Summary
我々は、機能材料、材料スタックとフルデバイスの低コストのナノスケールのパターニングを可能nanomoulding手法を説明します。 Nanomouldingはどのナノインプリントセットアップで実行することができ、材料や成膜プロセスの広い範囲に適用することができます。
Abstract
我々は、機能材料、材料スタックとフルデバイスの低コストのナノスケールのパターニングを可能nanomoulding手法を説明します。層転写と組み合わせるNanomoulding機能性材料へのマスタ構造から任意の表面パターンのレプリケーションが可能になります。 Nanomouldingはどのナノインプリントセットアップで実行することができ、材料や成膜プロセスの広い範囲に適用することができます。特に、我々は、太陽電池の光閉じ込めのアプリケーションにパターニングされた透明な酸化亜鉛電極の作製を実証する。
Introduction
ナノパターニングは、ナノテクノロジーと応用科学の多くの分野で多大な重要性を獲得しています。パターン生成は最初の一歩であり、そのような電子ビームリソグラフィまたはナノスフェアリソグラフィまたはブロック共重合体リソグラフィ1などの自己組織化法に基づいたボトムアップアプローチとしてトップダウンアプローチによって達成することができる。パターン生成と同様に重要なのは、パターン複製です。フォトリソグラフィ技術に加えて、ナノインプリント（ 図1）は、低コストの2月4日での高スループットの大面積ナノパターニングに適し特に有望な代替として浮上している。フォトリソグラフィがパターン化されたマスクが必要ですが、ナノインプリントはプレハブマスタ構造に依存しています。マスターからのパターン転写は、一般的に熱可塑性樹脂または紫外線または熱硬化性ポリマーに実行されます。しかしそれは、機能性材料の上に直接パターンを転写することが望ましい場合が多くあります。
<Pクラス= "jove_content">ここでnanomoulding、我々は最近、文献で 導入された層の転送（ 図2）に基づいてレプリケーションを行う手法について述べる。5機能酸化亜鉛電極上にナノスケールのパターンを転写する。ナノインプリントの設定が利用可能であれば私たちのnanomoulding方法は簡単に実装できます。 Nanomouldingは、金型材料は、材料の蒸着プロセス（ES）と互換性があるように選択されていれば、他の多くの機能材料、材料スタックとさえ完全なデバイスに一般化することができる可能性を提供しています。ここでお見せする例として、透明導電性酸化亜鉛（ZnO）の電極nanomouldingは、太陽電池5の光閉じ込めを強化するために、アプリケーションを見つける化学蒸着（CVD）により堆積。Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1。金型製作
我々は、6。文献続く負の金型の製造のための私達の自作ナノインプリントセットアップを使用しますが、任意の代替ナノインプリントのセットアップが正常に動作します。あるいは官能ポリジメチルシロキサン（PDMS）モールドもうまくいくかもしれない。
- 転送されるナノスケールのパターンを有する適切なマスターを製造または購入しています。原則として、ナノインプリントに適した任意のマスターが仕事を行います。我々は、メソッドを説明するためにマスター構造として3.1で説明され堆積したガラス板上に配向ZnO層（Schott社、AF32エコ、41ミリメートル×41ミリメートル×0.5 mm）を使用しています。
- 2で説明したように、マスター·構造上の接着防止層を適用します。
- さらに2分間超音波イソプロパノール浴続いて2分間超音波アセトン浴中のポリエチレンナフタ（PEN）シート（グッドフェロー、82ミリメートル×41ミリメートル×0.125 mm）を清掃してください。イソプロパノールでもう一度すすぎ、窒素でブロードライ。
- 預金PENシート上のCr接着層（5-10 nm）をスパッタ。
- 均一なカバレッジを得るために5,000 rpmで、PENシート上にスピンコートUV硬化樹脂（マイクロレジスト、ORMOCER、1-2）を加えた。
- ℃で溶媒を蒸発させるために80℃のホットプレート上で5分間プリベークを行い、PENのシートに膜均一性と接着性を向上させる。
- UV硬化樹脂にマスターパターンをスタンプするためにあなたのナノインプリントセットアップを使用します。必須ではありませんが、我々は柔軟性のあるシリコン膜上に1バールの均質な圧力を加えることによって、バブルの介在を防ぐために真空下でスタンピング行う。我々のセットアップでは、シリコーン膜は2つのサブコンパートメントに真空チャンバーを分離します。下部コンパートメントは、真空下でのまま圧力は、通気上部コンパートメントによって生成されます。ベントは、スタンピングを開始底部に向かって柔軟な膜をプッシュします。
- 樹脂の架橋反応を誘発する紫外線に樹脂を公開します。私達は適度な光を適用いくつかのLEDが提供する365nmの波長で1.4 mW / cm 2での強さ。 PENのシートを介して露光時間は、通常15〜20分です。
- 慎重に手動でマスタ構造オフモールドを剥離することにより、demould。
- 樹脂は、さらに処理する前に周囲の雰囲気とのオーブンで6〜8時間の間に自然剥離、我々は150で穏やかな熱ポストベークを行う℃につながる可能性があり、機能性材料の成膜時のわずかな収縮を経るかもしれませんが。
2。接着防止層
成功した離型については、接着防止層は、材料やパターンの粗さに適合させる必要があります。一般的に粗いパターンは低付着係数が必要になります。滑らかなパターン上の低付着係数は、金型から機能性材料の剥離につながる可能性があります。ラフパターンで高い付着係数はadherenとして金型の製作中のPEN樹脂シートからの剥離をもたらすかもしれませんマスターへの樹脂のceが強い。
- コート抗接着剤の付着を促進するためのスパッタクロム層（5-10 nm）で金型（またはマスター）。滑らかなパターンのために私達は、このステップをドロップします。いくつかのケースではクロム層はエッチマスタ構造に付着防止剤を防ぐことができます。
- スライドガラス上の付着防止剤の小滴（Sigma-Aldrich社、（1H、1H、2H、2H-Perfluoroctyl）trichlorsilane）を適用します。真空チャンバ内に金型と一緒にスライドガラスを入れて、ポンプダウン。付着防止剤は蒸発し、金型上の単分子層として堆積するであろう。
- 80℃で1〜2時間の間アニーリング℃を介して付着防止剤を固定する
3。材料堆積
我々はnanomouldingの汎用性を示すために、ここで材料堆積に適した3蒸着技術を実証する。他の堆積技術を適用することも可能性があります。三番目の例は、FAを説明完全な薄膜シリコン太陽電池のbrication。
- 酸化亜鉛の化学気相成長（CVD）：180に加熱CVD反応炉の加熱板上に金型を入れ℃、 ZnOの堆積中にペン型から曲げないように金属フレームを使用しています。原子炉を閉じ、ポンプダウンと熱化を可能にします。前駆体ガス（H 2 Oおよび（C 2 H 5）2 Zn）を認める。ドーピングに加えて、我々は、用量、B 2 H 6を少量。 ZnO層の厚さは蒸着時間に比例します。我々は、ZnO層は、通常、1〜5μmの厚さを使用します。典型的な蒸着パラメータの詳細については文献で 見つけられるかもしれません。7
- 物理蒸着（PVD）/銀のスパッタリング：PVDシステムに金を入れてください。システムを閉じ、ポンプダウン。アルゴンプロセスガスを認める。直流発電機の電源をオンにします。 Ag層の厚さが再び蒸着時間に比例します。我々は、Ag層、典型的には1ミクロンの厚さを使用します。典型的な堆積Parametersは5.5x10 -3 mbarのアルゴン圧力と約45nm /秒の蒸着速度をもたらす250 Wのセットアップ特定のDC電源です。
- プラズマ化学気相堆積（PE-CVD）：3.1のように預金のZnO）。 200に加熱し、PE-CVDリアクタ℃に金型を入れて原子炉を閉じ、ポンプダウンと熱化を可能にします。前駆体ガス（SiH 4とH 2）を認める。加えて、我々は線量それぞれドーピングp型およびn型を達成するためにB（CH 3）3、PH 3の少量。太陽電池の開放電圧を向上させるために、我々はまた、ドープされた層のためのCH 4とCO 2の少量を使用しています。 3.1で説明したようにピンアモルファスシリコン太陽電池スタックを堆積した後、我々は、ZnO backcontactを預ける。
- 曲げは、堆積層の剥離が原因となり、金型の過度の屈曲を避けてください。
4。層転写
我々はGLASを使用最終基板としてのスライド（Schott社AF32エコ、41ミリメートル×41ミリメートル×0.5ミリメートル）。しかし、金属箔またはポリマーシートを含む他の基板は、代わりに使用することができる。
- アセトン、イソプロパノールで清掃したガラススライドし、窒素でブロードライ。
- 5,000 rpmでスライドガラス上にスピンコートUV硬化樹脂（マイクロレジスト、ORMOCER、1-2）を加えた。
- 最終的な基板上に堆積層を運ぶ金型を固定するために、ナノインプリントのセットアップを使用します。刻印につきましては、1バールの均質な圧力を加えることによって、真空下でアンカー実行します。
- 架橋反応を誘発する紫外線に樹脂を公開します。我々は、いくつかのLEDが提供する365nmの波長で1.4 mW / cm 2で 、適度な強度を適用します。スライドガラスを介して露光時間は、PENに比べてガラスの高いUV透過率に起因する唯一の1から3分です。
- 手動でスライドガラスオフモールドを剥離しDemould。
5。サンプルキャラクタリゼーション
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Representative Results
図3は nanomoulded構造のいくつかの実例をまとめたものです。ガラス上にCVD法によるZnOのマスタ構造は、（）で表示されます。対応nanomoulded ZnOのレプリカは、（d）に示されています。 AFM像から抽出された地元の高さの比較（g）と角度（j）のヒストグラムはnanomouldingプロセスの高忠実度を明らかにする。同様の結果が干渉リソグラフィ（B、E、H、K）と陽極テクスチャアルミニウム（C、F、I、L）で作製した一次元格子のために示されている。
図1：負のスタンプ製作（AD）とナノインプリントプロセス（EH）で構成される標準ナノインプリントプロセス。
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最終基板（FG）に固着負金型製作（AD）、機能性材料の堆積（e）は、 図2から成る。Nanomouldingプロセス。 nanomouldingプロセスは概念的に追加の材料堆積工程（e）を除いて、図1にナノインプリントプロセスに似ていることに注意してください。
。nanomouldingによって得られた図3代表の結果：nanomouldingための3つのマスター·テスト構造のはめ込みでAFM像とSEM像：（CVD）、干渉リソグラフィ（b）により作製した回折格子によるZnOは、アルミニウムの陽極酸化によって得られたディンプル配列（c）に示す。 corresponding nanomoulded ZnOのレプリカが（DF）に示されている。フィデリティ解析はローカル高さ（GI）を比較すると角度（JL）、マスターとレプリカの構造のヒストグラム（黒の実線はマスターを表し、赤い線のレプリカを破線）。 図3aのスケールバーは、すべての原子間力顕微鏡のはめ込み含む図3b-fに対して有効です。
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Discussion
Nanomouldingは、任意の機能材料にナノパターンの転送を行うことができます。 図1および図2に、個々の処理工程の比較がnanomouldingとナノインプリントの間の密接な関係を明らかにする。 nanomouldingとナノインプリントの主な違いは、 図2Eに追加の材料堆積ステップです。残りのプロセスの流れは同じです。 Nanomouldingしたがって、利用可能な任意のナノインプリントセットアップで実行することができます。
互換性のある型材と付着防止剤が選択されていれば、材料の堆積は、化学的および物理的蒸着技術、熱蒸発の家族など、様々な方法を使用してだけでなく、ソリューションベースの堆積のアプローチを行うことができる。相応に広いnanomouldedことができる材料の範囲です。ナノインプリントは、変形可能なポリマーに実行されますが、nanomouldingもすることができますZnOのような硬い勒材料に適用。共通のナノインプリント樹脂は絶縁されている間だけでなく、導電性材料をパターニングすることができる。
高温に達する堆積技術は、金型の支持体として用い、PENシートは高性能シート（例えば、500℃までの温度にサポートし、デュポンのカプトンPV9202など）をポリイミドで置き換えることができます。高温ナノインプリント樹脂も600までの温度に耐える12℃を開発されている。
当社nanomoulding技術の主な利点は、材料が固体膜として金型上に堆積させることができるということです。ゾル-ゲルベースの刷り込みや機能性材料の前駆体が溶媒に希釈されている成形8,9手法と比較して、私たちのnanomouldingアプローチは、溶媒蒸発、硬化や収縮と空孔の形成などの焼成に伴う典型的な問題を回避できます気泡や亀裂。
材料堆積した後、柔軟なモールドが材料の剥離クラックまたはローカルを防ぐために慎重に取り扱わなければならない。 PENの板厚は、亀裂形成のための曲率半径を超えて重要な金型を誤って曲げを回避するために調整することができる。ただし、特定の型の柔軟性が離型プロセスのために必要です。
この研究ではCVD法により成膜ZnOはマスターパターンの忠実性の高いレプリケーションにつながる。 図3aは、成長したZnOのマスターテクスチャのSEM像を提示します。対応nanomouldedレプリカは図3dに示されている。 図3グラムと jに示すマスターとレプリカのZnO構造のAFM像から抽出された高さと角度のヒストグラムはそれぞれほぼ一致し、高い再現性を確認します。高さのヒストグラムより微妙な形態学的変化にはるかに敏感である角度ヒストグラムは、として展示レプリカの低い角度に向かって光シフト。この傾向は、他の2つのテスト構造について観測と機能のわずかな平滑化を表しています。しかし、このようなZnOのピラミッドのファセットに沿って微細な本物の結晶の転位線としても、非常に細かい部分を高精度で再現され、私たちのnanomoulding技術の解像能力の大まかなアイデアを与えるされています。 図3bのライン格子の縁に沿って細かい転調もレプリカ図3eに表示されます。支配的な形態学的特徴をうまくディンプルパターンを再現しているが、 図3cのドメイン境界で発生する鋭い先端の唯一の発症を図3fに複製されます。パターン忠実度と解像度の両方堆積した材料に依存しています。スパッタリングによって堆積nanomoulded銀フィルムと予備試験では、支配的な形態学的特徴を再現しますが、はるかに低い忠実度と分解能につながる分離能。
達成可能なアスペクト比は堆積技術に依存しています。 ZnOのCVDは団結にアスペクト比アップのために簡単にできます。団結上記アスペクト比については、構造物の谷の前駆体ガスの枯渇がシャドウイングで最終的に得られた上に速く成長率、おそらく構造の空洞を含むことにつながる。これらの空洞は、フィルムの機械的完全性を損なうリスクと潜在的に離型時にフィルムの破壊につながる。これらの問題は、文献では最近のような水溶性の金型を使用して回避することができる。トランスファー成形のコンテキストで10。
冒頭で述べたように、nanomouldingもパターン複合層スタックと完全なデバイスに使用することができます。献。 11我々は、PE-CVD法により、フル薄膜シリコン太陽電池の成膜とCVD法によるZnOの成膜を組み合わせて最終的な基板上に完全な太陽電池を移した。
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Disclosures
特別な利害関係は宣言されません。
Acknowledgments
著者らは、陽極テクスチャアルミマスターとスイス連邦エネルギー局と資金調達のためのスイス国立科学財団（NSF）のAFM、W.リーの支援についてはM.ルブーフに感謝します。本研究の一部はグラント契約なし283501下のEC FP7の資金によるプロジェクト "ファストトラック"の枠組みの中で行われた。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Nanoimprinting resin | Microresist | Ormostamp | |
| (1H, 1H, 2H, 2H-Perfluoroctyl)-trichlorsilane, anti-adhesion agent | Sigma Aldrich | 448931-10G | |
| Glass slides | Schott | AF32 eco | 0.5 mm |
| Polyethylennaphtalate (PEN) sheets | Goodfellow | ES361090 | 0.125 mm |
| (C2H5)2Zn | Akzo Nobel | ||
| Ag sputter target 4N | Heraeus | 81062165 | |
| B2H6, SiH4, H2, B(CH3)3, PH3, CH4, CO2 | Messer | ||
| EQUIPMENT | |||
| Nanoimprinting system | Home-built | ||
| LP-CVD system | Home-built | ||
| PVD system | Leybold | Univex 450 B | |
| PE-CVD reactor | Indeotec | Octopus I | |
| SEM | JEOL | JSM-7500 TFE | |
| AFM | Digital Instruments | Nanoscope 3100 | |
References
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