Summary
我们提出了一个独特的平台，表征电极表面的固体氧化物燃料电池（SOFC），允许同时进行多种表征技术（
Abstract
固体氧化物型燃料电池（SOFC）具有潜在氢1-7以外的燃料利用的各种各样的最有效和具有成本效益的解决方案。固体氧化物燃料电池的性能和价格的许多化学和能源在转化过程中的能量储存和转换装置一般是有限的，主要是由沿电极表面的电荷和质量转移和跨接口。不幸的是，这些过程的机理的认识仍然不足，这主要是由于在原位条件下描述这些过程的难度。这方面的知识差距是固体氧化物燃料电池商业化的主要障碍。是非常重要的开发工具，用于探测和映射的表面化学相关的电极反应，揭开表面过程的机理和实现新的电极材料，设计合理，更高效的能源存储和转换2。在相对 较少的原位</ em>的表面分析方法，拉曼光谱仪可以进行即使在高温和恶劣的环境中，使其成为理想的表征化学过程相关的SOFC阳极的性能和降解8-12。它也可以被一起使用电化学测量，可能允许直接相关的电化学的操作单元格中的表面化学。正确的原位拉曼光谱测量将是有益的针指向重要的阳极反应机制，因为它的灵敏度相关的物种，包括碳阳极的性能退化的沉积8，10，13，14（“焦化”）和硫中毒11， 15和以何种方式在表面修饰避开这种退化16。目前的工作表明，这种能力的显着进展情况。此外，该系列的扫描探针显微镜（SPM）技术，提供了一个特殊的办法来询问电表面纳米级分辨率。除了 定期收集，原子力显微镜（AFM）和扫描隧道显微镜的表面形貌，其他属性，如局域电子态，离子扩散系数和表面电位也可以进行调查17-22。在这项工作中，连同一种新的测试电极的平台，该平台由镍的网状电极嵌入的氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）电解质，使用电化学测量，拉曼光谱，和SPM。燃料的情况下，含H 2 S的电池性能测试和交流阻抗谱的特点，拉曼光谱是用来进一步阐明硫中毒的性质。 原位拉曼光谱监测调查焦化的行为。最后，原子力显微镜（AFM）和静电力显微镜（EFM），被用来进一步可视化纳米尺度上的碳沉积。从这个研究中，我们渴望的SOFC阳极产生一个更全面的了解。
Protocol
1。制作一个YSZ-嵌入式网状阳极电解槽
- 称出两批YSZ粉0.2克。
- 压缩一个批次YSZ粉末在一个圆柱形的不锈钢模具（13毫米直径），用单轴干压在压力为50 MPa，持续30秒。
- 剪下<1-厘米一块镍网格的YSZ光盘的表面上，并将其放置在模具内。
- 添加其他0.2克YSZ粉末之上的Ni-模具内的啮合和扁平化的粉末的表面用柱塞式。
- 单轴按YSZ粉末包之间夹持的Ni网在300兆帕的压力下持续30秒。
- 从模具中提取按下Ni / YSZ的颗粒。
- 消防颗粒在1440℃下进行5小时的氧化锆坩埚中，使用水平与流动的还原性气体气氛中的管式炉（4％的H 2 /平衡的Ar）。
2。镍网电极的曝光，抛光，修饰
- 机械结盟磨去的一个面上使用6微米的金刚石磨粒的烧结YSZ样品直到镍网表面显露。
- 进一步抛光暴露的镍网表面约1分钟，在每个研磨工序中使用3微米，1微米，0.1微米的金刚石介质中的水/乙二醇悬浮液。
- 超声波清洗抛光的样品在丙酮，乙醇，和DI水，每次10分钟。
- 干燥样品在干净的压缩空气流。
- 对于Ni目增加，耐结焦性，火的样品在1200℃下2小时的存在下，在还原气氛中，但不接触，BaO的粉末。
3。全细胞的制备及电化学测试
- 刷涂料从Ni-网格的YSZ样品的相对表面上的Ag膏作为反电极。
- 将盘绕的银线的反电极Ag浆。
- 干燥后的Ag膏的SAMPLe在120℃下的烘箱中30分钟，0.2-mm直径的银线连接的Ni-网格使用Ag膏的前端。
- 再次干燥样品在120℃的烘箱中30分钟。
- 密封电池（镍网格向下）顶部的一个3/8英寸陶瓷电池夹具管使用Aremco密封552（Ceramabond）。
- 允许密封剂在空气中干燥2-4小时。
- 两个绝缘的银导线连接的两个电极布线。
- 细胞夹具安装在管式炉中，连接行气，夹具和连接线连接到正确的电化学测试设备。
- 开始流动的超高纯度级（99.999％）H 2气体为50sccm的速率;通过细胞夹具在应气体鼓泡通过室温水3％（体积）的气体加湿。 H 2 O之前进入细胞的夹具。
- 炉加热，与安装的小区至100℃2小时，然后通过260℃下1小时，然后最终800℃在升温速率为1℃，继续流动的H 2，所有的加热过程中，以避免氧化的Ni电极。第一的两个加热步骤是用于固化的Ceramabond。
- 握住电池在炉中在800℃下烧结2小时以允许计数器的Ag电极。
- 细胞稍微冷却到767°C的电化学性能测试。
- 经过测试后，小心地取出细胞固定淬火炉在室温下而继续流入加湿H 2。 （注意：使用适当的个人防护装备的处理，如非常热的陶瓷隔热手套和垫子！）
- 分离的细胞从夹具表征后，通过分离电极布线和仔细分离的细胞从Ceramabond密封胶。
* 图1给出的示意性的YSZ-嵌入式镍网状细胞的，沿与一个典型的照片和光学显微镜照片的嵌入式网格。
在我们的调查中，细胞进行电化学特征与EG＆G PAR恒电位仪（273A型）加上一个Solartron公司1255 HF频率响应分析仪，使用CorrWare和ZPlot软件（斯克里布纳及联营公司）。线性扫描伏安法和恒定电压电流分析法被用来表征电池的性能，获得和阻抗谱在100千赫到0.1 Hz的频率范围内的振幅为10 mV。对于硫中毒研究，在H 2认证的100 ppm的H 2 S的气体混合物被混入用纯H 2的燃料气体流，以获得为20 ppm的H 2 S / H 2混合物。
4。测试后拉曼Spectromicroscopic映射
- 词缀与网状阳极朝上到的拉曼显微镜镜台板用胶带或粘接剂，以防止样品运动期间拉曼分析的细胞样品。
- 使用显微镜和XYZ阶段到定位的接口的Ni网状和YSZ基板之间的边界。
- 使激光焦点切换显微镜过滤器和精细调整阶段的Z坐标。
- 拉曼光谱仪设置在一个矩形网孔覆盖的面积与2微米的间隔，分离节点的接口的节点，得到光谱。光谱应围绕的波数（）对应的拉曼模式（s）的物种或相位（s）的权益。在这种情况下，980 cm -1的SO x的选择。
- 对于每个谱图，整合强度跨的拉曼模式（s）的权益和分裂的强度，由具有相同的频谱平坦的基线。然后可以绘制的相对强度在一个相对于它的坐标的轮廓/色彩映射。
使用一个Renishaw RM1000系统配备一个冒顿激光StellarPro 514nm的Ar离子激光器（5毫瓦）的Th进行拉曼spectromicroscopy被orlabs HRP170 633 nm的He-Ne激光器（17兆瓦）。该系统配有一个XYZ机动项目阶段（之前科学H101RNSW）和50X的物镜，它们一起允许〜2微米映射分辨率。雷尼绍线2.0软件与硬件结合使用。数据处理使用MATLAB（MathWorks公司）。
（5） 在原位拉曼光谱监测焦化8
- 将YSZ-嵌入式镍网样品的拉曼室阶段，银焊膏，网朝上使用。
- 加热到300℃，1小时的开放室干燥和消除的Ag膏悬浮介质。
- 拉曼室的密封帽，并加盖它的拉曼显微镜载物台。用显微镜来定位的Ni / YSZ界面中描述的协议4.2。
- 开始4％的H 2 / Ar气体通过腔室在〜100sccm的加湿水鼓泡流动。
- 拉曼室加热到625°C。
- 带来的激光成焦点和收集基线拉曼扫描点的镍网和YSZ基板150-2000厘米-1范围内的。
- 3-5％的C 3 H 8，介绍到的气体流中，并收集从Ni定期拉曼光谱，而气体流动，以观察随着时间的推移（ 例如，15小时）的表面上沉积的碳。
- 样品冷却慢慢放下（5°C /分钟）4％H 2 / AR在流动。
*的进行原位拉曼分析的一个自定义的改性Harrick旅游科学高温的反应chamber.The室配备有一个石英窗口，帽，气体连接，和一个冷却线。被设置在图2的示意性和照片。
注意：应该使用冷却水保护的光学显微镜上的拉曼系统从加热！
6。纳米可视化焦化原子力显微镜（AFM）和EFM
- 波兰的一个面上的1厘米×1毫米见方的镍券下降到协议2.2中描述的等级为0.1μm。
- 在内衬的石英管炉中，暴露在抛光镍券流动的气体，含有10％C 3 H 8在550℃下平衡由Ar 1分钟;应气体鼓泡通过室温水加湿气体3 ％（体积）。 H 2 O之前进入石英管。
- 从炉中取出样品。通过光学显微镜和扫描电镜检查的表面形貌。
- 安装样品的金属圆盘上，使用原子力显微镜（AFM）和EFM研究铜导电胶带。
- 收集的形态图像，利用原子力显微镜在轻敲模式。
- 安装的n型Si基AFM针尖（NSC16）或导电性AFM针尖（CSC11/Cr-Au）的到的电气的支架（MMEFCH）。
- 扫描在“升降机模式”，其中的样品表面的前端首先收集的地形信息，它的第一跳闸整个样品表面和th连接检测的相位角的静电力的信息在其第二次访问。设置的提升高度最初为100nm，并逐渐减小它的表面粗糙度（20-30纳米）大致相同的值。
- 在一个明确的镍表面结焦和洁净区之间的接口，收集了一系列的EFM线扫描，同时改变了样本偏差。
- 通过比较，在不同的采样偏置电位的EFM线扫描，识别时的电压的相位角对比度翻转21。
- 收集一个样本偏差是1-2V负WRT的开关点，和其他影像样本偏差1-2V积极WRT开关点的图像。
- 通过比较的地形图像，并且两组的EFM图像在不同的采样施力，得到在样品上的碳和镍相的分布的地图。对于我们的SPM分析，Veeco公司的奈米级IIIA系统。的工作原理的EFM分析的示意图23，24的是，在图3中所示。
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Representative Results
硫中毒分析
图4中所示的是典型的小区用的Ni的H 2和20ppm的H 2 S的情况下的网状电极，IV和IP曲线。显然，甚至只是几个ppm的H 2 S的引入可以毒害的Ni-YSZ阳极，导致相当大的性能退化。
为了更深入理解的Ni-YSZ阳极的中毒行为，交流阻抗谱的细胞里的开路电压（OCV）的条件下进行。 图5中所示的之前和之后被暴露阳极燃料含有0和20ppm的H 2 S在767℃下的细胞的Nyquist图本研究中使用的两电极的阻抗，由于电池阻抗主要是由该工作电极，参比电极，因此无需。阻抗谱显示，体积电阻保持不变WH异亮的界面电阻急剧增加，负极板，之后暴露于H 2 S的含燃料。
图6中所示的是典型的中毒和恢复行为的电池在767℃下低于20 ppm的H 2 S。中毒和恢复过程似乎在几分钟之内完成，并达到稳定状态，这是非常不同的行为厚的Ni-YSZ阳极的研究，尤其需要更长的时间内恢复过程25，26。
使用拉曼强度映射有关如何在电极表面与燃料气体中的硫进行交互以获得更多的化学信息。 图7显示的光学显微镜照片的Ni / YSZ接口拉曼同一地区的地图绘制相关联的模式的强度随着与SO x的物种（960-1000厘米-1之间的积分强度）。该品种是exclus坚果类，深色叶菜镍表面上的观察，一般集中从TPBS越来越远。
原位 Raman分析焦化对YSZ-嵌入式镍网
图8a显示一个未修改的Ni网状电极，在625℃下在还原性气氛（直接导入前的C 3 H 8，以防止不希望的Ni氧化）的光学显微镜照片。 C 3 H 8之后开始流进腔室，光谱定期收集从镍网格的样品的表面上的一个点。这点是标记的绿色圆圈在图8b，显示了网格湿C 3 H 8暴露15小时后，在625°C。碳是唯一可检测到的镍网表面上收集的频谱从基板（红色正方形）仅示出了YSZ功能（ 图8c）。在博览会的前几个小时，一个相对碳信号强度的变化图URE时间显示在图8d。的碳信号的强度的增加，作为碳的表面上的Ni焦化建立。碳信号的可检测的量在几个小时后最终趋于平缓。一种Ni网状议定书2.5中描述的改性BaO的样品在相同的实验条件下进行。 ，分别在图8e与图8f所示的显微照片和拉曼光谱从修改后的网格样品的表面在相同的15小时的曝光图标记为8b/8c收集。碳信号没有检测到，即使在这种情况下，在Ni表面上。
在Ni焦化SPM分析
形成的非均匀黑暗的补丁的Ni券的表面上后，将其暴露于C 3 H 8的含气体，这是在图9中所示的SEM图像。在图10所示的原子力显微镜（AFM）/ EFM图像德连接从这些光区和暗区。
图1的Ni-图案电极的电池的制造及表征27的示意图。
图2。环境室室（右）的照片设置为在原位拉曼分析（左）以及原理图。照片中的黄色管其中在左边上的示意图，图中未示的冷却水线。
图3。静电力显微镜（EFM）的工作原理的示意图。 （A）的示意图显示偏置pplied到样品上。 （B）的振动频率的相位角位移的原子力显微镜针尖情节与强烈的静电相互作用会导致较大的相位角脱脂。 （C）的示意性的电子能量带图的样品（镍和碳）和小费当样品被偏压时的正相对于尖端和（D）当样品被偏压时的负相对于的前端28。
图4。纯H 2和H 2，20ppm的H 2 S在767℃下27下操作的细胞的典型性能。
图5。阻抗光谱纯H 2和H 2，20ppm的H 2 S的的细胞与作为燃料测量在767℃下未得的开路电压27。
图6。典型中毒（A）和（B）恢复特性的细胞中H 2与20 ppm的H 2 S在767°C工作在0.75V 27。
图7。角落的图案化的镍网状电极被操作在H 2 S的含燃料，在空气中18天（左）岁随着拉曼在同一个区域的地图的SO x的频带在YSZ的光学显微镜照片（右）27。
图8。 （一）的Ni网格的光学显微镜照片中嵌入YSZ。（b）同嵌入式倪网暴露后的C 3 H 8的含气体，在625℃下15小时（三）收集的拉曼光谱在原位从标记的斑点中的（b）在15小时的C 3马克含H 8气体接触。图（四）收集的碳拉曼信号强度的变化随着时间的推移从绿色圆圈点上标记（b）中的镍网。（E）在光学显微镜宝改性镍网和YSZ界面附近的相同的C 3 H 8治疗。（F）拉曼光谱原位标记点标记（E）的15小时。 （转载自8） 点击此处查看大图 。
图9所示。SEM图像的形态差异所造成的不均匀的焦化焦化镍。
图10，图9中所示的光的区域，和（B）的EFM图像相同的面积（A）的原子力显微镜图像。 （C）在图10所示的暗部区域的AFM图像，和（D）的EFM图像相同的面积。样品相对于针尖偏压到-1V，并用碳覆盖的区域，从而使一个亮的颜色（弱的小费样本相互作用）。
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Discussion
硫中毒分析
在图5所示的阻抗谱表明，硫中毒的现象，而不是一个影响大部分材料的表面或界面。具体而言，快速中毒的Ni网状电极（ 图6），可能会导致从直接暴露的Ni电极的燃料气体和后续的硫吸附，将不会限制气体扩散的情况下，这个过程的速率尽可能厚的多孔Ni / YSZ阳极。强烈地吸附硫镍，YSZ，和燃料之间的三相边界（TPB）处或附近可能会阻止三相点的H 2的电化学氧化的活性位点，从而导致快速的性能损失。另一方面，在恢复过程中，可以帮助细胞的电流通过电化学氧化的硫吸附在阳极表面SO 2，特别是在城规会或附近。上策硫被氧化成SO 2，它会迅速解吸从阳极表面，从而导致的Ni / YSZ接口重新暴露至气相（再生TPBS）和几乎完全恢复的性能26。然而，目前可能不会是有效的，足以完全消除吸附硫远离城规会的地区，这可能会停留在表面，甚至完全恢复后的表现。探讨了这种可能性，在空气中老化的电极，以形成SO x的组由拉曼光谱（ 图7），可以检测到的。拉曼光谱的研究结果支持了这一假说。此外，没有其它Ni-S阶段可检测到的拉曼光谱，它支持的概念，即在所研究的温度中毒过程不涉及新的大量硫化物相的形成。
原位 Raman分析焦化对YSZ-嵌入式镍网
拉曼散射的结果提供C利尔证据表明发生焦化现象。优先下被操作的烃燃料时，在Ni表面上的Ni-YSZ阳极。这对镍碳沉积的偏好可能是由于镍较高的催化活性等反应过来YSZ。另一方面，碳沉积明显地被压扁了相当大由BaO的修改。 Yang 等人的工作中使用的一个16中 ，其中发现，BaO的纳米颗粒在Ni表面上可以避开焦化在水的存在下改性处理是类似的。目前的工作支持了这些研究结果。
在Ni焦化SPM分析
SEM分析显示详细的碳沉积的不同程度的（ 图9）的形状和形态。颜色越深的补丁是较重的碳沉积的可能地区。静电力显微镜（EFM）结合使用AFM来帮助确认氏s和地图的碳沉积在纳米级（<25纳米的分辨率）。虽然AFM是能够区分烃处理后的形态变化，EFM同时压力表的表面，通过该阶段确定的表面电势（ 图3）。当样品被对比的前端，与较低或较高的表面电势（E 真空 -E 六 ）的区域，分别正电或负偏压，将招致与尖端的较强的相互作用。由于镍和碳，这是两个样品上存在的物种，各具有不同的表面电位，EFM是能够将它们分开。在我们研究的情况下，样本是有偏见-1 V给小费，所以碳的弱相互作用的技巧。正如在图10中所示，光区域有以下的粗糙度在地形方面，只有少数点与碳在EFM图像显示，确认版本Ÿ轻的碳沉积。同时，检查的暗部区域具有大量的表面粗糙度，并且大部分表面覆盖由具有与尖端的弱相互作用的物种，表明重得多的焦化。
纳米级的物种基于EFM映射是一种很有前途的方法来研究的材料施加到纳米尺寸的催化剂的影响。例如，通过施加BaO的镍表面上的覆盖范围和焦化补丁形态发生了巨大的变化。通过比较的的EFM图像显示本地不同催化剂的积碳行为，他们的承受能力，可以较好地评价。
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Disclosures
没有利益冲突的声明。
Acknowledgments
这项工作是由HeteroFoaM中心，由美国能源部科学办公室基础能源科学办公室（BES）奖号码下DE-SC0001061上的能源前沿研究中心。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Nickel mesh | Alfa Aesar | CAS: 7440-02-0 | |
| Ni Foil | Alfa Aesar | CAS: 7440-02-0 | |
| YSZ powder | TOSOH | Lot No:S800888B | |
| Ag paste | Heraeus | C8710 | |
| Barium oxide | Sigma-Aldrich | 1304-28-5 | |
| Silver wire | Alfa Aesar | 7440-22-4 | |
| Acetone | VWR | 67-64-1 | |
| Ethanol | Alfa Aesar | 64-17-5 | |
| UHP H2 | Airgas | 99.999% purity | |
| 100 ppm H2S/H2 | Airgas | Certified custom mix | |
| n-type Si AFM tip | MikroMasch | NSC16 | 10 nm tip radius |
| Au coated AFM tip | MikroMasch | CSC11/Au/Cr | 20-30 nm tip radius |
| Raman Spectrometer | Renishaw | RM1000 | |
| Ar Ion laser | ModuLaser | StellarPro 150 | |
| He-Ne laser | Thorlabs | HPL170 | |
| Atomic Force Microscope | Veeco | Nanoscope IIIA | |
| Moving Raman Stage | Prior Scientific | H101RNSW | |
| Optical Microscope | Leica | DMLM | |
| Scanning Electron Microscope | LEO | 1550 | |
| Tube Furnace | Applied Test Systems | 2110 | |
| Polisher | Allied High Tech Products | MetPrep | |
| 6 μm Grinding media | Allied High Tech Products | 50-50040M | |
| 3 μm Polishing media | Allied High Tech Products | 90-30020 | |
| 1 μm Polishing media | Allied High Tech Products | 90-30015 | |
| 0.1 μm Polishing media | Allied High Tech Products | 90-32000 | |
| Raman chamber | Harrick Scientific | HTRC |
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