfür Zehirlenmesi Analizi
Ni örgü H 2 altında elektrot ve 20 ppm H 2 S koşulu ile bir hücrenin tipik IV ve IP eğrileri Şekil 4'te gösterilmektedir. Açıkçası, H 2 S, hatta sadece birkaç ppm giriş Ni-YSZ anot zehirler ve ciddi performans kaybına neden olabilir.
Daha yoğun Ni-YSZ anot zehirlenmesi davranışını anlamak için, hücrenin AC impedans spektroskopisi açık devre gerilimi (OCV) koşullar altında gerçekleştirildi. Hücre için Nyquist diyagramları anot 767 de 0 ve 20 ppm H 2 S içeren yakıtlara maruz öncesi ve sonrası ° C. Şekil 5 Gösterildi Hücresi empedansı çalışan elektrot o hakimdir yana İki elektrot empedansı, bu çalışmada kullanılan; referans elektrodu nedenle gerekli değildi. Toplu direniş aynı wh kaldığını empedans spektrumu gösterisianot H 2 S içeren yakıt maruz sonra Ile arayüzey direnci önemli ölçüde artmıştır.
Şekil 6'da gösterildiği gibi 20 ppm H 2 S. altında tipik zehirlenmesi ve 767 de hücre iyileşme davranış ° C Zehirlenme ve kurtarma süreçleri hem çok daha uzun bir zaman diliminde, özellikle kurtarma işlemi 25, 26 için gerekli nerede daha önce, çalışılan kalın Ni-YSZ anotlar çok farklı davranışlar olduğu, bir kaç dakika içinde kararlı durum bitirmek ve ulaşmak gibi görünüyor.
Raman yoğunluk haritası elektrot yüzey yakıt gazı içinde kükürt ile etkileşime girme konusunda daha fazla kimyasal bilgi elde etmek için kullanılmıştır. Şekil 7, ilgili bir mod yoğunluğu çizilmesi aynı alan bir Raman harita ile birlikte Ni / YSZ arayüzü bir optik mikroskop görüntüsü görüntülenir SO x türler (960-1000 cm -1 arasında entegre yoğunluk). Türler exclus edildiively Ni yüzeyinde görülen ve genellikle daha uzakta TPBs gelen konsantre edilmiştir.
YSZ-gömülü Ni Mesh Kok yerinde Raman Analizi
Şekil 8a 625 bir değiştirilmemiş Ni örgü elektrot optik mikrografı ° doğrudan C 3 H 8 giriş öncesi (istenmeyen Ni oksidasyonu engellemek için) atmosferde azaltmada C görüntüler. C 3 H 8 odasının içine akan başladıktan sonra, Ni spektrumu örgü bir numune yüzey üzerinde bir nokta düzenli aralıklarla toplanmıştır. Bu noktada 625 ıslak C 3 H 8 maruziyet 15 saat sonra örgü gösteren Şekil 8b yılında yeşil daire, ° C ile işaretlenir Karbon Ni örgü yüzeyinde sadece saptanabilir; substrat (kırmızı kare) toplanan spektrumu sadece YSZ özellikleri (Şekil 8c) gösterir. Expos ilk birkaç saat içindeki göreli karbon sinyal yoğunluğundaki değişimin bir arsaure zaman Şekil 8d 'de gösterilmiştir. Karbon Ni yüzey kok itibaren inşa olarak karbon sinyalin yoğunluğu artmıştır. Saptanabilir karbon sinyal miktarı sonunda birkaç saat sonra kapalı fırlattı. Protokol 2.5 BaO tarafından tarif edildiği gibi modifiye edilen bir Ni ağ numune aynı deneysel koşullar tabi tutuldu. Şekiller 8b/8c olduğu gibi aynı 15 saat maruz kalma işareti değiştirilmiş ağ numune yüzeyinden toplanmış A mikrografı ve Raman spektrumu, sırasıyla, Şekil 8e ve Şekil 8F 'de gösterilmiştir. Karbon sinyali bu durumda bile nikel yüzey ile saptanabilir değildi.
Ni Koklaşma SPM Analizi
O Şekil 9'da SEM görüntüleri de gösterilmiştir 8-içeren gaz, C 3 H maruz bırakıldı sonra homojen koyu lekeler Ni kupon yüzeyinde oluşmuştur. AFM / EFM görüntüleri tak vardır Şekil 10 GösterildiBu aydınlık ve karanlık bölgelerin hem tr.
Şekil 1. Ni-desen elektrotlu hücre üretimi ve karakterizasyonu 27 şematik diyagramı.
Şekil 2. Odasına (sağ) bir fotoğrafı ile birlikte yerinde Raman analizi (solda) için çevresel kamara düzeneğinin. Fotoğraftaki sarı tüpler solda şematik resimde olmayan su hatları soğutma vardır.
Şekil 3. Elektrostatik kuvvet mikroskobu (EFM) çalışma prensibi şematik. (A) şematik yanlılık bir gösterennumune üzerine pplied. (B) titreşim frekansı vs AFM ucu arsa faz açısı kayması; güçlü elektrostatik etkileşim faz açısı daha büyük yağlanmalıdır doğurur. (C) numune önyargılı şematik elektron enerji band örnek diyagramı (nikel ve karbon) ve bahşiş pozitif ucu wrt ve (D) Örnek önyargılı zaman olumsuz ucu 28 wrt.
Şekil 4. 767 te 20 ppm H 2 S ° C'de 27 ile saf H 2 ve H 2 altında opere hücrenin tipik performans.
Şekil 5. 20 ppm H 2 S ile saf H 2 ve H 2 ile hücre Empedans spektrumları yakıtların 767 ° C un nda ölçülender açık devre gerilimi 27.
Şekil 6.. (A) zehirlenmesi ve 767, 20 ppm H2S ile H 2 de hücre ° C 0.75V 27 çalıştırılır ve (B) bir kurtarma davranış tipiktir.
Şekil 7. Aynı bölgede SO x bandının Raman harita ile birlikte 18 gün (sol) için H 2 S içeren yakıt işletilen ve hava yıllanmıştır YSZ içinde desenli Ni örgü elektrot köşesinde Optik mikrografı (sağ ) 27.
Şekil 8. (A) Ni örgü Optik mikrografı YSZ gömülü.Maruz kaldıktan sonra (b) Aynı gömülü Ni örgü 625 C 3 H 8-içeren gaz ° 15 hr C. (C) Raman spektrumları işaretlenmiş noktalar yerinde toplanan (b) C 3 15-saat işaretine H 8-içeren gaz pozlama. (d) karbon Raman sinyal yoğunluğundaki değişimin Arsa (b) işaretlenmiş Ni örgü üzerinde yeşil bir daire nokta zaman içinde toplanmıştır. (e) BaO-modifiye Ni örgü ve YSZ arayüz yakınındaki Optik mikrografı sırasında aynı C 3 H 8 tedavisi. (f) Raman spektrumu (e) 'de işaretli noktalar 15 saat işareti in situ olarak toplanır. (8 yeniden basılmıştır). büyük bir rakam görmek için buraya tıklayın .
9 Şekil.Homojen olmayan kok kaynaklanan morfolojik farklılıklar gösteren coked Ni SEM görüntüleri.
Şekil 10. Işık Şekil 9'da gösterilen bölge ve aynı bölgede (B) EFM görüntü (A), AFM görüntüsü. (C) koyu bölgenin AFM görüntüsü, Şekil 10'da gösterildiği aynı bölgede (D) EFM görüntüsü. Örnek AFM ucu ile ilgili-1V için önyargılı ve böylece karbon kaplı bölgeye parlak bir renk (zayıf uç-numune etkileşimi) veriyordu.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Sülfür Zehirlenmesi Analizi
Şekil 5'te gösterildiği gibi empedans spektrumu sülfür zehirlenmesi ziyade malzeme kütlesinin etkileyen bir göre bir yüzey veya arayüzey fenomen olduğunu göstermektedir. Özellikle, Ni ağ elektrodu (Şekil 6) hızlı zehirlenme yakıt gazı kükürt ve daha sonraki adsorpsiyon Ni elektrot ile doğrudan maruz kalma sonucu olabilir; gaz difüzyon durumunda olduğu gibi fazla olduğu gibi bu süreç hızının sınırlamak değil kalın gözenekli Ni / YSZ anot. Ni, YSZ ve yakıt arasındaki üçlü faz sınır (TPB) veya yakınındaki Kesinlikle adsorbe kükürt olasılıkla hızlı performans kaybı ile sonuçlanan, TPB de H 2 elektrokimyasal oksidasyonu için aktif siteleri engellemek istiyorum. Diğer taraftan, iyileşme süreci boyunca, hücre içerisinde meydana gelen akım geçen özellikle de veya TPB yakın, SO 2 ile anot yüzeyi üzerinde adsorbe sülfür elektrokimyasal oksidasyonu yardımcı olabilir. Üzerindece kükürt SO 2 yükseltgenir, hızla gaz fazına Ni / YSZ arayüzü yeniden pozlama (TPBs yenilenme) ve performans 26 hemen hemen tam iyileşme giden, anot yüzeyden çıkarılması olacaktır. Bununla birlikte, mevcut bile tam performans tam iyileşme sonrası yüzeyde kalabilir TPB bölgelerinden uzakta adsorbe sülfür kaldırmak için yeterince verimli olmayabilir. Bu olasılık Raman spektroskopisi (Şekil 7) ile tespit edilebilir SO x gruplar oluşturmak üzere havada elektrot yaşlanma tarafından araştırılmıştır. Raman haritalama bulgular bu hipotezi desteklemektedir. Buna ek olarak, başka hiçbir Ni-S fazları okudu sıcaklığında zehirlenme süreci yeni bir toplu sülfür faz oluşumu içermeyen olduğu görüşünü desteklemektedir Raman spektroskopisi ile tespit edilebilir.
YSZ-gömülü Ni Mesh Kok yerinde Raman Analizi
Raman sonuçları c sağlamakNi-YSZ anot bir hidrokarbon yakıtı altında çalıştırıldığında koklaşabilir Ni yüzeylerde tercihen oluştuğunu lear kanıtlar. Karbon birikimi için Ni yönelik bu tercih olasılıkla YSZ üzerinde böyle tepki Ni'nin yüksek katalitik aktiviteye bağlıdır. Diğer taraftan, karbon tortu görünüşe göre BaO modifikasyonu ile önemli ölçüde bertaraf edilmiştir. Değiştirme tedavisi, Yang ve ark tarafından yapılan çalışmada kullanılan biri. 16, BaO Ni yüzey suyunun varlığında koklaşabilir savmak için üzerine nanopartiküller bulundu benzerdi. Bu çalışma bu bulguları destekler.
Ni Koklaşma SPM Analizi
SEM analizi karbon birikimi farklı derecelerde (Şekil 9) ayrıntılı morfoloji ve şekil saptandı. Koyu yamalar ağır karbon birikimi muhtemel bölgeler vardı. Elektrostatik kuvvet mikroskopisi (EFM) onaylama thi yardımcı olmak için AFM ile kombinasyon halinde kullanılmıştırler ve harita nano (<25 nm çözünürlük) üzerindeki karbon birikimi. AFM hidrokarbon tedaviden sonra varyasyon ayırt kapasitesine sahip olmakla birlikte, aynı anda EFM ölçer yüzey fazlar tanımlandığı yoluyla yüzeye potansiyeli (Şekil 3). Örnek sırasıyla uç, daha düşük ya da daha yüksek bir potansiyel yüzey (E-E vakum f) bu bölge, vs pozitif ya da negatif taraflı zaman, uç ile güçlü etkileşim tabidir. Nikel ve numune üzerinde mevcut olan iki tür karbon yana, her biri farklı bir yüzey potansiyeline sahip, EFM ayırarak yeteneğine sahiptir. Bu çalışmada, söz konusu olduğunda, örnek uç göre -1 V yanlı edildi karbon ucu ile zayıf etkileşimi vardı. Şekil 10 de gösterildiği gibi, ışık bölge topografya açısından daha az pürüz vardı ve karbon ile ilişkili sadece bir kaç noktalar EFM görüntü içinde göstermektedir, ver teyity hafif karbon birikimi. Bu arada, teftiş karanlık bölgede yüzey pürüzlülüğü büyük bir miktarı vardır ve yüzey çoğunluğu çok ağır koklaşabilir gösteren ucu ile zayıf etkileşim sahip türler ile kaplıdır.
EFM göre eşleme Nanoseviye türler malzemeler üzerine uygulanan nano boyuttaki katalizör etkisini incelemek için umut verici bir yaklaşımdır. Örneğin, nikel yüzeye uygulayarak, BaO, kok yamalar kapsamı ve morfoloji büyük ölçüde değişmiştir. Farklı katalizörleri için yerel karbon birikimi davranışı göstermek EFM görüntüleri karşılaştırarak, onların direncini yeteneklerini daha iyi değerlendirilebilir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Çıkar çatışması ilan etti.
Acknowledgments
Bu çalışma HeteroFoaM Merkezi, ABD Enerji Bakanlığı, Bilim Ofisi Ödülü Numarası DE-SC0001061 altında Temel Enerji Bilimler Dairesi (BES) tarafından finanse edilen bir Enerji Frontier Araştırma Merkezi tarafından desteklenmiştir.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Nickel mesh | Alfa Aesar | CAS: 7440-02-0 | |
| Ni Foil | Alfa Aesar | CAS: 7440-02-0 | |
| YSZ powder | TOSOH | Lot No:S800888B | |
| Ag paste | Heraeus | C8710 | |
| Barium oxide | Sigma-Aldrich | 1304-28-5 | |
| Silver wire | Alfa Aesar | 7440-22-4 | |
| Acetone | VWR | 67-64-1 | |
| Ethanol | Alfa Aesar | 64-17-5 | |
| UHP H2 | Airgas | 99.999% purity | |
| 100 ppm H2S/H2 | Airgas | Certified custom mix | |
| n-type Si AFM tip | MikroMasch | NSC16 | 10 nm tip radius |
| Au coated AFM tip | MikroMasch | CSC11/Au/Cr | 20-30 nm tip radius |
| Raman Spectrometer | Renishaw | RM1000 | |
| Ar Ion laser | ModuLaser | StellarPro 150 | |
| He-Ne laser | Thorlabs | HPL170 | |
| Atomic Force Microscope | Veeco | Nanoscope IIIA | |
| Moving Raman Stage | Prior Scientific | H101RNSW | |
| Optical Microscope | Leica | DMLM | |
| Scanning Electron Microscope | LEO | 1550 | |
| Tube Furnace | Applied Test Systems | 2110 | |
| Polisher | Allied High Tech Products | MetPrep | |
| 6 μm Grinding media | Allied High Tech Products | 50-50040M | |
| 3 μm Polishing media | Allied High Tech Products | 90-30020 | |
| 1 μm Polishing media | Allied High Tech Products | 90-30015 | |
| 0.1 μm Polishing media | Allied High Tech Products | 90-32000 | |
| Raman chamber | Harrick Scientific | HTRC |
References
- Minh, N. Q. Solid oxide fuel cell technology-features and applications. Solid State Ionics. 174 (1-4), 271 (2004).
- Liu, M., Lynch, M. E., Blinn, K., Alamgir, F., Choi, Y. Rational SOFC material design: new advances and tools. Materials today. 14 (11), 534 (2011).
- Zhan, Z. L., Barnett, S. A. An octane-fueled solid oxide fuel cell. Science. 308, 844 (2005).
- Huang, Y. H., Dass, R. I., Xing, Z. L., Goodenough, J. B. Double perovskites as anode materials for solid oxide fuel cells. Science. 312, 254 (2006).
- Yang, L., Wang, S., Blinn, K., Liu, M., Liu, Z., Cheng, Z., Liu, M. Enhanced Sulfur and Coking Tolerance of a Mixed Ion Conductor for SOFCs: BaZr0.1Ce0.7Y0.2-xYbxO3-d. Science. 326, 126 (2009).
- Liu, M. F., Choi, Y. M., Yang, L., Blinn, K., Qin, W., Liu, P., Liu, M. L. Direct octane fuel cells: A promising power for transportation. Nano Energy. 1, 448 (2012).
- Cheng, Z., Wang, J. -H., Choi, Y. M., Yang, L., Lin, M. C., Liu, M. From Ni-YSZ to sulfur-tolerant anodes for SOFCs: electrochemical behavior, in situ characterization, modeling, and future perspectives. Energy & Environmental Science. 4 (11), 4380 (2011).
- Blinn, K. S., Abernathy, H. W., Li, X., Liu, M. F., Liu, M. Raman spectroscopic monitoring of carbon deposition on hydrocarbon-fed solid oxide fuel cell anodes. Energy & Environmental Science. 5, 7913 (2012).
- Abernathy, H. W. Investigations of Gas/Electrode Interactions in Solid Oxide Fuel Cells Using Vibrational Spectroscopy [dissertation]. , Georgia Institute of Technology. (2008).
- Pomfret, M. B., Owrutsky, J. C., Walker, R. A. High-temperature Raman spectroscopy of solid oxide fuel cell materials and processes. Journal of Physical Chemistry B. 110 (35), 17305 (2006).
- Cheng, Z., Liu, M. Characterization of sulfur poisoning of Ni-YSZ anodes for solid oxide fuel cells using in situ Raman microspectroscopy. Solid State Ionics. 178 (13-14), 925 (2007).
- Li, X., Blinn, K., Fang, Y., Liu, M., Mahmoud, M. A., Cheng, S., Bottomley, L. A., El-Sayed, M., Liu, M. Application of surface enhanced Raman spectroscopy to the study of SOFC electrode surfaces. Physical Chemistry Chemical Physics. 14, 5919 (2012).
- Dresselhaus, M. S., Jorio, A., Hofmann, M., Dresselhaus, G., Saito, R. Perspectives on Carbon Nanotubes and Graphene Raman Spectroscopy. Nano Letters. 10, 751 (2010).
- Su, C., Ran, R., Wang, W., Shao, Z. P. Coke formation and performance of an intermediate-temperature solid oxide fuel cell operating on dimethyl ether fuel. Journal of Power Sources. 196, 1967 (2011).
- Cheng, Z., Abernathy, H., Raman Liu, M. Spectroscopy of Nickel Sulfide Ni3S2. Journal of Physical Chemistry C. 111 (49), 17997 (2007).
- Yang, L., Choi, Y., Qin, W., Chen, H., Blinn, K., Liu, M., Liu, P., Bai, J., Tyson, T. A., Liu, M. Promotion of water-mediated carbon removal bynanostructured barium oxide/nickel interfaces in solid oxide fuel cells. Nature Communications. 2, 357 (2011).
- Kumar, A., Ciucci, F., Morzovska, A., Kalinin, S., Jesse, S. Measuring oxygen reduction/evolution reactions on the nanoscale. Nature Chemistry. 3, 707 (2011).
- Kumar, A., Arruda, T. M., Kim, Y., Ivanov, I. N., Jesse, S., Bark, C. W., Bristowe, N. C., Artacho, E., Littlewood, P. B., Eom, C. B., Kalinin, S. V. Probing Surface and Bulk Electrochemical Processes on the LaAlO3-SrTiO3 Interface. ACS Nano. 6 (5), 3841 (2012).
- Katsiev, K., Yildiz, B., Balasubramaniam, K., Salvador, P. A. Electron Tunneling Characteristics on La0.7Sr0.3MnO3 Thin-Film Surfaces at High Temperature. Applied Physics Letters. 95 (9), 092106 (2009).
- Jesse, S., Kumar, A., Arruda, T. M., Kim, Y., Kalinin, S. V., Ciucci, F. Electrochemical strain microscopy: Probing ionic and electrochemical phenomena in solids at the nanometer level. MRS Bulletin. 37 (7), 651-65 (2012).
- Datta, S. S., Strachan, D. R., Mele, E. J., Johnson, A. T. Surface Layers and Layer Charge Distributions in Few-Layer Graphene Films. Nano Letters. 9, 7 (2009).
- Coffey, D. C., Ginger, D. S. Time-resolved electrostatic force microscopy of polymer solar cells. Nature Materials. 5 (9), 735 (2006).
- Nakamura, M., Yamada, H. Roadmap of Scanning Probe Microscopy. Morita, S. , Springer. Berlin. (2007).
- Girard, P. Electrostatic force microscopy: principles and some applications to semiconductors. Nanotechnology. 12, 485 (2001).
- Rasmussen, J. F. B., Hagen, A. The effect of H2S on the performance of Ni-YSZ anodes in solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources. 191 (2), 534 (2009).
- Zha, S. W., Cheng, Z., Liu, M. L. Sulfur poisoning and regeneration of Ni-based anodes in solid oxide fuel cells. Journal of The Electrochemical Society. 154 (2), B201 (2007).
- Liu, M. F., Ding, D., Blinn, K., Li, X., Nie, L., Liu, M. L. Enhanced performance of LSCF cathode through surface modification. International Journal of Hydrogen Energy. 37 (10), 8613 (2012).
- Park, H., Li, X., Blinn, K. S., Liu, M., Lai, S., Bottomley, L. A., Liu, M., Park, S. Probing coking resistance from nanoscale: a study of patterned BaO nanorings over nickel surface. , In preparation (2012).
