Summary
我们描述了实验的背景气体的存在下，在纳秒的脉冲激光沉积（PLD）方法来沉积纳米结构的氧化物薄膜。通过使用此方法的掺Al的ZnO（AZO）膜，从紧凑型分层结构为纳米树森林，可以沉积。
Abstract
纳秒的脉冲激光沉积（PLD）中的背景气体的存在下，使金属氧化物的沉积，与可调的形态，结构，密度和化学计量由一个适当的控制的等离子羽状物的膨胀动力学。这种通用性可以被利用来产生纳米薄膜从紧凑的和致密的纳米多孔其特征在于由一个分层组件的纳米尺寸的簇。特别是，我们描述了详细的方法，制备两种类型的掺Al的ZnO（AZO）膜，作为透明电极在光生伏打器件中：1）在低O 2压力，紧凑的薄膜的导电性和光学透明性本领域的状态接近透明导电氧化物（TCO），可以沉积在室温下，与热敏感材料，如用的聚合物在有机光伏（OPVs）; 2）高的光散射的层次结构类似于森林纳米树兼容产品在更高压力uced。这种结构显示出高的雾度因子（> 80％），并且可能被利用，提高光俘获能力。 AZO薄膜为这里所描述的方法可以适用于其他金属氧化物有关的技术的应用，例如WO 3中的Al 2 O 3，TiO 2的 ，和Ag 4 O 4。
Introduction
脉冲激光沉积（PLD）采用这导致在可沉积在衬底上生长的膜（参见图1）1的等离子体烧蚀物种形成在固体靶的激光烧蚀。带有背景气氛（惰性或反应性）的相互作用，可以用于诱导在气相中（参见图2）2,3均相群集成核。我们的策略的材料合成PLD的基础上调整材料的性能在一个自底向上的方法，通过仔细控制的PLD过程中产生的等离子体动力学。簇的大小，动能和组合物可以是多种多样的沉积参数影响膜的成长，并导致在形态和结构的变化4,5由一个适当的设置。这里描述的方法通过利用我们表明，一些氧化物（ 例如，WO 3银4 O 4，Al 2 O 3届TiO 2的 ）的能力来调整形态，密度，孔隙率，通过修改的材料在纳米级的结构6-11度的结构顺序，化学计量和相位。这允许为特定应用程序12-16的材料的设计。随着光伏应用，我们合成了纳米二氧化钛分层组织通过组装纳米颗粒（<10 nm）的纳米和介孔结构，类似于一个“森林树木13时在染料敏化太阳能电池的光阳极有趣的结果（DSSC ）17。这些先前的结果的基础上，我们描述用于沉积的掺Al的ZnO（AZO）膜，作为透明导电氧化物的协议。
透明导电氧化物（干事）是高的带隙（> 3 eV）的转换成由重掺杂的导体材料，显示电阻率<10 -3欧姆-厘米和80％以上的光学transmittance在可见光范围内。它们是许多应用中的一个关键因素，如触摸屏，太阳能电池18-21，它们通常是由不同的技术，例如溅射，脉冲激光沉积法，化学气相沉积，喷雾热解和解决方案为基础的化学方法生长。其中干事，铟 - 锡 - 氧化物（ITO）已被广泛的研究，它的低电阻率，但患有成本高的缺点和低可用性的铟。 F掺杂的SnO 2（FTO），掺Al的ZnO（AZO）和F-掺杂的氧化锌（FZO），例如铟-自由系统研究现在走向。
能够提供智能化管理的入射光（灯光诱捕）的电极是特别有趣的光伏发电应用。要利用散射调制的规模结构和形貌与光的波长（ 例如：300-1000 nm）的，很好的控制在可见光通过的可能性膜的形态和在群集组件架构是必要的。
特别是，我们将介绍如何调整的AZO膜的形貌和结构。紧凑型AZO沉积在低压力（2帕氧），并在室温下，而其特征在于低电阻率（4.5×10 -4欧姆-厘米）和可见光透明度（> 90％），它是具有竞争力AZO沉积在高温下AZO层次结构是通过消融O 2大于100帕的压力，这些结构显示出强烈的光散射能力，雾度高达80％以上22,23。
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Protocol
1。基材的准备
- 切1厘米×1厘米的硅衬底，从一个Si晶片，硅是良好的用于SEM表征（平面视图和横截面）。
- 切1厘米×1厘米的玻璃（钠钙，1mm厚），玻璃是最佳的光学和电气特性。
- 互惠接触如果接触，需要在玻璃基板上，可以在真空中蒸发，通过使用掩模。存款10 nm的Cr为提高层间附着力金，存款50 nm的金。
- 切1厘米×1厘米的聚合物样品（ 如四氟乙烯，ETFE）。
- 清洁基板在异丙醇中通过超声处理5-10分钟，并使用N 2流量，在异丙醇中，干燥的冲洗。
2。激光准直和激光参数的选择
- 暖机的Nd：YAG激光，并选择IV的谐波发射（266 nm波长）通过使用四分之一谐波发生器（FHG）由两个本身构成COND的谐波发电机组（SHG）在级联。
- 安装2％的重量。的Al 2 O 3：氧化锌的圆形目标（直径为2“）的目标机械手将激光光斑中心的目标，开始旋转和平移目标和设定的最大垂直范围。检查的激光光斑不会接触到外部钢圈用于修复目标，目标移动用鼓式平移运动的整个目标表面具有均匀的消融。
- 选择重复率（ 例如 10赫兹）和脉冲能量（ 如 75兆焦耳）。调整脉冲能量和监视器激光稳定性由功率计。
- 聚焦透镜移动到选定的位置，并使用一块敏感纸附着到目标测量光斑尺寸。对于聚焦透镜火1-5次激光照射在纸张上的任何位置。中选择的透镜位置，有大约1焦耳/厘米2的激光能量密度。
3。设置PLD的D选择沉积参数
- 基板上的位置对齐
- 2“直径的底物校准测试安装一个圆形的纸张。
- 将衬底支架靶与基片的距离d TS = 50毫米。
- 开始抽了下来，室主泵和涡轮分子泵的真空度达到10 -2帕
- 优先选择的气体类型（ 即氧气）和调整泵送速度和气体流量，以有适当的气体的压力（参见第4和5）。调整相对于的羽流中心，以获得均匀的膜厚度超过圆形电晕基板操纵离轴的xy位置。
- 消除电子束制动器/功率计，开始消融。如果目标是新的，或者，如果它是很长一段时间不使用，预消融术是必要的，清洁的目标。
- 停止消融时，存款可以看出，在佩普ŕ从视口中。
- 等离子体羽辉的长度的测定
- 按照步骤3.1.1。 3.1.5，在消融过程中采取用数码相机拍摄的照片0.5 - 1秒积累时间平均在不同的等离子羽状物。
- 测量D TS作为参考（参见图3）从照片上可见的等离子羽状物的长度。
- 的膜厚度的校准
- 移动衬底的目标（ 即 100毫米及以上）和远离移动石英微天平（QCM）的距离等于从目标到d TS。
- 存款1000激光射击（ 即 1'40''），并测量沉积的质量值，然后将QCM的路程。
- 在1.1版中，Si基板上安装。
- 存了测试样品（ 例如 18,000个激光脉冲， 即 30'），并使用横截面的SEM图像到calibrate沉积速率（纳米/脉冲）。
4。沉积AZO薄膜的纳米工程
- 安装衬底上制备的样品架机械手，在第1，使用胶带。
- 按照步骤3.1.2 - 3.1.3。
- 启动底物旋转。
- 紧凑的AZO薄膜的沉积
- 离子枪和集离子能量在100 eV的，RF功率在75-100 W和Ar气体通量在20 sccm的（压力是在10 -2 Pa的范围内）的切换。清洁基板用Ar +离子枪5-10分钟。经过清洗剂，关闭进气口和泵的腔室，以除去氩气。
- 将氧气和泵送速度和气体通量有2 Pa的氧进行调整。
- 开始消融和存款为18,000张（30'）。在消融过程中检查该羽长度是相同的，如在步骤3.2中确定。
- 停止消融，密切克为进，泵室。
- 分层结构的AZO薄膜的沉积
- 将氧气和调整抽速和气体流量有160帕的氧气。
- 开始消融和存款为18,000张（30'）。在消融过程中检查该羽长度是相同的，如在步骤3.2中确定。
- 停止消融，关闭进气口，泵室。
- 发泄室和删除样本
5。电气和光学特性
- 测量在平面输运性质采用四探针技术（ 即范德堡法）。请参阅图4为计划的接触。探针电流的典型值是在1μA到10 mA范围内。测量进行减少到0.7厘米×0.7厘米，以确保更好的厚度的均匀性（约5％）以上的样品区域。
- 测量光学升的样品的透射率和裸露的衬底。更正为基材的光谱贡献，通过设置为1的玻璃/膜界面处的强度。对于一个精确的校正程序，使确定该样本是安装面临的入射光束与玻璃基板上。确定可见光透明度，通过计算在400-700 nm范围内的平均透射率。使用一个150毫米直径的积分球测量的光的散射分数，雾度因子，可以计算由全部的透射光（ 即分散和向前传送）除以散射馏分，请参阅图5。
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Representative Results
通过PLD在氧气氛中沉积的AZO产生紧凑的透明导电膜在低背景气体的压力（ 即 2帕）和介孔的森林状结构通过分层组装在高压力（ 即 160帕）的簇构成。该材料是由纳米晶域的大小是最大（30纳米）22 2帕。
由于烧蚀物种之间的碰撞和背景气体，等离子羽状物的形状和长度的变化与在腔室中的氧气压力显着。 （请参阅图2和图3中的照片的计划）。作为这些现象的结果，两个沉积制度可确定：在低压下（<10帕）薄膜生长中的原子的原子，高的沉积动能时尚发生，导致紧凑型薄膜具有柱状结构正交在衬底表面（图6）。在高压力（> 10帕），纳米簇在气相中成核，并撞击在衬底上与低级动能由于羽流内的碰撞：簇建立多孔类似纳米森林（ 图6）的分层结构。
执行在氧气中的沉积也可以控制膜中的化学计量：在低的沉积压力下提供了一个显着量的氧空位与传导电子的材料。在一个最佳的沉积压力2 Pa时，载流子迁移率是最高的，电阻率是约5×10 -4Ω厘米。竞争力的应用紧凑TCO，这样的材料是由于其高的可见光透明度（85％，范围在400-700纳米的平均值），尽管室温沉积（参见图7）。
在高压力下，为了实现当地的化学计量学和材料其特征在于由一个小缺陷的浓度，从而提高了可见光透明度（> 90％）。此外，中尺度生长在高压下的样品的孔隙率最大化在感兴趣的波长范围内的（300-1,000 nm）的雾度因子（散射传播的光子比）超过85％，在400-700纳米的范围内产生的光散射（ 图7）。的电性能有很强的关联沉积参数（ 即氧分压）。从紧凑型移动到纳米多孔薄膜，观察到的电阻率的增加，主要是由于薄膜连接的程度较低。其结果是，多孔膜在氧气压力高于100Pa的显示低电导率（电阻率是10 6Ω厘米的顺序）的生长，因此，需要进一步的优化。为了提高导电率，表示一个可能的策略是通过生长的膜（氩：O 2）的混合气体环境中，以获得一个独立的控制形态和stoichiometry。使用总压力为100帕（98 Pa和O 2的分压为2 Pa的Ar分压）允许，得到的膜的电阻率的顺序为100Ω厘米。
图1。计划的脉冲激光沉积设备。
图2。在真空和惰性气体和反应性气体的存在下，在沉积过程中的立体图。
图3。在2 Pa时的氧（左）和在160帕氧（右）的等离子羽状物的照片。靶到衬底的距离为50毫米。
图4。计划为四点探针电性量测（范德堡）的接触。
图5。示意性表示的霾系数（H）的测量; T是总的透射光（前向散射透射光），和S的散射成分。
图6。的横截面的SEM照片的AZO薄膜沉积在2 Pa时氧气（左）和160帕氧气（右）30分钟。
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图7。光透射率（在400纳米- 700 nm范围内的平均值）和雾度因子（顶部）和电阻率（底部）作为的函数的氧气背景压力。
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Discussion
的等离子羽状物的形状是消融过程密切相关，特别是在气体的存在下;监测等离子体羽流通过视觉检查是重要的控制沉积。当沉积金属氧化物，消融的氧化物靶，氧是必要的，以支持在消融过程中的氧损失。在较低的氧背景气体的压力，所沉积的材料可以具有氧空位。这种效果是通过增加的气体压力降低。为了分离从形态学的气体混合物（ 即氩：O 2或He：O 2）的化学计量比可以使用：惰性气体，以调整形态，反应性气体，调谐组合物和化学计量。 PLD在真空中或在低背景气体的压力（通常小于几帕）通常导致高动能沉积烧蚀物种（ 即高达几百eV /原子）。这可能导致的内部应力的积累，这最终会导致膜delaminati上。在的情况下的AZO中，我们发现，用Ar离子（步骤4.4.1）沉积之前的基板轰击是从根本上避免这样的问题。相反，脱层是不是一个问题为纳米多孔膜，由于较低的能量沉积发生在较高的背景气体的压力和相应的增长的一个开放的多孔膜结构的制度。
这里所建议的方法可以用于其他的金属和金属氧化物24。其中一个最重要的参数，当烧蚀中的背景气体的存在下，是相对于可见光的等离子羽状物的长度在基板的相对位置。的可见光的羽流的长度，因为它可以从数码照片，测量对应于所达成的激波阵面的最大距离，在等离子体膨胀25。的激波阵面的形成取决于条件上的烧蚀材料，激光能量密度和气体的种类和压力。典型的羽形状一个良好定义的边缘，例如在图3（右）所示，是一个例子的激波阵面形成。选择基片到目标的距离比羽流的长度短，而得到更开放和多孔膜与基片到目标的距离长于羽流长度为6，可以通过以下方式获得更紧凑的形貌。
可能的限制是有关的最大采样区。无基材运动的典型样本面积达2厘米×2厘米。用适当的离轴旋转的衬底保持器，样品区达4厘米×4厘米或3厘米×3厘米，可以制造具有良好的均匀性（在10％之内的厚度变化量）26。 AZO透明导电膜（ 即 10％为1cmx1cm）上获得了类似的均匀性。沉积速率强烈依赖于沉积的参数，在本情况下的生长速度的AZO带有一个旋转的衬底保持器的时间是约14纳米/分钟的紧凑型薄膜和50 nm /分钟为多孔的。这些值的有关激光的重复频率为10 Hz，并且可以增加一个数量级，100赫兹的重复率。的沉积是在室温下进行，我们没有观察到任何基板加热。由于此广泛的基材可以使用，除了硅和玻璃，我们成功地在塑料上沉积AZO（ 即乙烯四氟乙烯，ETFE）27。另一个潜在的临界相关的纳米多孔结构的机械稳定性。如此沉积的样品的管理应小心考虑到的机械稳定性随着PLD的过程中所使用的背景气体压力减小。多孔膜的稳定性低，在的情况下的AZO，作出了适当的电探针的接触极其困难。一般而言，机械稳定性可以得到改善，通过热退火处理，在400-500℃的空气中或在惰性气体中不必吨基本上修改的整体形态，所示既为AZO和TiO 2 7,23。
总之，我们的方法允许存款既紧凑又的纳米多孔AZO薄膜的结构和形态特性的一个很好的控制。紧凑型薄膜在透明度方面的有竞争力的功能特性的可见光和导电性。在分层组织的结构组成的纳米多孔膜的纳米微观尺度，类似的森林树木，保证非常有效的入射光的散射能力（高雾度），从而打开了发展的可能性电极的光捕获功能。拟议的方法不仅关系到沉积的AZO，但也可以适用于其他金属和氧化物。紧凑和多孔膜的性质，可以结合生长多层或分级的膜，为了得到多官能垫erial。
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Disclosures
没有利益冲突的声明。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Pulsed Laser | Continuum-Quantronix | Powerlite 8010 | |
| Power meter | Coherent | FieldMaxII-TO | |
| Ion Gun | Mantis Dep | RFMax60 | |
| Mass flow controller | Mks | 2179 ° | |
| Quartz Crystal Microbalance | Infcon | XTC/2 | |
| Background gas | Rivoira-Praxair | 5.0 oxygen | |
| Target | Kurt Lesker | (made on request) | |
| Isopropanol | Sigma Aldrich | 190764-2L | |
| Source meter | Keithley | K2400 | |
| Magnet Kit | Ecopia | 0.55T-Kit | |
| Spectrophotometer | PerkinElmer | Lambda 1050 |
References
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