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Engineering

Atom Probe tomografias no Cu (In, Ga) Sé doi: 10.3791/50376 Published: April 22, 2013

Summary

Neste trabalho, nós descrevemos o uso da técnica de tomografia por sonda átomo para estudar os limites dos grãos da camada de absorção de uma célula solar de CIGS. Também é apresentada uma nova abordagem para preparar as pontas das sondas que contêm o átomo de limite de grão desejado, com uma estrutura conhecida aqui.

Abstract

Em comparação com as técnicas existentes, um átomo de tomografia sonda é uma técnica única capaz de caracterizar quimicamente as interfaces internas em nanoescala e em três dimensões. Com efeito, o APT possui uma elevada sensibilidade (da ordem de ppm) e uma elevada resolução espacial (sub nm).

Esforços consideráveis ​​foram feitas aqui para preparar uma dica APT que contém o contorno de grão desejado com uma estrutura conhecida. De fato, a preparação da amostra site-specific usando combinado focada-ion-beam, difração de elétrons backscatter, e microscopia eletrônica de transmissão é apresentada neste trabalho. Este método permite contornos de grãos selecionados com uma estrutura conhecida e localização em Cu (In, Ga) Se 2 thin-metragens a serem estudadas por átomo tomografia sonda.

Finalmente, discutimos as vantagens e desvantagens de usar a técnica de tomografia átomo sonda para estudar os limites de grão em Cu (In, Ga) Se 2 células solares de película fina.

Introduction

Células solares de filme fino baseados na calcopirita-estruturado composto semicondutor Cu (In, Ga) Se 2 (CIGS) como material absorvedor de ter estado em desenvolvimento há mais de duas décadas por causa de sua alta eficiência, dureza radiação, a longo prazo estável desempenho e baixo custos de produção 1-3. Estas células solares pode ser fabricada só com pouco consumo de material, devido às propriedades ópticas favoráveis ​​da camada de CIGS absorvente, ou seja, um bandgap directa e um elevado coeficiente de absorção de 1,2. Filmes Absorber de apenas alguns micrómetros de espessura são suficientes para gerar uma alta fotocorrente. Uma vez que os caminhos de difusão de transportadores de carga fotogerados aos eléctrodos são relativamente curtos, os absorvedores de CIGS pode ser produzido na forma de policristalino. A eficiência máxima de Cu (In, Ga) Se 2 (CIGS) de células solares conseguida até agora é de 20,4%, 4, que é o valor mais elevado entre todas as células solares de película fina.

ove_content "> Para estabelecer melhor a tecnologia fotovoltaica de película fina CIGS, tanto a redução dos custos de produção e ao melhoramento da eficiência da célula solar são essenciais. Esta última é fortemente dependente da composição da camada absorvente CIGS microestrutura e química. Interfaces internas, em especial, limites de grãos (GBs) dentro do amortecedor, desempenham um papel fundamental, como eles podem afetar o transporte de portadores de carga fotogerados.

Uma das principais questões em aberto no que diz respeito às células solares CIGS é a natureza benigna do CIGS GBs, ou seja, policristalinos CIGS filmes absorvente produzir a eficiência das células em circulação, apesar de uma alta densidade de defeitos GBs e estrutura.

Vários autores estudaram GBs CIGS em filmes de grau solar que diz respeito às suas propriedades eléctricas, 5,6 misorientation caracteres e 7-9, bem como impureza segregação 10-13. No entanto, nenhuma ligação clara entre estes properties podem ser estabelecida até agora. Em particular, existe uma ausência substancial de informações sobre a composição química local e o teor de impureza de GBs.

Nas últimas duas décadas, Atom Probe Tomography (APT) tem emergido como uma das promissoras técnicas de nano-analíticos 14-17. Até recentemente, estudos APT de células solares têm sido largamente restringido por dificuldades no processo de preparação da amostra e da capacidade limitada de análise de materiais semicondutores utilizando sondas átomo pulsada tensão convencionais. Estas restrições têm sido largamente superado pelo desenvolvimento do "método lift-out 'baseado em feixe focalizado (FIB) moagem íon 18 ea introdução do laser pulsado APT 16. Vários trabalhos sobre APT caracterização de células solares CIGS foram publicados 19-23, que são fortemente encorajador para novas investigações.

Este artigo dá uma orientação de como estudar interno interfaces no CIGS película fina de células solares por meio da técnica de tomografia sonda de átomo.

Protocol

1. CIGS Layer Deposition

  1. Sputter-depósito de 500 nm de molibdênio (back camada de contato) sobre um substrato de vidro de soda cal espessura 3 mm (SLG).
  2. Co-evaporar 2 mM de CIGS em um processo de vários estágios em linha CIGS 24. O CIGS obtidos camada depositada sobre Mo contacto traseira é mostrado na Figura 1.
  3. Medir a composição integral da camada CIGS por raios-X espectrometria de fluorescência (FRX). A composição CIGS obtido é apresentado na Tabela 1.

2. Site-specific amostras Fabricação de Análise APT

  1. Cortar uma grelha TEM Mo em duas metades de modo a obter uma linha de vários pinos, sendo o suporte para as amostras posteriores. Montar o meio grelha TEM em um suporte e conicidade das extremidades dos pinos por electropolimento em 5 wt. % De NaOH até um diâmetro de ponta <2 um. O processo pode ser controlado através de um razoável estereoscópio. Em seguida, montar a grade electropolido para outro titular tchapéu é otimizado para FIB seqüencial, TEM, EBSD, e caracterização APT.
  2. Moinho duas trincheiras na película fina de CIGS usando FIB para obter um rebaixo (Figura 2a). Faça um primeiro free-corte no lado esquerdo do trecho.
  3. Conecte o micromanipulador para o pedaço depositando uma Pt solda por feixe de íons induzida deposição de vapor químico. Então, faça a final livre de corte no lado oposto e elevação fora o pedaço free-standing (Figura 2b).
  4. Corte agora os pinos afiados do TEM Mo meia-grade para uma cunha (2-3 m de diâmetro) com um bom conjunto para o pedaço extraído. Monte o pedaço sobre os pinos usando deposição de Pt (Figura 2c). Adicione um de corte livre para finalmente obter apenas uma pequena parte do pedaço (cerca de 2 mm) na parte superior do pino de Mo. Depois montar a grade de suporte de cabeça para baixo e encher o espaço entre o pino de Mo e a peça montada com Pt. Prosseguir o mesmo procedimento com o pedaço restante. Para mais detalhes sobre o elevador-outprocedimento, o leitor pode consultar as seguintes referências 18,25.
  5. Coloque a grade na posição vertical e limpar a secção transversal do pedaço (escolha do local de soldadura com diluente Pt) usando uma baixa voltagem de aceleração e de corrente de feixe (5 kV e <50 Pa) na FIB. Assim, obtém-se uma superfície lisa e menor contaminação devido a Ga + implante, a qual é necessária para as medições EBSD.
  6. A partir da medida de EBSD executada na secção transversal escolher um GB de interesse. A orientação da GB é preferível estar perpendicular em relação à direcção de análise no átomo de sonda (eixo z), para reduzir o efeito de ampliação locais 26, o qual é descrito mais em pormenor na discussão da peça. Uma área adequada com a GB está em destaque na Figura 2d.
  7. Executar uma moagem anular na área da GB seleccionado no passo 2.6) para formar uma ponta afiada. O raio de curvatura deve ser pequeno o suficiente (<100 nm) para posterior TEM investiiões. Para atingir este objectivo, reduzir o diâmetro interno do padrão anular fresagem passo-a-passo (figura 2e) e, concomitantemente, a visualização da ponta moldar por electrão secundário (SE). Assim, pode-se corrigir mudanças de feixe ou ajustar o padrão de moagem para remover irregularidades na ponta como ondulação ou redeposição de matérias provenientes de diferentes pulverização catódica rendimentos, sombreamento efeitos etc.
  8. Localizar a posição exacta da GBs com respeito ao vértice da ponta, utilizando a ferramenta de TEM (veja a Figura 2F), sabendo que, em comparação com outros materiais (como superligas) a CIGS GBs não são visíveis no SEM.
  9. Conhecer exactamente onde está localizado o GB no interior da ponta APT, transferir a amostra de volta para o FIB e continuar a moinho a amostra para situar a GB, no máximo, a 200 nm, abaixo do vértice da ponta. Nesta fase, a moagem é feita com muito baixo kV (5 kV) e de corrente baixa (<50 Pa). Na verdade, o objetivo não é apenas para localizar o mais próximo GB to o vértice da ponta, mas também para minimizar o dano de Ga + ponta APT durante este procedimento. Concomitantemente à moagem menor kV, visualizar a forma da ponta da APT em SEM e controlar a quantidade do material que deve ser removido a partir do vértice da ponta (Figura 2G).
  10. Transferir novamente a amostra até a ETM e verificar a posição da AR no que diz respeito ao vértice da ponta. Adicione uma imagem panorâmica da amostra (Figura 2 h) para se obter um conhecimento preciso sobre a posição P, a evolução do diâmetro do espécime e o ângulo de meia haste. Isto é necessário para conseguir uma reconstrução óptima dos dados APT. Além disso, o uso ampliações baixas e tempos de exposição reduzidas para minimizar de feixe de elétrons danos induzidos e contaminação C, que pode levar a uma maior taxa de insucesso nas medições APT.

3. Análise APT em LEAP Sistema HR 3000X Cameca

  1. Monte o espécime no porão APTer. Em seguida, montar o disco de amostra em um dos quatro carrosséis disponíveis.
  2. Inserir o carrossel que contém a amostra para dentro do disco de bloqueio de carga e comece a bombear o bloqueio de carga. Quando o vácuo no interior da carga de bloqueio é de ~ 10 -7 Torr, inserir o carrossel dentro da câmara tampão.
  3. Após uma espera de ca. 1 hora para restabelecer o vácuo na câmara tampão (~ 7x10 -9 Torr), transferir a amostra da câmara de amortecimento para a câmara de análise principal. Isto é feito com uma vareta de transferência horizontal, que é um dispositivo operado manualmente.
  4. Antes de iniciar a medição no interior da APT, arrefecer a temperatura a 60 K. A temperatura baixa irá evitar a difusão dos átomos na superfície da amostra durante a análise. Observamos aqui que 60 K é a temperatura ajustada e não a temperatura real medida na ponta APT, que deve ser maior, devido ao calor do laser do espécime. Tal como proposto pela Kellog et al 27, esta temperatura.tura pode ser calculada tendo em conta o estado de carga proporção relativa. Infelizmente, neste trabalho, a temperatura real das pontas pode não ser calculada, principalmente porque a evaporação campo do material CIGS é desconhecida.
  5. Experimentos APT são realizadas em modo de laser, usando um laser verde com um comprimento de onda de cerca de 532 nm e 12 psec comprimento de pulso.

4. Reconstrução de dados do APT

  1. Abra o arquivo RHIT (dados brutos obtidos diretamente após medições APT) com visualização integrada de Cameca e Análise de Software (IVAS 3.6.2) 28 geralmente usados ​​para reconstruir o mapa 3D.
  2. Executar a reconstrução do mapa 3D, utilizando os seguintes oito etapas 28:
    1. Passo 1 - configuração que é um painel de leitura dando todos os detalhes sobre a natureza eo conteúdo do estudo selecionado.
    2. Passo 2 - seleta gama seqüência de íons. Esta etapa define o intervalo de ion-seqüência em relação ao espécimeTensão a ser selecionado nos dados reconstrução.
    3. Passo 3 - Selecione ROI detector. Esta etapa oferece a possibilidade de retirar os iões localizados fora do detector ROI (elipse preta no histograma detector de evento).
    4. Passo 4 - correções TOF. Este passo calcula a tensão, o tempo-de-voo (TOF) e a planaridade do detector ('bacia correcção') correcções para a análise.
    5. Passo 5 - Calibração de Massa. A posição do pico medido no espectro de massa analisada é calibrado com conhecidos isótopos / estados de carga.
    6. Passo 6 - À Distância atribuição de íons. Neste passo, os picos do espectro de massa são atribuídos aos intervalos de isótopos do elemento.
    7. Passo 7 - Reconstrução. Este passo aplica um dos três métodos de reconstrução dos dados adquiridos: método, método de ângulo haste de tensão ou método de ponta-profile. O último é utilizado no presente estudo para reconstruir o nosso mapa 3D. Este método requer uma imagem do ti SEM ou TEMp, como mostrado na figura 2g e na Figura 2h. O raio da ponta, em qualquer ponto na reconstrução é definido por interpolação linear entre uma série de pontos definidos na imagem SEM.
    8. Passo 8 - Confirmação. Nesta etapa, a visualização criada na aba reconstrução é convertido para uma análise salva.

Representative Results

A Figura 3 mostra uma vista lateral (xz fatia) mapa elementar do aleatória GB maior ângulo (HAGB) 28,5 ° - <511> filhote seleccionada na Figura 2 pelo método de preparação específica do local. Co-segregação de Na, K e S em um CIGS HAGB está diretamente mapeada usando APT. Estas impurezas provavelmente difundido para fora do substrato SLG na camada absorvente durante a deposição da camada de CIGS em ~ 600 ° C.

A Figura 4a mostra o Cu, In, Ga, e os perfis de concentração de Se através da GB mostrado na Figura 3. O Cu, In, Ga, e as concentrações de Se na GB são diferentes aos do interior de grãos (IG). Pode ser claramente visto que o Cu e Ga são exauridos no AR, ao passo que é enriquecida em. Isto está de acordo com o que foi postulado por Persson et al. 29 com base na teoria do funcional da densidade cálculos ab-initio (DFT), ou seja, que o Cu linhas de vagas are preferencialmente formado no CIGS GBs. O In enriquecimento eo empobrecimento Cu pode ser explicado pela baixa energia de formação da carga neutra defeito par 2V Cu - Cu + Na 2 + 30. Deve notar-se que os cálculos DFT por Persson et ai. 29 foram feitas por um simétrico GB (Σ 3 (112) A TB), enquanto que os dados APT na Figura 3 foi obtido por um HAGB aleatória. Além disso, o Cu-In-enriquecido e empobrecido HAGBs também foram observados para o mesmo material tal como mencionado no nosso trabalho anterior 21.

A Figura 4b mostra as concentrações de Na, K e S impurezas neste HAGB, que são de 1,7 a 0,035%, em%, e 0,4 a%, respectivamente (ver Tabela 2). Os excessos interfaciais correspondentes valores (Γ) de Na Na), K K), e O S) calculadoa partir de dados APT também são mostrados na Tabela 2. Esses excessos interfacial foram calculados utilizando a abordagem Cahn 31.

As composições médias de IG 1 e 2 GI (GI: Interior do grão, ver Tabela 2) mostram uma ligeira variação de Cu, Na, Se, e as concentrações de Ga de um grão para o outro. Estes valores de concentração são expressos em boa concordância com os perfis de concentração na figura 4a. Além disso, a concentração de S é diferente de um grão para o outro (170 ppm para GI 1 e 0 ppm para GI 2), enquanto que, a composição de Na é quase constante (50 ppm para o GI 1 e 60 ppm para o GI 2, ver Tabela 1) . A concentração de potássio no interior dos grãos é inferior ao nível de ruído da presente medição APT (nível de ruído = 45 ± 5 ppm / u) e, portanto, abaixo do limite de detecção.

Figura 1 tenda-width = "4 polegadas" fo: src = "/ files/ftp_upload/50376/50376fig1highres.jpg" src = "/ files/ftp_upload/50376/50376fig1.jpg" />
Figura 1. Imagem SEM de uma camada de CIGS em substrato de vidro revestido com cal Mo refrigerante.

Figura 2
Figura 2. a) trituração de um bloco para levantar para fora, b) fixação de um micromanipulador por deposição de Pt, c) montagem de uma peça em bloco de um MET Mo meia-grade, d) medida EBSD em uma secção transversal feita, e) anelar moagem de uma ponta pré-afiada, f) Imagem TEM de um GB g) final de moagem de baixa kV, h) imagem TEM de um GB na ponta APT após a moagem de baixa kV. Clique aqui para ver a figura maior .

Figura 3 "fo: content-width =" 5 polegadas "fo: src =" / files/ftp_upload/50376/50376fig3highres.jpg "src =" / files/ftp_upload/50376/50376fig3.jpg "/>
Figura 3. Mapas 3D APT de Cu (azul), In (rosa), GA (amarelo), SE (vermelho), NA (verde), O e OH (luz azul) e K (caqui). Estes mapas 3D mostrar diretamente Na, K e O segregação num HAGB (28 ° - <511> cub), o qual foi analisado por EBSD e TEM, antes da análise de APT.

Figura 4
Figura 4. (A), Cu, Se, Ga, In e (b) Na, K, O perfil de profundidade de concentração através do PT mostrado na Figura 3. A caixa de recolha de amostras utilizado para construir estes perfis é de 32 x 32 x 0,3 nm, 3. Bares dar os erros estatísticos (2σ).obter = "_blank"> Clique aqui para ver a figura maior.

Elemento Cu Em Ga Se
Conc. (Em%) 22,3 18,6 7.2 51.9

Tabela 1. Composição Integral da camada CIGS medido por FRX.

Elementos GI 1 (At.%) GI 2 (At.%) GB (At.%) Γ GB (em / m 2)
Cu 21,5 ± 0,12 22,8 ± 0,12 18,2 ± 0,4 -
Em 19,6 ± 0,12 19,4 ± 0,12 21,8 ± 0,4 -
Ga 9,0 ± 0,09 9,6 ± 0,09 8 ± 0.3 -
Se 49,7 ± 0,1 48,1 ± 0,15 49 ± 0,5 -
Na 0,005 ± 0,002 0,006 ± 0,002 1,7 ± 0,1 2,9 x 10 18
K - - 0,035 ± 0,01 7,5 x 10 16
O 0,017 ± 0,004 - 0,4 ± 0,07 8,4 x 10 17

Tabela 2. Cu, In, Ga, Se, Na, K e SOs valores de composição no interior do grão (GI) e no contorno de grão (GB) de CIGS obtidos APT espectros de massa-carga, após deconvolução de sobreposição de picos de massa. Γ GB representa os excessos interfacial (Γ) no GB.

Discussion

No presente trabalho, apresentamos os resultados do APT em um HAGB aleatório no CIGS, um material semicondutor composto usado para aplicação fotovoltaica. Além disso, também têm demonstrado que o APT em conjunto com técnicas complementares, tais como EBSD e MET, é uma ferramenta poderosa para elucidar a relação estrutura-propriedades composição para as células solares CIGS. Infelizmente, a correlação entre o APT e EDX / enguias em MET não era possível porque, em primeiro lugar, EDX / ENGUIAS não tenha uma resolução suficiente para detectar baixas concentrações de Na e S no limite de grão e em segundo lugar, EDX / ENGUIAS não é sensível a todos os elementos, especialmente para o Na e O.

APT é a única técnica capaz de caracterizar quimicamente as interfaces em nanoescala e visualizá-los em três dimensões 14-17. As concentrações de impurezas altamente diluídas nas dezenas de ppm pode ser detectada devido à elevada relação sinal-ruído no espectro de massa. Outra vantagemAPT técnica é que a sensibilidade de detecção não é específico do elemento se os parâmetros de medição adequados são seleccionados.

É preciso mencionar aqui que, para medir com precisão os valores de composição no CIGS GBs e nos interiores de grãos, é importante escolher as melhores condições para a análise de APT (temperatura, a energia do laser, pulso, etc). Se não, artefactos, tais como a evaporação e preferencial de elementos de retenção 32 pode ocorrer durante a evaporação de campo pulsado do espécime. Estes artefactos podem aparecer quando existe uma grande diferença na evaporação campo dos elementos. Assim, a taxa de campos de evaporação, a tensão, e a energia do laser deve ser ajustado de tal maneira que todos os elementos serão removidas com a mesma probabilidade. Como mostrado aqui, pela escolha de parâmetros adequados para análise correspondentemente APT, encontramos perto composição CIGS em comparação com a obtida por FRX (ver Tabelas 1 e 2). Notamos aqui que tele sobreavaliação da concentração de Se em CIGS por FRX é devido à camada Mose 2 presente na interface CIGS / Mo. Uma segunda razão para a baixa concentração de Se medido pela APT (abaixo do valor nominal de 50%) pode ser a evaporação preferencial de Se entre os pulsos de laser como Sé é a espécie mais voláteis CIGS. Além disso, a diferença de Cu, In e Ga concentrações entre o APT e FRX é devido ao facto de as medidas do APT composição CIGS localmente, enquanto as medidas XRF uma composição médio do filme de CIGS. De facto, é bem conhecido que a Cu / Na concentração varia de um grão para o outro ea concentração Ga é maior na parte superior da película (onde a ponta foi preparado APT), devido ao gradiente de Ga observada em vários estágios do filme crescido 33. Notamos aqui que não íons Ga provenientes da fonte FIB foram observados no espectro de massa (Ga do FIB é encontrada apenas como isótopo 69 amu) e isso se deve, principalmente, à moagem de baixa kV da ADicas PT.

Um inconveniente principal o que é observado quando se estudam as interfaces com o APT técnica é que, em geral, a largura do AGO, são ampliada ou reduzida em comparação com a largura estrutural calculada a partir de imagens de TEM (inferior a 1 nm). Isto é devido ao efeito de ampliação locais 26. Este efeito ocorre quando a AR tem um campo de evaporação diferentes do material a granel. A GB com um campo de evaporação superior (E) leva a uma protuberância na superfície da ponta (E ~ V / R, V é a voltagem aplicada e R o raio de curvatura). Neste caso, os iões provenientes do GB desviar para fora, o que provoca uma diminuição aparente na densidade de iões. Inversamente, quando a GB tem um campo de evaporação inferior a superfície da ponta na região da GB será achatada que deflecte para dentro, as trajectórias de iões. Neste caso, a densidade local na região da AR será maior. Além disso, as trajectórias de sobreposição causada pelo efeito de ampliação locaiss também deteriorar-se a resolução espacial lateral na interface, embora as concentrações permanecem quase inalterados, como mostrado por De Geuser et al. 34.

No estudo actual, a largura da zona de segregação aleatória HAGB detectado (≈ 3 nm) é maior do que 1 mm, a largura da estrutura típica de um GB. Além disso, a densidade atómica medido pela APT é mais elevada no GB do que na matriz CIGS o que indica que o efeito de ampliação local tinha ocorrido durante a evaporação. A elevada densidade no GB é explicada pela evaporação inferior campo desta CIGS nomeadamente GB comparados com os grãos de CIGS. Para íons carregados individuais, os valores de evaporação de campo são F Cu = 30 V / nm, F Em = 12 V / nm, F Ga = 15 V / nm, e F K = 60 V / nm 35. A Sé, Na e S valores de evaporação de campo não são apresentados na literatura. Notamos aqui que estes valores são válidos para pgurar elementos. Em compostos semicondutores, como CIGS, a evaporação de cada um destes elementos pode ser diferente. No entanto, na figura 4a, descobrimos que a GB contém uma concentração de Cu inferior a presente no interior dos grãos. De facto, esta concentração mais baixa de Cu pode diminuir o campo evaporação no GB. Além disso, Letellier et ai. Relatado 36 por superligas à base de níquel que o efeito de ampliação locais aumenta continuamente à medida que a AR se aproxima de uma orientação paralela ao eixo de ponta (eixo z). Isto pode explicar porque a largura da GB é apenas ligeiramente aumentada em comparação com outros estudos 37.

Em conclusão, os estudos de APT proporcionar não só um mapa 3D redistribuição dos elementos, mas também a composição química das interfaces em nanoescala. Como muitas ferramentas realização de estudos em nanoescala, uma atenção especial deve ser dada à qualidade da análise e interpretação dos dados. Com efeito,APT possui algumas limitações bem e por isso é importante entender como essas limitações influenciar os dados medidos para garantir uma interpretação correta dos dados.

Acknowledgments

Este trabalho é fundada pela Fundação Alemã de Pesquisa (DFG) (Contrato CH 943/2-1). Os autores gostariam de agradecer Wolfgang Dittus, e Stefan Paetel de Zentrum für Sonnenenergie-und Forschung Wasserstoff-Baden-Württemberg para a preparação da camada absorvente CIGS para este trabalho.

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Atom Probe tomografias no Cu (In, Ga) Sé<sub&gt; 2</sub&gt; Contornos de grão
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Cojocaru-Mirédin, O., Schwarz, T., Choi, P. P., Herbig, M., Wuerz, R., Raabe, D. Atom Probe Tomography Studies on the Cu(In,Ga)Se2 Grain Boundaries. J. Vis. Exp. (74), e50376, doi:10.3791/50376 (2013).More

Cojocaru-Mirédin, O., Schwarz, T., Choi, P. P., Herbig, M., Wuerz, R., Raabe, D. Atom Probe Tomography Studies on the Cu(In,Ga)Se2 Grain Boundaries. J. Vis. Exp. (74), e50376, doi:10.3791/50376 (2013).

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