Summary
电寻址，高纵横比（> 1000:1）制造金属纳米线的差距可以使用铝和银的牺牲层自组装单分子膜为模板的单纳米分离。这些纳隙结构没有一个干净的房间或任何边缘光刻称为nanoskiving的的一种形式由光或电子束光刻工艺制作。
Abstract
有几种方法制造与控制间距nanogaps，但在两个电极之间，并产生在实际数量亚纳米间距的精确的控制仍然是具有挑战性的。 ，使用nanoskiving，这是一种形式的边缘光刻，纳隙电极的制备是一个快速，简单和强大的技术。这种方法是完全是机械的过程，其中不包括任何照片或电子束光刻步骤，并且不需要任何特殊的设备或基础设施，例如无尘室。 Nanoskiving用于制造电寻址nanogaps与所有三个维度的控制权，这些结构定义的最小尺寸牺牲层（Al或Ag）或自组装单分子膜的厚度。这些电线可以被手动定位在运输上的水珠，并直接电寻址，没有进一步的光刻技术需要将它们连接到一个静电。
Introduction
本文详细介绍了制造电寻址，高宽比黄金纳米线使用单纳米真空间隙分离沉积铝和银作为牺牲隔离层的空白> 5 nm和自组装单分子膜（SAMS）alkanedithiols小的差距为1.7 nm。我们制作了这些纳米结构没有一个干净的房间或切片边缘光刻称为nanoskiving的一种形式，使用超薄切片机，牺牲间隔物隔开黄金夹层结构的任何光刻工艺。1-3此方法的组合沉积薄金属电影和使用超薄切片机切片。主升压在nanoskiving的切片超薄切片，用超薄切片机配备有钻石刀，其安装在装满水的产生是〜30nm的薄板坯的小船。广泛用于ultramicrotomes薄的样品用于制备具有光学成像，或选择罗恩显微镜和许多最有经验的从业者来自生物或医学背景的超薄切片。有几种方法包括机械破发路口，4电子束光刻5，电化学电镀，6，7电迁移，聚焦离子束光刻，9影子蒸发，10扫描探针和原子力显微镜，11线光刻制造nanogaps ，12和13分子的统治者。所有这些方法都有自己的特点和应用，但生产和寻址nanogaps有用的电话号码，并精确控制尺寸的差距仍然是一个挑战。此外，这些方法具有运行费用高，它们仅限于类的材料，可以生存的蚀刻工艺，在分辨率是有限的。 Nanoskiving使的快速制造电寻址纳米线的spacinGS的单纳米板凳上顶。我们感兴趣的是快速原型纳米结构的分子电子学，纳米制造电极技术不需要专门或耗时14块一次，它可以产生数百成千上万的纳米结构（连续）的需求。然而，这项技术不仅限于自组装膜或分子电子学，是一种通用的方法制备两种纳米结构之间的间隙。在本文中我们使用银，铝，和自组装膜作为牺牲层，以产生不同大小的金纳米线之间的间隙，但该方法并不限于这些材料（或金属纳米线）。电线挑地方，带磁性对齐兼容，因此，他们可以放在任意基板的nanoskiving 15的另一个优势是，它可以提供所有三个维度的控制权。在基板的地形（X），由样品的尺寸沉积膜（Y）和生产的超薄切片机（Z）的板坯的厚度的厚度。 图1总结了用于生产纳米线与所定义的间隔的步骤。黄金功能（1-2毫米长）通过蒸发沉积，通过聚四氟乙烯掩模到硅基片上。 （电子显微镜epofix版）环氧预聚物倒入覆盖金时，环氧树脂固化后，环氧树脂被从晶片分离（ 即通过模板剥离）的功能，在整个晶片，黄金功能保持粘附到环氧。对于金属牺牲层，铝或银的蒸发所需厚度通过聚四氟乙烯掩模的一个偏移量为200 - 500微米以上的金功能。要分5纳米的差距，形成一个SAM淹没黄金的功能，在适当的硫醇过夜1毫米的乙醇溶液。通过放置在特氟隆荫罩淀积金（或其它金属）的第二组金功能（覆盖在银，铝或SAM）的第一层，其偏移量为200 - 500μm的相对于第一蒸发。此偏移量将最终确定的最长尺寸的间隙，并用微型嵌入环氧树脂中的切片的整个结构的前标尺，它可以精确地测量。然后，整个结构被嵌入在一个块中的环氧树脂，然后用超薄切片机切片可能准备好。采样臂持有制备的块作为钻石刀朝它的进步，在控制步骤，将板坯的厚度定义。将得到的部分浮在水面上的小船。
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Protocol
1。制备块切片
- 治疗技术等级3“硅片在空气等离子清洁，持续30秒，然后将其暴露在（十三1，1,2,2 -四氢甲基）三氯硅烷的蒸气一小时。 注意：这一步是必要的前步骤1.4，以防止环氧树脂附着到硅晶片。
- 沉积一层金（通常为100 nm厚的，它定义了导线的宽度）通过特氟隆主站（即定义得到的线的长度为0.5毫米，1毫米，或1.5毫米）到预处理过的硅晶片上。
- 量在整个晶片〜8.5毫升环氧预聚物Epofix的和为3个小时，在60℃下固化
- 金层剥离模板，通过仔细地，黄金仍然连接到固化后的环氧从晶片剥离环氧。在硅晶片和环氧树脂之间的界面插入剃刀刀片的边缘，然后轻轻剥离环氧树脂层在硅晶片。由于黄金附着力差氟化硅晶片（步骤1.1）的黄金功能仍然坚持环氧树脂。 注意：要小心，不要破坏硅片，否则会损坏硅颗粒钻石刀切片步骤。
- 相同的聚四氟乙烯掩模被放置在黄金功能，但横向偏移的〜80％的最短尺寸的金功能，通过特氟隆主沉积的铝或银层。该层的厚度将定义的纳米间隙的金线之间的间距。的下限取决于金属，但〜5nm的铝和银，低于该层成为不连续的。 注：这个偏置电压将最终定义两个金电极之间的重叠长度，你可以用微标尺测量。
- 5纳米以下差距：浸入环氧模板精简黄金1毫米的解决方案的alkanedithiol在乙醇（或任何溶剂，不溶胀环氧树脂）过夜，用氮气吹洗（减轻自发形成的二硫化物）在一个封闭的腔室。 （在本文中，我们使用1,12 - dodecanedithiol 1,14 tetradecanedithiol的或1,16 - hexadecanedithiol的的生产各种宽度小于3纳米的差距。）拆下的模板剥离金环氧树脂基板从SAM形成的解决方案。用乙醇冲洗，并用氮气干燥，在干燥之前，持续2分钟，在60。
- 如果使用SAM，这里，回到聚四氟乙烯掩模的环氧基板上，但横向偏移〜80％的最短尺寸的金功能。如果使用金属，面膜已经是1.5步后的位置，所以不改变位置的面具后沉积的铝或银。
- 沉积第二层的黄金或通过掩模的任何其它金属。此层通常可以由相同的金属上面的厚度，作为第一个（在这种情况下，100 nm厚）。
- 消除特氟隆口罩，注意不要划伤的功能，这将导致破碎的纳米线。
- 重新嵌入在Epofix预聚物（约8.5毫升），在整个基板，至少3个小时，在60固化。
- 切出来的功能，使用一个珠宝商的锯（成〜4×10毫米件），并放置到一个单独的井在聚乙烯“棺材”切片模具。
- 填充模具与Epofix预聚物，并在60℃下过夜固化
2。切片
- 从聚乙烯模具中取出一块，将其安装在样品架。
- 将修剪附件样品架，将其安装在超薄切片。
- 剃刀刀片，用乙醇清洗以除去润滑剂和金属碎片下的超薄切片的体视镜检查刀片的边缘。任何剩余的碎片会损坏钻石刀切片过程中。修剪块的宽度的钻石刀（瓦特E使用2毫米或4的毫米Diatome超35°）呈梯形（因为它是最稳定的形状，切片）。一些ultramicrotomes 注：使用修剪附件安装切割臂，但我们取得更好的成绩与刀片。
- 玻璃刀平行地面对块的底部边缘的边缘对齐。
- 启动与配备面对的块定义一个光滑的表面上的玻璃刀的超薄切片机（我们使用的Leica EMUC-6）的预切割。
- ，制作金属结构，取代在1毫米/秒或50纳米的钻石刀，重新对齐，块部分为100nm的玻璃刀为0.6毫米/秒。 epofix部分是稳定的下降到约30 nm。 注：一个易于验证的部分的厚度是它的色彩，作为厚度的函数的变化可预测的和不依赖于已使用的树脂，该树脂可参考卡。 16 收藏刀水库中的水的表面结构包含环氧部分，无论是单独使用一个完美的环路（电子显微学）或作为色带的几个部分的Si/SiO2（SEM）或SiO 2（电气测量）衬底上放置基板下表面的水，并慢慢提高。
- 部分在60℃下干燥3小时，以提高其对基材的附着力。
- 灰环氧树脂，使样品的氧等离子体（15分钟1毫巴足以消除所有痕迹的环氧100或50 nm厚部分）。 注：如果制造电气测量的纳米结构，这一步必须在步骤4之后进行的。
3。牺牲层蚀刻
- 铝：将在2M的HCl水溶液2小时的部分含有铝。白银：暴露部分氧等离子体10最小。 注：材料的选择可以是湿法蚀刻（用HCl）或干法蚀刻（使用氧等离子体），但是银可以通过湿蚀刻除去，以及。
- 地空导弹：等离子体处理部分蚀刻地对空导弹，但我们已经在我们的努力到什么程度表征不成功。
4。电气测量
- 将环氧部分SiO2衬底上已彻底清洗（ 例如使用piraña溶液）和干燥（步骤2.7和2.8）。
- 安装基板，光学显微镜下或超微立体镜。
- 应用滴银膏（或碳墨），在每个部分上的电线的两端。这些嵌入的金属结构，将显示一条黑线（从金/环氧接口）或较厚的金的结构的情况下，（从沉积步骤），直接可见的。在这两种情况下，应适用滴足够远，从中心到短的纳米间隙。
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Representative Results
我们准备将两个金属牺牲层作为间隔：铝和银纳隙结构。我们铭刻这些层获得所需的厚度差距。 “协议”一节中所描述的，切片后暴露结构含银的氧等离子体，和那些含有铝HCl水溶液， 图2所示的扫描电子显微照片（中小型企业），所得到的纳米线，纳米级的分离。在这两种情况下，差距清晰可见，直接测量。为了获得小于3纳米的差距，我们采用自组装单分子层1,12 - dodecanedithiol的（SC12S），1,14 - tetradecanedithiol（SC14S）和1,16 - hexadecanedithiol的（SC16S）。 图3中所示的相应的中小企业。这些分子所形成的间隙都清晰可见，但很明显，随着增加的分子的长度的间隙大小。这些分子在他们的扩展构象（AM1最小化）的长度是一个将依循：2.17（SC16S）次，1.97（SC14S）和1.70纳米（SC12S）。如果这些分子作为模板，我们所期望的间隙宽度是由黄金和骨干分子，倾斜〜30°，从正常金的表面形成的三角形的斜边。然而，由于SEM的分辨率极限，直接测量间隙宽度是不可能的，因此，我们标注这些差距“<4海里。”我们已经成像的差距由STM，AFM和CP-AFM，但在所有情况下，我们是不能够解决的缝隙的宽度。因此，我们做电气测量，间接测量的间隙大小。为了完成这些测量，我们编写的部分，并在施加银膏的协议“部分中所描述的。我们一垫连接到一个注射器，与佳人共晶锋利的尖（EGAIN）和其他垫的钨探针，用一小滴EGAIN（接地探头）。 SAM-模板空白的数据绘制在图4。由于长度f的分子成倍增加电流减小，符合市场预期。该指数的下降意味着分子在路口都完好无损。为了证明这一假设，我们用一种形式，西蒙斯的逼近，J - J 0 电子Dβ其中d是隧穿势垒厚度，在d = 0，J 0 J值是理论和β隧道衰减的特征，这可以作为一个连接点的宽度（或碳原子数为 n c）的函数的线性拟合的LN J萃取。烷烃骨架的典型的β值是在200〜500 mV的范围内，A-1（0.71 -1.10 N c个-1）和弱取决于电压17日至20在图4中的插图是的LN J线性拟合500毫伏（从图4中的数据）与长度（A）的SC16S，的SC14S，和SC12S的模板纳隙结构。从这个图的斜率，β= 0.75埃-1（0.94n C -1），这是在文献中报告的值的范围内，我们可以得出结论，间隙的尺寸的定义是由这些分子，分辨率为2.5埃和当前经过完整的分子的骨干。
图1。纳隙结构用于制造过程的示意图。）第一层）的黄金（100 nm厚的沉积氟化硅晶片上通过特氟隆荫罩通过热蒸发，B）摘除口罩后的整个表面覆盖硅环氧树脂：C）在环氧树脂固化后，将其分离，使得金的功能仍然从晶片粘附到环氧（模板剥离）。萨姆这些黄金的功能，然后形成D）聚四氟乙烯面具被放置在SAM覆盖的金金（或任何其他金属）的偏移量为250 - 500微米和100 nm厚层沉积。 注意：使用牺牲层的金属（铝，银）的情况下，这些金属沉积之前，第二沉积随意生成的最终的间隙宽度与厚度。E）的掩模被删除，所产生的功能是粗糙珠宝商的锯，切，然后嵌入在环氧树脂切片模具生产块是与超薄切片机切片。
图2。扫描电子显微镜的nanogaps使用铝（顶部）和银（底部）作为日ê垫片。图像显示黄金两层之间的差距所产生的盐酸水溶液蚀刻铝层。底部的图像显示了两个金和铝层，通过用氧等离子体蚀刻银层产生的间隙。在这两种情况下的间隙是清晰可见的。
图3。扫描电子显微镜三种不同纳隙结构作为模板使用不同的二硫编制有机物与氧等离子体灰化后的空白。从上到下：生产nanogaps，使用SC12S，SC14S和SC16S的金层之间，显示了明显的差距。 nanogaps定性大的分子的长度的增加。所有的间隙宽度是仪器的分辨率极限（约4 nm）以下，从而它们标记为'<4纳米。
图4。登录电流密度与潜在的地块纳隙结构，从三个不同的二硫; SC12S（黑方块），SC14S（红色三角形），SC16S（蓝色圆圈）制造中的插图是一个阴谋的ln（J）与长度（埃）在500毫伏表示的线性拟合（R 2 = 0.99），其斜率对应于β= 0.75埃-1（0.94 N c个-1）。
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Discussion
在本文中，我们展示的制造使用nanoskiving纳隙结构。这个实验简单的方法，使生产的纳米结构，在一秒钟的速度，所有三个维度的控制权。的差距大小是由铝和银的结合要么牺牲层或二硫醇（它提供了一个决议作为一个小）自组装单分子膜。纳米结构可被定位在任意衬底上的手，和它们直接电寻址，这是一个唯一的属性nanoskiving的。这项技术也产生高度均匀的结构，但是，敏感的振动，从而改变个别结构的厚度非常薄的（<50 nm）的部分。钻石刀，这是最重要的部分nanoskiving的质量是至关重要的，以得到连续的电线。在刀结果在最后一节得分小刻痕，而明显的刻痕在刀产生断丝。安装和对准样品的刀口块的表面，需要一些练习，但技术并不需要特别的培训或技能和纳米加工过程中完全发生在板凳上顶，一个干净的房间之外。
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Disclosures
没有利益冲突的声明。
Acknowledgments
这项工作是联合太阳能计划（JSP）Hyet太阳能基金会手背上Fundamenteel的Onderzoek der质料的FOM，这是荷兰科学研究组织（NWO）的一部分。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reagent/Material | |||
| Epofix epoxy resin | Electron Microscopy | 1232 | |
| Sciences | |||
| Gold | Schone Edelmetaal B.V | ||
| Aluminum | Umicore Materials AG | ||
| Silver | Umicore Materials AG | ||
| (tridecafluoro-1,1,2,2, | ABCR GmbH co.KG | 78560-45-9 | |
| -tetrahydrooctyl) | |||
| trichlorosilane | |||
| ,12-dodecanedithiol | Home-synthesised | According to: Akkerman et. al., Nature. 441, 69-72 (2006) | |
| ,14-tetradecanedithiol | synthesized in house | According to: Akkerman et. al., Nature. 441, 69-72 (2006) | |
| ,16-hexadecanedithiol | synthesized in house | According to: Akkerman et. al., Nature. 441, 69-72 (2006) | |
| Equipment | |||
| Thermal deposition system | home-built | ||
| Ultramicrotome | Leica Microsystems | ||
| Dimanod knife ultra 35 | Diatome | DU3540 | |
| Dimanod knife ultra 45 | Scimed GMBH | ||
| Scanning electron microscope | JOEL | ||
| Source meter | Keithley | ||
| Table 1. Tables of Specific Reagents and Equipment. | |||
References
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