Summary
本研究では、CIGS太陽電池の光吸収層の粒界を研究するための原子プローブ断層撮影技術の使用を記載している。公知の構造の所望の粒界を含むアトムプローブ·チップを製造するための新しいアプローチは、ここで提示される。
Abstract
現存する技術と比較して、アトムプローブトモグラフィは、化学的にナノスケールで、三次元の内部インターフェースを特徴づけることができるユニークな手法です。確かに、APTは高感度（ppmオーダー）と高い空間分解能（サブnm）を持っています。
かなりの努力が知られている構造を有する所望の粒界が含まれているAPTチップを作製し、ここで行った。実際に、集束イオンビーム、電子後方散乱回折、および透過電子顕微鏡を組み合わせ用いて部位特異的試料調製は、本研究で示されている。この方法では、アトムプローブトモグラフィーによって研究される銅の既知の構造と場所（で、GA）のSe 2薄膜で選択した粒界を可能にします。
最後に、我々は、Cuの粒界を研究するアトムプローブ断層撮影法（インとGa）Seを2薄膜太陽電池を使用することの利点と欠点を議論する。
Introduction
吸収材料としてのカルコパイライト構造化された化合物半導体のCu（、ジョージア州）のSe 2（CIGS）に基づいて薄膜太陽電池は、その高い効率、耐放射性、長期安定した二十年以上のために開発されているパフォーマンス、および1-3低生産コスト。これらの太陽電池は、すなわち、CIGS吸収体層の良好な光学的性質に起因する僅か材料消費で直接バンドギャップおよび高い吸収係数1,2を製造することができる。厚さがわずか数マイクロメートルの吸収体膜は、高い光電流を生成するのに十分である。電極に光生成電荷キャリアの拡散経路が比較的短いので、CIGS吸収体は、多結晶形態で製造することができる。太陽電池は、これまで達成されたCu（では、ガリウム）のSe 2の最大効率（CIGS）は、すべての薄膜太陽電池の中で最も高い値である20.4％4である。
ove_content ">さらに、両方の製造コストの低減及び太陽電池効率の向上が不可欠である。後者はCIGS吸収体層の微細構造と化学組成に強く依存している。ジャンプインタフェースは、CIGS薄膜太陽電池技術を確立するために、吸収器内の特定の結晶粒界（GB単位）で、それらは光生成電荷キャリアの輸送に影響を与えることができるように、極めて重要な役割を果たす。CIGS太陽電池に関して、主未解決の問題の一つは、CIGS GB単位の良性の性質、 すなわち多結晶 CIGS吸収フィルムは、GB単位と格子欠陥の密度が高いにもかかわらず、優れた細胞の効率が得られます。
何人かの著者は、その電気的特性5,6、文字と方位7-9と同様に不純物偏析10-13に関してソーラーグレードのCIGS膜でGB単位を検討した。これらproperti間しかし、明確なリンクなしエスこれまでに確立することができる。特に、局所的な化学組成及びGBとの不純物含有量に関する情報の実質的な欠如している。
過去二十年では、アトムプローブトモは（APT）の有望なナノ分析技術14-17の一つとして浮上している。最近まで太陽電池の研究は、主にAPTサンプル調製プロセスにおける困難と従来のパルス電圧原子プローブを用いた半導体材料の分析の限られた能力によって制限されている。これらの制限は、主に'リフトアウト法'集束イオンビーム（FIB）加工18およびAPTパルスレーザ16の導入に基づいての開発によって克服されています。 CIGS太陽電池の特性評価APTについて、いくつかの論文が強くさらなる調査のために奨励され、19-23を発表してきた。
本論文では、iの内部勉強する方法のガイドラインを提供しますアトムプローブ断層撮影法によるCIGS薄膜太陽電池でnterfaces。
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Protocol
1。 CIGS層の成膜
- 厚さ3mmのソーダライムガラス基板（SLG）の上にモリブデンのスパッタ堆積物は500nm（バックコンタクト層）。
- インライン多段CIGSプロセス24にCIGSの2μmのを共同蒸発。層はモリブデンバックコンタクト上に堆積得られたCIGSは、 図1に示されている。
- 蛍光X線分析（XRF）によりCIGS層の不可欠な成分を測定します。得られたCIGS組成物を表1に示す。
2。 APT分析のためのサイト固有のサンプル作製
- 後述の試験片の支持体である、複数の端子の行を取得するために、2つの半分にTEMグリッドモーメントを切った。 5重量％で電解研磨によってピンの両端ホルダーとテーパー上に半グリッドTEMをマウントします。ダウン先端径<2μmの％のNaOH。プロセスは、ステレオスコープを使用して制御合理的であることができます。その後、別のホルダーのT上に電解研磨グリッドをマウント帽子は、連続FIB、TEM、EBSD、およびAPT特性評価のために最適化されています。
- アンダーカット（図2a）を取得するためにFIBを用いたCIGS薄膜にミル2つのトレンチを。チャンクの左側に最初のフリーカットを行います。
- イオンビーム誘発化学蒸着によってPtの溶接を堆積させることによって、チャンクにマニピュレーターを取り付けます。次に、反対のサイトに最終的なフリーカットを作成し、自立チャンク（図2b）をアウト持ち上げます。
- 抽出されたチャンクの良いジョイントを持つウェッジ（直径2-3ミクロン）になりましたTEM Moは半グリッドの鋭いピンを切り取ります。 Ptの堆積（ 図2c）を使用して、ピンにチャンクをマウントします。フリーカットついにモーメントピンの上に塊のほんの一部を（2μmの周り）を取得することを確認します。その後逆さまグリッドホルダーをマウントし、モーメントピンとPtとのマウント部分の間のギャップを埋める。残りのチャンクと同じ手順を追求しています。リフトアウトの詳細については手順、読者は次の参照集材作業を協議することができる。
- 直立グリッドを配置し、FIBに低加速電圧やビーム電流（5 kVのと<50 PA）を用いて、チャンクの断面を（シンナー白金溶接でサイトを選択します）きれいにしてください。したがって、一方は滑らかな表面とEBSD測定のために必要とされるのGa +注入に起因するより少ない汚染を取得します。
- 断面で行わEBSD測定から興味のあるGBを選択します。 GBの配向は、議論の一部にさらに詳細に記載されているローカルの拡大効果26を低減する原子プローブ（z軸）での分析の方向に対して垂直であることが好ましい。 GBの適切な領域は、 図2Dで強調表示されます。
- 鋭い先端を形成するために、ステップ2.6）で選択されたGBの領域で環状フライス加工を行います。曲率半径は、さらに、TEM investigatために十分に小さい（<100 nm）でなければならないイオン。この目標に到達するために、工程（ 図2E）によって環状ミリングパターン工程の内径を減少させ、同時に二次電子（SE）で成形チップを可視化する。したがって、1は、ビームシフトを補正やエフェクト等をシャドウイング、歩留まりをスパッタ異なる由来する物質のリップルや再堆積のような先端に凹凸を除去するためにフライスパターンを調整することができます。
- CIGS GB単位（超合金のような）他の材料と比較してことを知って、TEMツール（ 図2Fを参照）を使用して、先端の頂点に関して、GB単位の正確な位置をローカライズするには、SEMには表示されません。
- GBはAPT先端内に配置されている正確に知ることは、FIBに戻って標本を転送し、先端の頂点下最大200 nmでGBを位置づけるために工場にサンプルを続ける。この段階では、ミリングは非常に低いキロボルト（kVの5）と低電流（<50 PA）で行われる。確かに、ゴールは近いT GBをローカライズするだけではありません先端の頂点をO、ものGa +この手順の間APT先端の損傷を最小限にする。付随して、低kVのフライスに、SEMにおけるAPT先端の形状を視覚化し、先端の頂点（ 図2G）から削除する必要がある材料の量を制御します。
- TEM再び標本を転送し、先端の頂点に対するGBの位置を確認してください。 GB位置、試料直径半シャンク角の進化についての正確な知識を得るために、試料の全体画像（ 図2H）を作る。これは、APT最適なデータの再構成を達成するために必要である。さらに、電子ビーム誘起損傷やAPT測定で高い故障率につながることができ、Cの混入を最小限に抑えるために、低倍率と低露光時間を使用しています。
3。 CAMECAのLEAP 3000X HRシステムでのAPT分析
- APTホールドで標本をマウントえー。次に、使用可能な4つのカルーセルのいずれかで標本パックをマウントします。
- ロードロック内部の試料パックを含むカルーセルを挿入し、ロードロックポンピング開始。ロードロック内部の真空度が〜10 -7 Torrのとき、バッファ室内カルーセルを挿入します。
- CAを待った後。バッファ室（〜7×10 -9トル）の真空を復元するには、1時間では、バッファ室からの主な分析室に標本を転送します。これは、手動で操作する装置である水平転送ロッドを使用して行われます。
- 60 Kに温度クールダウン、APT内部測定を開始する前にこの低温は、分析中の試料の表面で原子の拡散を避けることができます。私たちは、60 Kが設定温度ではなく、試料のレーザー熱により増加する必要がありますAPT先端で測定実際の温度であることをここで注意。ケロッグら 27、この温度が提案したようにトゥーレを考慮相対電荷状態比を取ることによって推定することができる。 CIGS物質の電界蒸発が不明であるため、残念なことに、この研究でチップの実際の温度は、主に計算できなかった。
- APT実験は、約532 nmおよび12ピコ秒パルス長の波長を有する緑色レーザを用いたレーザ·モードで行われる。
4。 APTデータの再構築
- 3Dマップを再構築するために使用さCAMECAの統合可視化と解析ソフトウェアでRHITファイル（直接APT測定後に得られた生データ）（IVAS 3.6.2）は、一般的に28を開きます。
- 次の8つのステップ28を使用して3Dマップの再構築を実行します。
- ステップ1 -すべての性質についての詳細と、選択した研究の内容を与えて読み取り専用のペインですセットアップ 。
- ステップ2 - セレクトイオン系列範囲 。このステップは、試料に対してイオン系列範囲を規定している復元データに選択される電圧。
- ステップ3 - セレクトディテクタROI。このステップでは、検出器ROI（検出イベントヒストグラムの黒い楕円）の外側に位置するイオンを除去する機会を与えてくれます。
- ステップ4 - TOF訂正 。このステップは、電圧、飛行時間（TOF）、および分析のための検出器（ 'ボウル補正'）補正の平坦性を計算する。
- ステップ5 - 質量キャリブレーション 。質量分析スペクトルの測定されたピーク位置は既知同位/充電状態で校正されています。
- ステップ6 - 遠隔イオン代入 。このステップでは、質量スペクトルのピークは、素子同位範囲に割り当てられている。
- ステップ7 - 再建 。電圧法、シャンク角法や先端プロファイルの方法：このステップでは、取得したデータから三再構成方法のいずれかを適用する。最後に、我々の3次元マップを再構築するために、現在の研究で使用されている。この方法では、TIのSEMやTEMイメージが必要図2Gおよび図2Hに示されているようにP、。再構成の任意の点における先端半径がSEM画像に定義された一連の点間の線形補間によって定義される。
- ステップ8 - 確認 。このステップでは、再構成タブで作成されたプレビューイメージを保存し分析に変換される。
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Representative Results
図3は側面図（XZスライス）ランダム高角GB（HAGB）28.5の元素マップを示し° - <511> カブは、サイト固有の調製方法により、図2で選択した。 CIGS HAGBでのNa、K、およびOの共分離を直接APT使ってマッピングされています。これらの不純物は、ほとんどの場合〜600℃でCIGS層の堆積の間に吸収体層にSLG基板のうち拡散
図4aは、図3に示すGB横切っでは銅、GaおよびSeの濃度プロファイルを示す。 GA、のCu、およびGBにおけるSeの濃度は、結晶粒内部（GIS）のものと異なっている。においては、濃縮されたのに対し、それは明らかに、Cu及びGaのこのGBに枯渇していることが分かる。これは、Cuの空行、すなわち、 第一原理密度汎関数理論（DFT）の計算に基づいてPerssonのら 29によって仮定されたものと一致している再優先CIGS GB単位で形成。 + 銅 2で+ 30 -濃縮およびCu枯渇の電荷中性欠陥ペア2V、Cuの低形成エネルギーによって説明できる。なお、 図3のAPTデータがランダムHAGBが得られたのに対し、PerssonのらのDFTの計算は図29に 、対称的なGB（Σ3（112）TB）が行われたことに留意すべきである。また、銅に富んだとIn-枯渇HAGBsはまた我々の以前の作品21で述べたように同じ材料を観察した。
図4bは、％で1.7アールこのHAGBではNa、K、O及び不純物の濃度は、それぞれ原子％で0.035％、および0.4、（ 表2を参照）を示している。ナ（ΓNA）、K（ΓK）と、O（ΓO）に対応する界面過剰（Γ）の値が計算されたAPTデータからも表2に示す。これらの界面過剰は、カーン·アプローチ31を用いて計算した。
GI 1、GI 2の平均組成（GI：粒内、 表2を参照）は、わずかのSe、Cuのバリエーションと、一粒から別のGaの濃度を示す。これらの濃度値は、 図4aにおける濃度プロファイルとよく一致している。また、O濃度が一粒から別の（GI 1、170 ppmのとGI 2 0 ppm）の一方とは異なる、ナトリウム組成物はほぼ一定である（GI 1ために50ppmとGI 2で60 ppmの、 表1を参照のこと） 。粒内K濃度は、以下の本APT計測のノイズレベル、従って、検出限界以下（= 45±5ppmの/ amuのノイズレベル）である。
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図1。モリブデンコーティングされたソーダ石灰ガラス基板上にCIGS層のSEM像。
図2。 TEMモーメント半グリッド、D上のチャンクピースの取り付け白金蒸着、cでマニピュレータの取付リフトアウト用チャンクの）フライス、b）参照））洗浄断面、電子上のEBSD測定）環状プレ鋭利な先端、Fのフライス）GB g）の最終的な低kVのミリング、HのTEM像）低kVのフライス加工後のAPT先端でGBのTEM像は 大きい数字を表示するには、ここをクリックしてください 。
図3 "のfo：コンテンツ幅=" 5インチ "のfo：srcは=" / "SRC =" / files/ftp_upload/50376/50376fig3.jpg "をfiles/ftp_upload/50376/50376fig3highres.jpg />
図3。におけるCu（青）の3次元APTマップ、（ピンク）、ガリウム（黄色）、SE（赤）、ナ（緑）、OおよびOH（ライトブルー）、Kは（カーキ）。これらの3Dマップは、直接のNaを示し、前APT分析EBSDとTEMで分析した、 - HAGB（<511> カブ 28°）でのKとOの分離。
図4。 （a）は、銅、セレン、ガリウムにおいて、および（b）はNa、K、O濃度の深さプロファイルを図3に示すGBを介して 、 これらのプロファイルを構築するために使用されるサンプリング·ボックスは、32×32×0.3nmで3である。バーは統計誤差（2σ）を与える。= "_blank">より大きい数字を表示するには、ここをクリックして取得します。
| 要素 | 銅 | で | Gaの | SE |
| 濃（at％）を | 22.3 | 18.6 | 7.2 | 51.9 |
表1。XRFによって測定CIGS層の積分組成物。
| 要素 | GI 1（原子％） | GI 2（原子％） | GB（原子％） | ΓGB（/ m 2の時） |
| 銅 | 21.5±0.12 | 22.8±0.12 | 18.2±0.4 | - |
| で | 19.6±0.12 | 19.4±0.12 | 21.8±0.4 | - |
| Gaの | 9.0±0.09 | 9.6±0.09 | 8±0.3 | - |
| SE | 49.7±0.1 | 48.1±0.15 | 49±0.5 | - |
| ナ | 0.005±0.002 | 0.006±0.002 | 1.7±0.1 | 2.9×10 18 |
| K | - | - | 0.035±0.01 | 7.5×10 16 |
| O | 0.017±0.004 | - | 0.4±0.07 | 8.4×10 17 |
表2。銅では、ガリウム、セレン、ナトリウム、カリウム、およびO粒内（GI）および質量ピークが重なったデコンボリューションの後、APT質量電荷スペクトルから得られたCIGSの粒界（GB）における組成値。ΓGBが GBでの界面行き過ぎ（Γ）を表す。
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Discussion
現在の研究ではCIGS光起電用途に使用される化合物半導体材料におけるランダムHAGBにAPTの結果を提示している。さらに、我々はまた、EBSDやTEMなどの補完技術と併せてそのAPTを示している、CIGS太陽電池の構造物のプロパティの関係を解明するための強力なツールです。まず、EDX / EELSは粒界に低NaおよびO濃度を検出し、第二に、EDX / EELS、特に、すべての要素に敏感ではないためではない十分な解像度を持っているので、残念なことに、APTとEDX / TEMにおけるEELSの間に相関関係は不可能であったNaおよびO.用
APTは、化学的にナノスケールでのインターフェースを特徴づけるために、三次元14-17でそれらを視覚化することができるユニークな手法です。数十ppmで非常に希薄な不純物濃度があるため、質量スペクトルが高い信号対雑音比を検出することができる。の別の利点APT技術は、適切な測定パラメータを選択した場合の検出感度が要素固有ではないということである。
一つは、CIGS GB単位で正確に組成値を測定すること、ここで言及する必要があり、穀物の内装においては、（温度、レーザーエネルギー、脈拍数など ）APT分析のための最適な条件を選択することが重要である。そうでない場合は、このような優遇蒸発と要素の保持32などのアーティファクトは、試料のパルス電界蒸発時に発生する可能性があります。要素の電界蒸発に大きな差がある場合、これらのアーティファクトが表示される場合があります。したがって、電界蒸発速度、電圧、レーザエネルギーは、すべての要素が等しい確率で除去されるように設定されるべきである。 APT分析のためにそれに応じて適切なパラメータを選択することによって、ここに示されているように、我々は、XRF（ 表1および2参照 ）によって得られたものと比較して、近隣CIGS組成物を発見した。ここで注意しているトン彼XRFによってCIGS中のSe濃度の過大評価は、CIGS / Moの界面に存在MOSE 2層に起因している。 SEがCIGSで最も揮発性種であるとして、APT（50％の公称値以下）で測定した下のSe濃度が第二の理由は、レーザーパルス間のSeの好ましい蒸発かもしれない。 XRFは、CIGS膜の平均組成を測定するのに対し、また、中のCuの差、およびAPTとXRFの間のGa濃度が、局所的にAPT対策CIGS組成物、その事実によるものである。確かに、それは、Cu /中濃度は一粒ごとに異なるとGa濃度が多段成長膜で観察されたGa勾配による膜の上部（パートナーAPTチップを作製した場所）が高いことは周知である33。私たちは、FIBのソースから来ないGaイオンを質量スペクトルで観察されなかったことをここで注意（FIBからのGaだけアイソトープ69 AMUとして発見されています）、これは、低kVのフライス加工によるものであるPTのヒント。
APT技術とインターフェースを研究したときに観測される一つの主な欠点は、どちらか拡大またはTEM像（1ナノメートル以下）から計算された構造の幅と比べて減少し、GB単位の一般の幅ということです。これは、ローカル拡大効果26によるものである。 GBは、バルク材料とは異なる蒸発フィールドを持っている場合、この効果が発生します。より高い蒸発フィールド（E）を有するGBは、チップ表面に突起（E〜V / R、Vは曲率半径印加される電圧であり、R）をもたらす。この場合、GB由来のイオンは、イオンの濃度が明らかに低下の原因となる、外向きに偏向させる。逆に、GBはより低い蒸発フィールドを有する場合GBの領域における先端部の表面がイオン軌道の内側に偏向される平坦化される。この場合には、GB領域における局所密度が高くなる。また、軌道は局所倍率効果による重なりデゴイザーらによって示されるように濃度はほとんど変わらないのにsがまた、界面での横方向の空間分解能に悪影響を与えます。34。
現在の研究では、検出されたランダムHAGB偏帯の幅（≈3 nm）は1nmで、GBの典型的な構造の幅よりも大きい。さらに、APTによって測定原子密度が局所倍率効果が蒸発時に発生したことを示しているCIGSマトリックスよりGBで高くなっています。 GBでのより高い密度がCIGS粒と比較して、この特定のCIGS GBの低い電界蒸発によって説明される。単一荷電したイオンは、電界蒸発の値はF のCu = 30 V / nmで、= 12 V / nmであり、F のGa = 15 V / nmでの F、FのK = 60 V / nmで35アール。セレン、ナトリウム、及びOの電界蒸発値が文献に与えられていない。私たちは、これらの値は、pのために有効であることをここで注意要素をURE。例えば、CIGSなどの化合物半導体では、これらの各要素の蒸発が異なっていてもよい。それにもかかわらず、 図4aに我々はGBは穀物の内装に存在するよりも低いCu濃度が含まれていることがわかった。確かに、この下のCu濃度はGBでの蒸発フィールドを低下することがあります。 GBの先端軸（z軸 ）に平行な配向に近づくにつれて局所倍率効果が連続的に増加することをニッケル基超合金に対して報告また、ルテリエら 36。 GBの幅が他の研究37に比べてわずかに拡大している理由を説明することがあります。
結論として、APTの研究だけではなく、要素の3次元再配布マップだけでなく、ナノスケールでの界面の化学組成を提供します。ナノスケールでの研究を実施する多くのツールのように、特に注意は、分析の質とデータの解釈に支払われるべきである。確かに、APTは、それは、これらの制限は、正しいデータの解釈を確保するための測定データに影響を与えるかを理解することが重要であるだけでなく、したがって、いくつかの制限を持っています。
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Acknowledgments
この作品は、ドイツ研究協会（DFG）（契約CH 943/2-1）によって設立されています。著者は、この仕事のためにCIGS光吸収層を製造するためのZentrumのエリーゼのためSonnenenergieウントWasserstoff-Forschungバーデン·ヴュルテンベルク州からヴォルフガングDittus、とステファンPaetelに感謝したいと思います。
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