Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

תבנית בימוי סינתזה של צינוריות זהב Plasmonic עם ספיג IR מתכוונן

Published: April 1, 2013 doi: 10.3791/50420
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry, University of Toronto

Summary

צינורות זהב הפתרון suspendable עם ממדים מבוקרים יכולים להיות מסונתזים על ידי תצהיר אלקטרוכימי בתחמוצת ממברנות נקבוביות anodic אלומיניום (AAO) באמצעות ליבת פולימר הידרופובי. צינורות זהב ומערכי Nanotube הבטחה עבור יישומים בbiosensing plasmonic, ספקטרוסקופיית ראמאן המשופרת קרקע, חימום צילום תרמי, הובלה יונית ומולקולרית, מיקרופלואידיקה, קטליזה ואלקטרוכימי חישה.

Abstract

מערך כמעט מקביל של הנקבוביות יכול להיות מיוצר על ידי אילגון רדידי אלומיניום בסביבת החומצית 1, 2. יישומים של תחמוצת אלומיניום anodic קרומים (AAO) היו בפיתוח מאז שנת 1990 והפכו לשיטה נפוצה לתבנית הסינתזה של ננו יחס גובה הגבוה, בעיקר על ידי צמיחת אלקטרוכימי או נקבובי הרטבה. לאחרונה, קרומים אלה הפכו זמינים מסחריים במגוון רחב של גדלים וצפיפויות נקבוביים, מה שמוביל לספרייה נרחבת של ננו הפונקציונלי שסונתז מקרומי AAO. אלה כוללים nanorods מרוכבים, nanowires ואת צינורות העשויים ממתכות, חומרים אורגניים או פולימרים 3-10. קרומי nanoporous שמשו כדי לסנתז מערכי nanoparticle וNanotube כי ביצועים טובים כמו חיישנים שבירים, biosensors plasmonic, או משטח המשופר ראמאן ספקטרוסקופיה (SERS) מצעים 11-16, כמו גם מגוון רחב של תחומים נוספים, כגון צילום תרמיחימום 17, 18 התחבורה permselective, 19, קטליזה 20, 21 מיקרופלואידיקה, ואלקטרוכימי 22 חישה, 23. כאן, אנו מדווחים הליך רומן להכין צינורות זהב בקרומי AAO. ננו החלול יש פוטנציאל יישום בplasmonic וSERS חישה, ואנו צופים צינורות זהב אלה ייאפשרו לאותות plasmon חזקים ורגישות גבוהה, הנובעים מחומר הירד dampening 15.

Introduction

כאשר הממדים שלהם להתקרב לעומק החדירה של אור (~ 50 ננומטר; ננו), מתכות אצילות, וחשוב ביותר הזהב, תערוכת נכסים מעולים גודל, צורה והסביבה תלויים אופטיים 24, 25. בסולם זה, תאורה ישירה גורמת לתנודה עקבית של אלקטרון הולכה מכונה plasmon שטח התהודה (SPR). SPR תלוי מאוד בגודל nanostructure, צורה, ואת המאפיינים דיאלקטרי של סביב המדיום. יש עניין רב באפיון תכונות SPR בחומרים חדשים, כמו התקני SPR מבוססים הם מתעוררים לשימוש באופטיקה משנה גל, SERS מצעים, וחיישנים רגישים במיוחד אופטיים 11-16, 26-29. ככזה, בפיתוח שיטות חישוביות למדויק יותר לחזות כיצד גודל ומבנה יכולים להשתנות בתגובת plasmonic נשארה מטרה עיקרית. השימוש בממברנות AAO מקנה דרך נוחה להשתנות קוטר חלקיקים או האורך, ומספר מחקרים חשובים להשתמש בזה כדי לקשר ביניasured ומחושב תגובת plasmonic עם משתנה קוטר חלקיקים, אורך, ויחס רוחב 30, 31. אולי שימוש מלומדות והמצליח ביותר של חומרי plasmonic הוא כbiosensors מבוסס השביר. לשם כך, תהודות באדומות לטווח קרוב אינפרא אדום (NIR) (~ 800 - 1300 ננומטר) הן רצויות מכיוון שהם רגישים יותר לשינוי מקדם שבירה, ולשכב בחלון "המים" כזה שהם מועברים דרך מים והן רקמות אדם. ננו הפתרון suspendable עם פסגות SPR באפשרויות לטווח זה פתוח מסקרנים לbiosensing plasmonic vivo.

AAO הנקבובי כבר משמש להכנת צינורות או nanowires פולימר בסינתזת אלקטרוכימי או הרטבת תבנית, והוכיח להיות ישים למגוון רחב של חומרים. קרומי AAO כיום בשימוש לסנתז nanorods הפתרון suspendable גבוה היבט יחס ומערכי nanostructured שמתפקדים כbiosensors ביצועים גבוהים plasmonic או SERS מצעים. בעוד קרומי AAO יש בעיקר שמשו כתבניות לסינתזת מוטות מוצקות, במקרים מסוימים זה עשוי להיות רצוי למבנה כחלול. Plasmonic וSERS יישומי חישה, למשל, הם משטח מבוססים, ומבנים חלולים עם יחס גדול פני שטח לנפח עלולים להוביל לדור אות חזק יותר ורגישות גבוהה יותר 14, 15, 32. עם כל כבוד לזה, צינורות זהב היו מסונתזים משיטות שונות, כולל תגובות חילוף גלוונים על הכסף nanorods 33, ציפוי electroless 34, 35, שינוי פני שטח של הנקבוביות תבנית 36, 37, שיטות הסול ג'ל 38, וelectrodeposition 39-41. סינתזות אלו בדרך כלל עוזבות את צינורות שנוצרו גרוע, נקבוביים או לאפשר למעט מאוד שליט על הגודל והמורפולוגיה. סינתזות דווחו גם בי מעטפת מתכתית שהופקדה על ליבת פולימר בAAO קרום 42, 43. סינתזה אלה לעזוב nanot הזהבubes חייבת המצע ולהסתמך על תחריט תבנית, כדי לאפשר צמיחה של זהב סביב הפולימר, ולכן הם אינם יכולים להילמד בפתרון. יתר על כן, תחריט תבנית יש כמה חסרונות פוטנציאליים. התחריט ראשון, לא אחיד נקבובי לאורך קיר התבנית עשוי להוביל לעובי קליפת זהב לא אחיד. תחריט שנית, משמעותי (כלומר להפוך את צינורות קיר עבים מאוד) עלול להמס קירות נקבוביים לחלוטין.

ממש לאחרונה, גשרים ואח'. דיווחו שיטה חינם איכול לסנתז צינורות זהב בקרומי AAO המשתמשים פולי הקרבה (3-hexyl) ליבת thiophene ותשואות צינורות זהב הפתרון suspendable עם רגישות מקדם שבירה גבוהה מאוד 15. מאותו ולאחר מכן עבודה, התגלה כי על מנת להפקיד פגזי זהב סביב ליבת הפולימר בלי חריטה כימית, הפולימר חייב להיות צינור כזה שיש מקום אחר בפנים לקריסתו, וחייב להיות הפולימר הידרופובי כזאת שזה יהיה colתפקע על עצמו ולא להיצמד לקירות הנקבוביים תבנית 16. כאשר פולימרים הידרופילי משמשים, "קליפה" זהב באופן חלקי המכסה את ליבת הפולימר הוא ציין, המציין נדבק ליבת הפולימר לאחד הקירות של התבנית בתצהיר הזהב 44. בזאת, הפרוטוקול המפורט לסינתזה של צינוריות זהב חלולות המאפשרת שליטה על אורך וקוטר מתואר (איור 1). צינורות זהב הפתרון suspendable אלה מבטיחים חומרים למגוון רחב של יישומים, כולל biosensing plasmonic או מצעי SERS.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. להרכיב אלקטרודה עבודת סילבר

  1. אבטח את הצד עליון מצע קרום AAO על צלחת זכוכית באמצעות דבק 2-צדדי. שים לב: לצמצם את שטח הממברנה במגע עם הדבק, כפי שהוא סותם את הנקבוביות.
  2. התקנת צלחת הזכוכית לבעל המצע של מאייד המתכת, לסגור את החדר, ולפנות ללחץ של מתחת 1.0 μTorr.
  3. שימוש במקור התנגדות, להתאדות כדורי כסף (> טוהר 99.99%) על המצע בשיעור של 0.8 A / שניות עד שעובי שכבה של 100 ננומטר הוא הגיע, ואז להגביר את קצב האידוי עד 1.5 A / שניות עד עובי סופי של 250 ננומטר הוא הגיע.
  4. שחרר את קרומי AAO ידי ניגוב שכבת הדבק עם מקלון צמר גפן רטוב עם dichloromethane לפזר את הדבק.

2. Electrodepositing נחושת וניקל

  1. צעדים 2-3 להשתמש תא מותאם אישית שני חלקים פתוחים בפני טפלון אלקטרוכימי נועד להחזיקקרומי AAO במגע עם רדיד מוליך המשמש כאלקטרודה עובדת (איור 2). את הפרטים של עיצוב התא ניתן למצוא במקום אחר 45. נקה תא טפלון על ידי שטיפת 3 X 10 שניות עם אצטון, אתנול, אז 18.2 מי deionized MΩ. אפשר תא לייבוש באוויר מעבדת הסביבה.
  2. הנח את קרום כסף בצד למטה על גבי פיסת נייר אלומיניום חלק בתא אלקטרוכימי הטפלון, איטום אזור האלקטרודה עובד עם Viton O-טבעת (איור 2).
  3. הוסף 3.0 מ"ל של פתרון ציפוי נחושת (0.95 M CuSO 4 (5H 2 O), 0.21 MH 2 SO 4) לתא הטפלון. חבר אלקטרודה פלטינת דלפק, הפנית אלקטרודה מימית והאלקטרודה עובדת רדיד האלומיניום לpotentiostat באמצעות הגדרת 3 אלקטרודה קונבנציונלית. החל פוטנציאל של -90 mV לעומת Ag / AgCl במשך 15 דקות.
  4. ניתק ולהסיר את ההתייחסות והעזר אלקטרודות, שמירה על שתי החתיכה cell וקרום שלם עם רדיד AAO, ולאחר מכן לשטוף את התא תחת זרם מי 18.2 deionized MΩ. בואו התא להשרות למשך 30 דקות ב5 מיליליטר מי 18.2 deionized MΩ להסיר פתרון ציפוי נחושת עודף מבתוך הנקבובי.
  5. רוקן את התא, ולהוסיף 3.0 מ"ל של פתרון ציפוי ניקל המסחרי (ניקל הטהור מinc הטכני של הוואט.) ולחבר את ההתייחסות הנגדית, ואלקטרודות עבודה כמתוארת בשלב 2.3. החל פוטנציאל של -900 mV לעומת Ag / AgCl למשך 20 דקות.
  6. ניתק ולהסיר את ההתייחסות ועזר אלקטרודות שמירה על תא שני חלקים והקרום ורדיד שלם AAO. יש לשטוף את תא 3 X 10 שניות במי 18.2 MΩ deionized, אז לתת לה לספוג למשך 30 דקות ב5 מיליליטר מי 18.2 deionized MΩ להסיר פתרון ציפוי עודף מהנקבוביים. מאפשר לתא ביסודיות להתייבש באוויר מעבדת הסביבה בן לילה.

3. Electropolymerizing ליבת הפולימר

  1. להביא את שלמות תא הטפלון assembly לתוך תא הכפפות אווירת אינרטי המצויד בחיבורים חיצוניים לpotentiostat.
  2. הכן את הפתרון של 30 מ"מימ 3-hexylthiophene ב3.0 מ"ל של 46% בורון trifluoride דיאתיל אתר ולהוסיף אותו לתא אלקטרוכימי הטפלון.
  3. חבר את הדלפק ואלקטרודות הפועלות לpotentiostat כמתואר בשלב 2.3. הוסף הפנית אלקטרודה Ag / אגנו 3 אצטוניטריל ולהתחבר כמתוארים בשלב 2.3. החל פוטנציאל של 1500 mV לעומת Ag / 3 אגנו למשך 10 דקות. זרמים על סדר 0.1 mA מציינים בתצהיר מוצלח (איור 3).
  4. ניתק ולהסיר את ההתייחסות ועזר אלקטרודות שמירה על קרום התא וAAO שני חלקים ולסכל שלמים ולשטוף את התא עם 5 מ"ל של אצטוניטריל בתא הכפפות כדי להסיר trifluoride ורון העודף. הסר את התא מתא הכפפות ולשטוף עם 5 מ"ל aliquot של אתנול, ולאחר מכן מאפשר לתא לספוג באתנול הטרי למשך 20 דקות. יש לשטוף את התא שוב עם 5 מיליליטר מייל LLI-Q 18.2 deionized MΩ מים ולאחר מכן מאפשרים לתא להשרות במי 18.2 deionized MΩ למשך 20 דקות. לאפשר לו להתייבש באוויר מעבדת הסביבה.

4. Electrodepositing מעטפת הזהב

  1. הוסף 3.0 מ"ל של פתרון המסחרי זהב ציפוי (24 Orotemp RTU מהטכני Inc) לתא הטפלון, לערבב עם פיפטה עבור 2 דקות כדי לאפשר פתרון ציפוי הזהב לחדור את הנקבוביות ולגרום לקריסה מוחלטת של הידרופובי ליבת הפולימר.
  2. חבר את האלקטרודה עובדת, אלקטרודה נגדית, והפנית אלקטרודה מימית לpotentiostat כמו בשלב 2.3, ולהחיל -920 mV לעומת Ag / AgCl לזמנים משתנים (5 דקות עד 5 שעות). זרמים על מנת של 0.5 mA מציינים בתצהיר מוצלח (איור 3). האורך של Nanotube הזהב נקבע לפי זמן התצהיר (איור 4).
  3. יש לשטוף את התא תחת זרם מים של 18.2 deionized MΩ ולאפשר לו להתייבש.
"> 5. הסרת le חומר של קורבן ובידוד צינורות הזהב

  1. הסר את הקרום מתא הרכבת הטפלון, ולפזר את הכסף, הנחושת וניקל עם כמה טיפין של קונצרט כלשהו. חומצה חנקתית (%> 68) על הצד המצופה הכסף. הסר את החומצה ולשטוף ממברנות 3 X 10 שניות עם 18.2 מי deionized MΩ.
  2. לחרוט ליבת הפולימר ידי טבילת קרום הלילה בפתרון 03:01 v / v של חומצה גופרתית ומי חמצן 30% (Caution! פתרון זה הוא מחמצן חזק וצריך להיות מטופל בזהירות).
  3. הסר את תמיסת החומצה ולשטוף את הממברנה תחת זרם מים של 18.2 deionized mΩ. לשבור את הקרום לחתיכות ומקום קטנים בבקבוקון 3.0 מיליליטר צנטריפוגה, ולהוסיף 2 מ"ל של תמיסה מימית 3.0 מ 'NaOH. להתסיס את הבקבוקון בהפעלת מיקסר מחוממת ב1000 סל"ד ו 40 מעלות צלזיוס במשך 3 שעות, או עד שהקרום מתמוסס.
  4. צנטריפוגה את התערובת במשך 10 דקות ב 21000 XG, להסיר את נוזל supernatant וreplacE אותו עם 18.2 מי deionized MΩ. חזור על מחזור זה 3 פעמים. הבקבוקון מכיל כעת צינורות זהב שיכול להיות מושעה על ידי sonication העדין. על sonication והשעית הפתרון יופיע בסגול בהיר.

6. אפיון אופטי של צינורות זהב

  1. כדי למדוד את הספקטרום האופטי, החובצה את הפתרון של צינורות זהב עבור 10 דקות ב 21000 XG, להסיר את supernatant הנוזל ולהחליף אותו עם D 2 O. חזור על תהליך זה 3 פעמים.
  2. Sonicate את התערובת למשך 30 שניות עד שהתמיסה הופכת ברורה, ולהעביר את הפתרון למיליליטר קוורץ קובט 1.
  3. השג את ספקטרום ההכחדה בין 200 ננומטר ל 2000 ננומטר בספקטרופוטומטר UV / מול, הפועל במצב קורה כפול באמצעות קובט עם D 2 O כתא התייחסות. שתי absorbances צריך להיות נוכח, מתאים למצבי plasmon הרוחביים ואורכים (איור 5).
  4. כדי למדוד את הספקטרום של המצב המוצק, proceeד לשלב 5.2. לעצור ולהניח קרומית בשקופית זכוכית.
  5. הרטב את הקרום ושקופיות זכוכית עם D 2 O להגברת שקיפות.
  6. צרף הקרום המובטח לשקופית זכוכית ולהרכיב אותה בבעל מדגם סרט דק לספקטרופוטומטר UV / מול. הפעלה במצב קורה כפול, לקבל ספקטרום הכחדה בין 200 ננומטר ל 1300 ננומטר באמצעות שקופית זכוכית כהפניה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

לאחר כל שלב, ניתן בבירור לקבוע אם או לא היא הסינתזה מוצלחת על ידי התבוננות הצבע של הקרום. לאחר תצהיר נחושת (שלב 2.3) התבנית תופיע סגולה. במהלך בתצהיר ניקל (שלב 2.5) התבנית תהפוך שחורה באיטיות. לאחר תצהיר הפולימר (שלב 3.3) התבנית אמורה להופיע כהה סגולה / שחורה ומבריקה יותר (איור 2). chronoapmerograms האופייני של פולימר וזהב מוצלחים כלול (איור 3). במהלך שלב התחריט הסופי (5.2), התבנית אמורה להופיע סגולה ואטום (איור 2) נובעת צינוריות זהב SPR. לאחר הקרום נמס (שלב 5.4), את צינורות הזהב יכולים להיות חזותיים באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים (איור 6). צינורות הזהב או ניתן הדמיה מפתרון על ידי ליהוק טיפה על רשת TEM נחושת, או כמערך מיושר גדל מבסיס זהב על ידי הרכבת מדגם על במת SEM לפני התבנית disso lution. הגודל נקבובי הקרום קובע את הקוטר, שמשתנה בין 10 ל 250 ננומטר בהתאם למפרט של היצרן. האורך של צינורות זהב תלוי בזמן בתצהיר, שיכול להיות מכוון מ150 ננומטר לכמה מיקרונים. סטיית ההתקן של אורכים צפוי להיות סביב 15% (איור 4).

ספקטרום אופטי נציג במשך 55 מבנים בקוטר ננומטר כלול (איור 5). את 55 מבנים בקוטר ננומטר תערוכת שני מצבי plasmon בפתרון: מצב הרוחבי שוכב באזור הגלוי (520 ננומטר) ומצב אורכים שוכבים באזור IR הקרוב (~ 1200 ננומטר). עמדתו של המצב הרוחבי תשתנה בהתאם לאורכו של Nanotube. ננו המסונתז ב200 תבניות גודל נקבוביות ננומטר יופיע העכור וחום בפתרון, ולפזר בכבדות על פני כל אורכי הגל.

s/ftp_upload/50420/50420fig1highres.jpg "fo: תוכן רוחב =" "src =" 6.5in / files/ftp_upload/50420/50420fig1.jpg "/>
איור 1. תכנית המתארת ​​את ההליך להכנת צינורות זהב. צד אחד של קרום AAO צופה בכסף, ואחרי electrodeposition של שכבות הנחושת וניקל בתוך נקבובי (). ליבת הפולימר מופקדת (B). ליבת הפולימר מתמוטטת כאשר נחשף למים (C). קליפת הזהב מופקדת (ד '). כל חומרי ההקרבה חקוקים מניב Nanotube של זהב חלול (E). לחץ כאן לצפייה בדמות גדולה.

איור 2
איור 2. תמונות דיגיטליות של תא אלקטרוכימי הטפלון עם AAO membra מצופה כסףנה עם פנים למטה על רדיד האלומיניום לפני () ואחרי (B) ההרכבה. תמונה של קרום AAO לאחר תצהיר נחושת (ג), בתצהיר ניקל (ד '), בתצהיר פולימר (E) ותצהיר Nanotube של זהב לאחר המתכות ופולימרי ההקרבה נחקקה (F).

איור 3
איור 3. Chronoamperograms של electrodeposition Nanotube של זהב ב-920 mV (אדום) וelectropolymerization פולימר הליבה ב1500 mV (כחול).

איור 4
איור 4. ללפותשעות של אורך Nanotube של זהב לעומת זמן electrodeposition ב-920 MV 200 לצינורות זהב ננומטר. קשר לינארי בין אורך הזמן והוא ציין. ברי שגיאה מייצגים סטיית תקן 1 באורך, מבוסס על הנחת 100 מדידות.

איור 5
איור 5. ספקטרום הכחדת נציג מערך מיושר של 55 צינורות זהב קוטר ננומטר (). ספקטרום הכחדת נציג הפתרון מושעה צינורות זהב כאורך (L) עליות (B).

איור 6
איור 6. תמונת SEM של מערך מיושר של צינורות זהב שגודלו מעל מצע זהב שהוכן בתבנית נקבובית 55 ננומטר () </ Strong>. תמונת TEM של צינורות זהב שהוכנו בתבנית נקבובית 55 ננומטר (ב '). חתך TEM של Nanotube של זהב שהוכן בתבנית נקבובית ננומטר 200 (ג). תמונת TEM של Nanotube של זהב שהוכן בתבנית נקבובית ננומטר 200 (ד). חיצים אדומים להדגיש את ניגוד האזור הבהיר יותר של Nanotube, המציין גודל החלל שלה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

סינתזת בימוי תבנית של nanorods בקרומי AAO הפכה פופולרית יותר ויותר, עם זאת סינתזות של nanorods נוטות להיות רגיש מאוד כלפי שינויים קלים בתנאים חומריים וסינתזה. כאן, הבנה מקיפה של היתרונות והמגבלות של שימוש בממברנות AAO מתוארת, כמו גם הנחיות כלליות לשימוש בממברנות AAO לסינתזה של ננו אלקטרוכימי.

בעת רכישת ממברנות AAO, יש שני סוגים כלליים זמינים: סימטריים וסימטריים. קרומים סימטריים יש קטרים ​​נקבוביים המשתנים מלמעלה עד למטה. תחתית התבניות בדרך כלל מורכבת מרשת מסועפת של הנקבוביות, מה שמוביל בסופו לתוך מערך מיושר, מקביל. קרומים סימטריים זמינים גם, והם בדרך כלל באיכות גבוהה יותר, עם קוטר נקבובי מיושר אחיד לאורך כל עובי הקרום. ממברנות מסוג זה עדיפים, אם המטרה היא ליצור array של ננו המאוגד מצע.

כפי שנרכש, קרומי AAO פתוחים בכל קצה. המטרה של שכבת הכסף התאדה היא ליצור האלקטרודה עובדת חותמות קצה אחד של הקרום. זה מאפשר לכל נקבובי לפעול כתא אלקטרוכימי פרט במהלך הסינתזה. הצעד הבא הוא electrodeposition של מתכת, והוא נדרש בקרומים סימטריים למלא באזור המסועף של הקרום עם קוטר נקבובי לא אחיד. צעד זה חשוב כי בלעדיו, ננו המסועף והסדיר נוצרים. הבחירה של מתכת אינה חשובה ותלויה בתנאי התחריט הרצוי. נחושת הייתה בשימוש בגלל המוליכות שלה הגבוהות, העלות הנמוכה, ולהקל על הסרה, לעומת זאת כסף, ניקל, וזהב יכולים לשמש גם.

שכבת ניקל חשובה לצעד electropolymerization. המטרה של שלב זה היא כדי ליצור ציפוי ניקל ננומטר 200-500 על גבי הנחושת כדי ליצור שכבה עבור הדואר פולימר לדבוק. זהב וניקל רק יש פונקציות עבודה הולמת גבוהות לתמוך פילמור חמצונים. זהב לעומת זאת, לא יכול להיות חקוק בנפרד מ Nanotube (גם מזהב), ובכך באמצעות זהב יביא צינורות שנאטמו בקצה אחד. ניקל הוא המתכת היחידה שניתן להשתמש בו בשלב זה אם אתה דורש צינורות זהב suspendable פתרון שפתוח בשני קצותיו.

הפולימר משמש ליבה לעזאזל לקליפת Nanotube של הזהב, עם זאת הבחירה של פולימר ומורפולוגיה Nanotube שלה הן מאוד חשובה. הפולימר צריך להיות הידרופובי, כך שהוא מתמוטט על עצמו על תוספת של פתרון ציפוי הזהב המימי ולא להיצמד לקיר התבנית. קריסה הידרופובי זה מספק מקום לNanotube של הזהב שיופקד בין ליבת הפולימר וקירות תבנית והפולימרים הידרופילי הנתונים לאותם תנאי סינתזה אינו מאפשר לצינורות זהב מלאים לטופס. הפולימר גם חייב להיוצר בUbe במקום מוט, כפולימר מוט ליבות (הידרופובי או הידרופילי) יכול לא יקרוס, ובכך לא לאפשר לתצהיר קליפת Nanotube של זהב. המורפולוגיה של ליבת הפולימר מושפעת גם האלקטרוליט הממס / משמש לelectropolymerization, אשר משפיע גם על עובי הקיר של Nanotube הזהב שנוצר. תיאור מפורט יותר של מנגנון קריסת ליבה ואיך לשלוט בעובי דופן של צינורות הזהב נובעים תואר לאחרונה בספרות 16. במחקר זה, בחר 3-hexylthiophene כמונומר וtrifluoride בורון 46% בדיאתיל אתרנו כממס / אלקטרוליט שכן הוא ידוע כדי לייצר צינורות דקי דופן, הידרופובי מאוד פולי-3-hexylthiophene 7, 10.

השלב האחרון הוא electrodepositing קליפת הזהב. בשלב זה הוא חיוני כדי להבטיח את הנקבוביות של הקרום אינן סתומות, אשר מונעת electrodeposition. ניתן להשיג זאת על ידי יסודי, עדין שטיפה לאחר eaצעד ch, ועל ידי מתן פתרון ציפוי הזהב כמה דקות כדי לחדור את הקרום לחלוטין לפני החלת פוטנציאל. האינדיקציה הכי הקלה שקרום הפך סתום היא זרם נמוך (מתחת 1 μamp / שניות לקוטר של קרומים המתוארים כאן, 13 מ"מ). האורך של Nanotube הזהב יכול להיות מגוון על ידי הגדלת הזמן בתצהיר.

לאחר חומצת תחריט את מתכות בסיס וליבת פולימר, צינורות הזהב נשארים בקרום. בשלב זה התכונות האופטיות שלהם ניתן ללמוד כמערך, או התבנית ניתן להמס ומאפייני הפתרון האופטיים הומוגניות שלהם ניתן לצפות. בעת ביצוע מדידות אופטיות זה חשוב כדי להבטיח את כל העקבות של מים הוסרו והוחלפו עם תחמוצת דאוטריום, כמים יפריעו לחלק קרוב IR של הספקטרום בי מצב plasmon האורך מתרחש. שיקול חשוב נוסף עבור מדידות אופטיות הוא הצבירה של צינורות זהב בתמיסה. Uצינורות הזהב nmodified יהיו המצרפי אם נותרו בפתרון, ובכך הופכים sonication הקצר במלוא צבירה של צינורות אלה, ונדרש להשעות אותם באופן חופשי לפני מדידות הכחדה. פתרונות של צינורות הזהב האלה יישארו יציבים לאורך תקופות של דקות עד שעות, תלוי בגודל שלהם, לפני שדורש sonication נוסף.

לסיכום, צינורות זהב הפתרון suspendable יכולים להיות מוכנים בממברנות AAO. קרומי AAO שימושיים לסינתזת מערכים של nanorods יחס גובה הגבוה, ויש לי יתרונות על פני פתרון מבוססות סינתזות בכך שהוא קל מאוד לשליטת ממדי nanoparticle. בעוד סינתזות פתרון מבוססות יכולות להניב יותר חומר, סינתזת חלקיקים מרוכבים או חלולים מורכבים הרבה יותר מבוקר באמצעות ממברנות AAO, ומאפשר לסינתזה של מערכים מסודרים.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

עבודה זו נתמכה על ידי אוניברסיטת טורונטו, מדעי הטבע והנדסת מועצת המחקר של קנדה, הקרן הקנדית עבור חדשנות, וקרן מחקר אונטריו. DSS מודה אונטריו משרד פרס חוקר מוקדם ל.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Reagent/Material
UniKera Standard Membrane Synkera Technologies Inc. SM-X-Y-13 Anodic aluminum oxide membranes are available from synkera in various pore sizes ranging from 13 - 150 nm, and thicknesses from 50 to 100 μm. We use the 50 μm ones. They are symmetric, meaning the pore size is uniform from top to bottom.
Anopore Inorganic Membranes Whatman 6809-7023 13 mm diameter, 200 nm pore size. These membranes are very fragile. The pore diameters are not uniform throughout, so it is important to always use the bottom of the membrane as the working electrode
Silver Pellets %99.99 Kurt J. Lesker EVMAG40EXE-D
Copper(II) sulfate pentahydrate Sigma-Aldrich 209189
Sulfuric acid ACP S8780 Caution: corrosive liquid
Hydrogen peroxide (30%) ACP H7000 Caution: oxidizing liquid
Nitric Acid ACP N2800 Caution: corrosive fuming liquid
Sodium Hydroxide Fisher Scientific S318-1 Caution: caustic powder
Watts Nickel Pure Technic Inc. 130859 Product is no longer available from Technic inc., however other commercial nickelplating solutions will work.
Techni-Gold 434HS Technic Inc. X6763600 Contains cyanide, do not acidify
Boron trifluoride diethyl etherate Sigma-Aldrich 175501-100ML Must be stored and used under inert atmosphere
3-hexylthiophene Sigma-Aldrich 399051-5G
Deuterium Oxide Sigma-Aldrich 151880-100G
Acetonitrile (anhydrous) Sigma-Aldrich 271004
Ethanol (anhydrous) Caledon Labs 1500-1-05
Equipment
EC Epsilon potentiostat/galvanostat BASi (Bioanalytical Systems, Inc.) N/A Reference electrodes and platinum wires were included with the potentiostat, and replacements can be purchaes from BASi http://www.basinc.com/products/ec/epsilon/features.html
Cary 5000 UV-Vis-NIR spectrophotometer Agilent Technologies N/A http://www.chem.agilent.com/en-US/products-services/Instruments-Systems/Molecular-Spectroscopy/Cary-5000-UV-Vis-NIR/Pages/default.aspx
Thermomixer R Eppendorf N/A http://www.eppendorf.com/int/index.php?action=products&contentid=1&catalognode=9832
Branson 2510 Ultrasonic Cleaner Bransonic Z244810 (From Sigma Aldrich) http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/Z244910?lang=en&region=CA
Covap 2 thermal evaporator Angstrom Engineering N/A http://www.angstromengineering.com/covap.html
Millipore Synergy water purification system Millipore N/A http://www.millipore.com/catalogue/module/c9209

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Lee, W., Ji, R., Gösele, U., Nielsch, K. Fast fabrication of long-range ordered porous alumina membranes by hard anodization. Nature Publishing Group. 5 (9), 741-747 (2006).
  2. Li, F., Zhang, L., Metzger, R. M. On the growth of highly ordered pores in anodized aluminum oxide. Chemistry of Materials. 10 (9), 2470-2480 (1998).
  3. Martin, C. R. Template synthesis of electronically conductive polymer nanostructures. Accounts of Chemical Research. 28 (2), 61-68 (1995).
  4. Martin, C. R. Membrane-based synthesis of nanomaterials. Chemistry of Materials. 8 (8), 1739-1746 (1996).
  5. Possin, G. E. A method for forming very small diameter wires. Review of Scientific Instruments. 41 (5), 772-774 (1970).
  6. Goad, D. G. W., Moskovits, M. Colloidal metal in aluminum-oxide. Journal of Applied Physics. 49 (5), 2929-2934 (1978).
  7. Huesmann, D., DiCarmine, P. M., Seferos, D. S. Template-synthesized nanostructure morphology influenced by building block structure. Journal of Materials Chemistry. 21 (2), 408-40 (2011).
  8. Steinhart, M., Wendorff, J. H., et al. Polymer nanotubes by wetting of ordered porous templates. Science. 296 (5575), 1997 (2002).
  9. Hulteen, J. C., Martin, C. R. A general template-based method for the preparation of nanomaterials. Journal of Materials Chemistry. 7 (7), 1075-1087 (1997).
  10. DiCarmine, P. M., Fokina, A., Seferos, D. S. Solvent/Electrolyte Control of the Wall Thickness of Template-Synthesized Nanostructures. Chemistry of Materials. 23 (16), 3787-3794 (2011).
  11. Wei, W., Li, S., et al. Surprisingly long-range surface-enhanced Raman scattering (SERS) on Au-Ni multisegmented nanowires. Angewandte Chemie International Edition. 48 (23), 4210-4212 (2009).
  12. Qin, L., Zou, S., Xue, C., Atkinson, A., Schatz, G. C., Mirkin, C. A. Designing, fabricating, and imaging Raman hot spots. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 103 (36), 13300-13303 (2006).
  13. Ruan, C., Eres, G., Wang, W., Zhang, Z., Gu, B. Controlled Fabrication of Nanopillar Arrays as Active Substrates for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy. Langmuir. 23 (10), 5757-5760 (2007).
  14. McPhillips, J., Murphy, A., et al. High-Performance Biosensing Using Arrays of Plasmonic Nanotubes. ACS Nano. 4 (4), 2210-2216 (2010).
  15. Bridges, C. R., DiCarmine, P. M., Seferos, D. S. Gold Nanotubes as Sensitive, Solution-Suspendable Refractive Index Reporters. Chemistry of Materials. 24 (6), 963-965 (2012).
  16. Bridges, C. R., DiCarmine, P. M., Fokina, A., Huesmann, D., Seferos, D. S. Synthesis of Gold Nanotubes with Variable Wall Thicknesses. Journal of Materials Chemistry A. 1, 1127-1133 (2013).
  17. Kennedy, L. C., Bickford, L. R., et al. A New Era for Cancer Treatment: Gold-Nanoparticle-Mediated Thermal Therapies. Small. 7 (2), 169-183 (2010).
  18. Lee, S. B., Martin, C. R. pH-Switchable, Ion-Permselective Gold Nanotubule Membrane Based on Chemisorbed Cysteine. Analytical Chemistry. 73 (4), 768-775 (2001).
  19. Velleman, L., Shapter, J. G., Losic, D. Gold nanotube membranes functionalised with fluorinated thiols for selective molecular transport. Journal of Membrane Science. 328 (1-2), 1-2 (2009).
  20. Sanchez-Castillo, M. A., Couto, C., Kim, W. B., Dumesic, J. A. Gold-Nanotube Membranes for the Oxidation of CO at Gas-Water Interfaces. Angewandte Chemie( International ed. in English). 43 (9), 1140-1142 (2004).
  21. Kim, B. Y., Swearingen, C. B., Ho, J. -A. A., Romanova, E. V., Bohn, P. W., Sweedler, J. V. Direct Immobilization of Fab' in Nanocapillaries for Manipulating Mass-Limited Samples. Journal of the American Chemical Society. 129 (24), 7620-7626 (2007).
  22. Delvaux, M., Walcarius, A., Demoustier-Champagne, S. Electrocatalytic H2O2 amperometric detection using gold nanotube electrode ensembles. Analytica Chimica Acta. 525 (2), 221-230 (2004).
  23. Kohli, P., Wirtz, M., Martin, C. R. Nanotube Membrane Based Biosensors. Electroanalysis. 16 (12), 9-18 (2004).
  24. Ruppin, R. Electromagnetic Surface Modes. , John Wiley & Sons. New York. (1982).
  25. Sonninchsen, C. Plasmons in Metal Nanostructures. , Culliver Verlag. Gottingen. (2001).
  26. Barnes, W. L., Dereux, A., Ebbesen, T. W. Surface plasmon subwavelength optics. Nature. 424, 824-830 (2003).
  27. Maier, S. A., Kik, P. G., et al. Local detection of electromagnetic energy transport below the diffraction limit in metal nanoparticle plasmon waveguides. Nature Materials. 2 (4), 229-232 (2003).
  28. Barhoumi, A., Zhang, D., Tam, F., Halas, N. J. Surface-Enhanced Raman Spectroscopy of DNA. Journal of the American Chemical Society. 130 (16), 5523-5529 (2008).
  29. Yin, J., Wu, T., et al. SERS-Active Nanoparticles for Sensitive and Selective Detection of Cadmium Ion (Cd2. Chemistry of Materials. 23 (21), 4756-4764 (2011).
  30. Schmucker, A. L., Harris, N., et al. Correlating Nanorod Structure with Experimentally Measured and Theoretically Predicted Surface Plasmon Resonance. ACS Nano. 4 (9), 5453-5463 (2010).
  31. Payne, E. K., Shuford, K. L., Park, S., Schatz, G. C., Mirkin, C. A. Multipole Plasmon Resonances in Gold Nanorods. The Journal of Physical Chemistry B. 110 (5), 2150-2154 (2006).
  32. Moskovits, M. Surface-enhanced spectroscopy. Reviews of Modern Physics. 57 (3), 783 (1985).
  33. Sieb, N. R., Wu, N. -C., Majidi, E., Kukreja, R., Branda, N. R., Gates, B. D. Hollow metal nanorods with tunable dimensions, porosity, and photonic properties. ACS Nano. 3 (6), 1365-1372 (2009).
  34. Muench, F., Kunz, U., Neetzel, C., Lauterbach, S., Kleebe, H. -J., Ensinger, W. 4-(Dimethylamino)pyridine as a Powerful Auxiliary Reagent in the Electroless Synthesis of Gold Nanotubes. Langmuir. 27 (1), 430-435 (2011).
  35. Wirtz, M., Martin, C. R. Template-Fabricated Gold Nanowires and Nanotubes. Advanced Materials. 15 (5), 455-458 (2003).
  36. Sehayek, T., Lahav, M., Popovitz-Biro, R., Vaskevich, A., Rubinstein, I. Template Synthesis of Nanotubes by Room-Temperature Coalescence of Metal Nanoparticles. Chemistry of Materials. 17 (14), 3743-3748 (2005).
  37. Lahav, M., Sehayek, T., Vaskevich, A., Rubinstein, I. Nanoparticle Nanotubes. Angewandte Chemie (International ed. in English). 42 (45), 5576-5579 (2003).
  38. Hua, Z., Yang, S., et al. Metal nanotubes prepared by a sol-gel method followed by a hydrogen reduction procedure. Nanotechnology. 17 (20), 5106-5110 (2006).
  39. Lee, W., Scholz, R., Nielsch, K., Gösele, U. A Template-Based Electrochemical Method for the Synthesis of Multisegmented Metallic Nanotubes. Angewandte Chemie (International ed. in English). 44 (37), 6050-6054 (2005).
  40. Cui, C. -H., Li, H. -H., Yu, S. -H. A general approach to electrochemical deposition of high quality free-standing noble metal (Pd, Pt, Au, Ag) sub-micron tubes composed of nanoparticles in polar aprotic solvent. Chemical Communications. 46 (6), 940 (2010).
  41. Han, X. -F., Shamaila, S., Sharif, R., Chen, J. -Y., Liu, H. -R., Liu, D. -P. Structural and Magnetic Properties of Various Ferromagnetic Nanotubes. Advanced Materials. 21 (45), 4619-4624 (2009).
  42. Hendren, W. R., Murphy, A., et al. Fabrication and optical properties of gold nanotube arrays. Journal of Physics: Condensed Matter. 20 (36), 362203 (2008).
  43. Lahav, M., Weiss, E. A., Xu, Q., Whitesides, G. M. Core-Shell and Segmented Polymer-Metal Composite Nanostructures. Nano Letters. 6 (9), 2166-2171 (2006).
  44. Chen, X., Li, S., Xue, C., Banholzer, M. J., Schatz, G. C., Mirkin, C. A. Plasmonic Focusing in Rod-Sheath Heteronanostructures. ACS Nano. 3 (1), 87-92 (2009).
  45. Banholzer, M. J., Qin, L., Millstone, J. E., Osberg, K. D., Mirkin, C. A. On-wire lithography: synthesis, encoding and biological applications. Nature Protocols. 4 (6), 838-848 (2009).

Tags

כימיה גיליון 74 הנדסה כימית הנדסת חומרים פיסיקה ננוטכנולוגיה כימיה וחומרים (כללי) חומרים מרוכבים כימיה אורגנית אורגנית ופיסיקלית מתכות וחומרים מתכתיים זהב צינורות תבניות תחמוצת אלומיניום anodic plasmon שטח התהודה ראשי חישה שבירים סינתזת תבנית ביימה ננו
תבנית בימוי סינתזה של צינוריות זהב Plasmonic עם ספיג IR מתכוונן
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Bridges, C. R., Schon, T. B.,… More

Bridges, C. R., Schon, T. B., DiCarmine, P. M., Seferos, D. S. Template Directed Synthesis of Plasmonic Gold Nanotubes with Tunable IR Absorbance. J. Vis. Exp. (74), e50420, doi:10.3791/50420 (2013).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter