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Engineering

Caractérisation des Matériaux pour électrodes au lithium-ion et ion sodium utilisant des techniques de rayonnement synchrotron

Published: November 11, 2013 doi: 10.3791/50594

Summary

Nous décrivons l'utilisation de rayonnement synchrotron à rayons X spectroscopie d'absorption (XAS) et diffraction des rayons X (XRD) techniques pour sonder les détails des processus d'intercalation / désintercalation dans de matériaux d'électrodes pour les batteries Li-ion et Na-ion. In situ et ex situ des expériences sont utilisés pour comprendre le comportement structurelles sur le fonctionnement des dispositifs

Abstract

des composés d'intercalation, tels que des oxydes ou des phosphates de métaux de transition sont les matériaux d'électrode plus couramment utilisés dans Li-ion et des batteries Na-ion. Lors de l'insertion ou l'enlèvement d'ions de métaux alcalins, les états redox de métaux de transition dans les composés changent et transformations structurelles telles que des transitions de phase et / ou en treillis paramètre augmente ou diminue produisent. Ces comportements déterminent à leur tour d'importantes caractéristiques des batteries tels que les profils de potentiel, les capacités de fréquence, et la vie de cycle. Les rayons X extrêmement brillants et accordables produites par le rayonnement synchrotron permettent l'acquisition rapide de données à haute résolution qui fournissent des informations sur ces processus. Transformations dans les matériaux en vrac, tels que les transitions de phase, peuvent être observés directement en utilisant la diffraction des rayons X (XRD), tandis que la spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) donne des informations sur les structures électroniques et géométriques locales (par exemple, les changements d'états redox et liaison lengths). Lors d'expériences in situ réalisées sur des cellules d'exploitation sont particulièrement utiles car ils permettent de corrélation directe entre les propriétés électrochimiques et structurelles des matériaux. Ces expériences sont longs et peuvent être difficiles à concevoir en raison de la réactivité et de l'air-sensibilité des anodes de métaux alcalins utilisés dans les configurations les demi-cellules, et / ou la possibilité d'une interférence des signaux provenant d'autres composants cellulaires et de matériel. Pour ces raisons, il convient de réaliser des expériences ex situ (par exemple sur des électrodes récoltées à partir de cellules partiellement chargées ou parcourus) dans certains cas. Ici, nous présentons des protocoles détaillés pour la préparation des deux ex situ et in situ des échantillons pour des expériences impliquant des rayonnements synchrotron et démontrons comment ces expériences sont effectuées.

Introduction

Les batteries lithium-ion pour l'électronique grand public commande actuellement un marché $ 11,000,000,000 dans le monde entier ( http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/ ) et sont le premier choix pour les applications de véhicules émergents comme plug-in de véhicules électriques hybrides (PHEV) et les véhicules électriques (VE). Analogues à ces dispositifs utilisant des ions de sodium plutôt que lithium sont aux premiers stades de développement, mais sont considérées comme attrayante à grande échelle de stockage d'énergie (par exemple des applications de la grille) en fonction du coût et des arguments de sécurité d'approvisionnement 1, 2. Les deux systèmes d'intercalation double fonctionnent sur le même principe; ions de métaux alcalins navette entre les deux électrodes jouant le rôle de structures d'accueil, qui sont soumis à des processus d'insertion à des potentiels différents. Les cellules électrochimiques se sont reltivement simple, constitué d'électrodes positives et négatives composites sur des collecteurs de courant, séparés par une membrane poreuse saturée avec une solution électrolytique est généralement formé d'un sel dissous dans un mélange de solvants organiques (Figure 1). Graphite et LiCoO 2 sont les plus couramment employées électrodes négative et positive, respectivement, pour les batteries au lithium-ion. Plusieurs matériaux d'électrode alternatifs ont également été développés pour des applications spécifiques, y compris des variantes de LiMn 2 O 4, spinelle, LiFePO4 avec la structure de l'olivine et des CMN (LiNi x Mn x Co 1-2x O 2 composés) pour positifs, et les atomes de carbone dures, Li 4 Ti 5 O 12, et des alliages de lithium avec de l'étain pour 3 négatifs. Matériaux de haute tension comme LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4, de nouveaux matériaux de grande capacité tels que les composites en couches couches (par exemple xLi 2 MnO <sub> 3 · (1-x) LiMn 0,5 Ni 0,5 O 2), des composés de métaux de transition qui peuvent subir de multiples changements d'états redox, et Li-Si anodes en alliage sont actuellement l'objet de recherches intenses, et, si déployé avec succès, devrait lever des densités d'énergie pratiques de cellules au lithium-ion plus loin. Une autre classe de matériaux, connus comme des électrodes de conversion, dans lequel les oxydes de métaux de transition, les sulfures ou fluorures sont réversiblement réduits à l'élément métallique et d'un sel de lithium, sont également envisagées pour une utilisation comme électrodes de la batterie (principalement pour remplacer les anodes) 4. Pour les appareils basés sur le sodium, carbone durs, les alliages, les structures de NASICON, et les titanates sont à l'étude pour l'utilisation d'anodes et de divers oxydes de métaux de transition et les composés polyanioniques comme cathodes.

Parce que les batteries au lithium-ion et ion sodium ne sont pas basées sur la chimie fixes, leurs caractéristiques de performance varient considérablement selon til électrodes qui sont employés. Le comportement redox des électrodes détermine les profils de potentiel, les capacités de débit, et les durées de cycle des dispositifs. Poudre classique diffraction des rayons X (XRD) techniques peuvent être utilisées pour la caractérisation structurale initiale de matériaux vierges et des mesures ex situ sur des électrodes ayant subi des cycles, mais des considérations pratiques telles que la faible puissance du signal et les temps relativement longs nécessaires à la collecte des données de limiter la quantité d'informations qui peut être obtenu sur le processus de décharge et de charge. En revanche, les haut brillance et de courtes longueurs d'onde de rayonnement synchrotron (par exemple λ = 0,97 Å à la ligne de lumière de la Stanford Synchrotron Radiation Lightsource 11-3), combinée à l'utilisation de détecteurs d'images à haut débit, l'acquisition d'un permis de données à haute résolution sur des échantillons de aussi peu que 10 secondes. Dans le travail in situ est réalisée en mode de transmission sur des composants de cellules subissant la charge et la décharge fermée hermétiquementsachets transparents aux rayons X, sans avoir à arrêter le fonctionnement de l'acquisition de données. En conséquence, les changements structurels électrodes peuvent être observés comme des «instantanés en temps" que les cycles cellulaires, et beaucoup plus d'informations peuvent être obtenues que par des techniques classiques.

Spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS), parfois aussi appelé X-ray absorption fine structure (XAFS) donne des informations sur la structure électronique et géométrique locale de matériaux. Dans des expériences XAS, l'énergie des photons est réglé sur les bords d'absorption caractéristiques des éléments spécifiques à l'étude. Le plus souvent pour des matériaux de batterie, ces énergies correspondent aux K-bords (1s orbitales) des métaux de transition d'intérêt, mais XAS douces expériences accordées à O, F, C, B, N et les L 2,3 bords de première ligne les métaux de transition sont également parfois effectuées sur des échantillons ex situ 5. Les spectres générés par des expériences XAS peut être divisé en plusieurs distrégions InTC, contenant des informations différentes (voir Newville, M., Principes de XAFS, http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Newville_xas_fundamentals.pdf ). La principale caractéristique, constituée par le bord d'absorption et s'étendant autour de 30-50 eV au-delà est l'absorption des rayons X près du bord Structure région (XANES) et indique le seuil d'ionisation continuum Etats. Celui-ci contient des informations sur l'état d'oxydation et de la chimie de coordination de l'absorbeur. La partie de plus haute énergie du spectre est connu comme le X-ray Absorption Fine Structure étendue (EXAFS) et de la région correspondant à la diffusion du photoélectron éjecté hors atomes voisins. L'analyse de Fourier de cette région donne à courte portée des informations structurelles telles que les longueurs de liaison et les nombres et types d'ions voisins. Preedge propose ci-dessous la characteristic énergies d'absorption de certains composés apparaissent aussi parfois. Ils résultent des dipôles transitions électroniques interdites à vider états liés pour des géométries octaédriques ou dipolaires permises effets d'hybridation orbitale dans les tétraèdres et peuvent souvent être corrélés à la symétrie locale de l'ion absorbant (par exemple, si elle est tétraédrique ou octaédrique coordonnée) 6.

XAS est une technique particulièrement utile pour l'étude des systèmes métalliques mixtes tels que les CMN pour déterminer des états initiaux et d'oxydo-réduction qui ions de métaux de transition subissent redox pendant les processus de délithiation et lithiation. Les données sur les différents métaux peuvent être obtenus rapidement dans une expérience unique et l'interprétation est assez simple. En revanche, la spectroscopie Mössbauer est limitée à seulement quelques métaux utilisés dans les matériaux de la batterie (principalement, Fe et Sn). Bien que les mesures magnétiques peuvent également être utilisés pour déterminer des états d'oxydation, des effets de couplage magnétiques peuvent complicationste interprétation particulièrement pour les oxydes complexes tels que la CMN.

Bien planifiés et exécutés in situ et ex synchrotron in situ XRD et expériences XAS donnent des informations complémentaires et permettent une image plus complète à former des changements structurels qui se produisent dans des matériaux d'électrode pendant le fonctionnement normal de la batterie de ce qui peut être obtenu par des techniques classiques. Ceci, à son tour, donne une meilleure compréhension de ce qui régit le comportement électrochimique des dispositifs.

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Protocol

Une. Planification des expériences

  1. Identifier les expériences de la ligne de faisceau d'intérêt. Reportez-vous à des pages Web de la ligne de faisceau comme guides. Pour SSRL XAS et XRD, ceux-ci are: http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-1/ and http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-3/ and http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl11-3/
    1. Contactez-ligne de faisceau scientifique et discuter des détails de l'expérience.
  2. Vérifier les délais et les exigences pour les propositions en allant sur le site Web pertinent.
  3. Ecrire faisceau proposition de temps et de soumettre.
  4. Après la proposition a été marqué, temps de faisceau horaire.
  5. Suivez les instructions fournies par le centre pour se préparer à temps de faisceau. Examiner les détails de l'expérience, transport des matériaux (en particulier des appareils contenant des métaux alcalins) et de l'équipement, et des problèmes de sécurité. formation à la sécurité est généralement requis pour les nouveaux utilisateurs.

2. Préparation du matériel, des électrodes, et les cellules

  1. Synthétiser ou obtenir matériau actif d'intérêt.
  2. Caractériser matériau par classique X-ray diffraction de poudre, en utilisant les étapes 2.2.1-2.2.9.
    1. Broyer et tamiser la poudre pour assurer une distribution uniforme de la taille des particules.
    2. Chargez échantillon dans le porte-échantillon. Retirer la plaque arrière du support et placez-le sur une lame de verre. Remplir la cavité avec de la poudre, puis fixez la plaque arrière, titulaire de la médaille et de supprimer la diapositive. Cela garantit que la poudre est de même avec la surface du support et que la surface est plane.
    3. Connectez-vous à registre pour le diffractomètre.
    4. Insérez le porte-échantillon dans diffractomètre et l'aligner.
    5. Fermer les portes de diffractomètre.
    6. En utilisant le programme de collecteurs de données sur ordinateur relié à Pandiffractomètre alytical, augmentation de tension et de courant de valeurs appropriées pour la mesure. Sélectionnez fentes et des masques de faisceau pour l'expérience. Sélectionnez ou programme de numérisation modifier.
    7. Programme et le nom fichier de données commencer. Verrouillez les portes du diffractomètre en glissant insigne lorsque vous êtes invité par le programme. Recueillir des données.
    8. Analyser modèle en utilisant le programme de Score élevé. En particulier, recherchez la présence d'impuretés (réflexions supplémentaires) et si motif correspond à celui des matériaux de référence ou des modèles calculés.
    9. Enlever l'échantillon du diffractomètre. Baissez portes courant et de tension, et proches. Déconnectez-vous, en notant les conditions inhabituelles.
  3. Obtenir des micrographies électroniques à balayage pour évaluer la morphologie des particules, en utilisant des étapes 2.3.1-2.3.10.
    1. Préparer l'échantillon en attachant du ruban carbone à un talon d'aluminium et saupoudrer de poudre de l'échantillon sur le côté collant. Testez le magnétisme en tenant un aimant de cuisine sur l'échantillon.
    2. Insérez l'échantillon dans la chambre SEM via airlock.
    3. Une fois vide est établi, tourner tension d'accélération sur.
    4. En mode de faible grossissement, régler le contraste et la luminosité. Ceci est le plus commodément effectuée à l'aide du bouton ACB.
    5. Trouver domaine d'intérêt en balayant manuellement dans les directions x et y.
    6. Mettez à SEM ou modes faisceau doux si un plus fort grossissement est souhaitée. Sélectionnez détecteur voulue et la distance de travail sur les valeurs appropriées pour l'expérience.
    7. Régler le contraste et la luminosité en utilisant le bouton de ACB.
    8. Concentrer l'image de stade z contrôle.
    9. Alignez faisceau, corriger l'astigmatisme et de se concentrer en utilisant x et y boutons.
    10. Prenez des photos comme vous le souhaitez, en utilisant le bouton de photo, et enregistrer dans le dossier approprié sur l'ordinateur.
    11. Lorsque vous avez terminé, éteignez la tension d'accélération. Déplacez échantillon échanger position et à retirer de la chambre par un sas.
  4. Procéder à une analyse élémentaire par ICP si nécessaire, et de caractériser les matériaux avec d'autres techniques souhaitées telles que IRou par spectroscopie Raman.
  5. Fabriquer des électrodes, en utilisant les étapes 2.5.1-2.5.8.
    1. Préparer une solution de 6.5% (en poids) de fluorure de vinylidène (PVDF) dans la N-methylpyrolidinone (NMP).
    2. Mill matériel ensemble actif et additif conducteur (de noir d'acétylène, le graphite, etc.).
    3. Ajouter solution NMP de l'étape 2.3.1 à poudre sèche de l'étape 2.3.2 et mélanger. Les proportions varient en fonction de la nature de la matière active, mais une composition sèche finale de 80:10:10 (matière active: PVDF: additif conducteur) est commun.
    4. En utilisant une lame de raclage et (éventuellement) une table à vide, coulée boue d'électrode sur un collecteur de courant en Al ou Cu. Carbone revêtu feuille d'aluminium peut être utilisé pour des matériaux batterie Li-ion cathode et tous les matériaux d'électrode Na-ion, et feuille de Cu est utilisé pour les matériaux d'anode Li-ion.
    5. Autoriser électrodes sécher à l'air.
    6. Des électrodes sèches à l'aide de plus d'une lampe IR, plaque chauffante, ou un four à vide.
    7. Couper ou percer des électrodes à la taille nécessaire. Peser électrodes.
    8. Transfert électrodes à une atmosphère inerte boîte à gants. Une étape supplémentaire de séchage en utilisant une antichambre chauffée sous vide attaché à la boîte à gants est recommandé d'enlever toute humidité résiduelle.
  6. Monter des dispositifs électrochimiques (généralement des cellules de pièce de monnaie, mais d'autres configurations peuvent être utilisés pour la caractérisation électrochimique) pour la caractérisation initiale, échantillons ex situ, et / ou expérience de la ligne de faisceau, en utilisant les étapes 2.6.1-2.6.7.
    1. Rassemblez tous les composants nécessaires dans l'atmosphère inerte boîte à gants.
    2. Couper une feuille de lithium ou de sodium à la taille désirée.
    3. Couper séparateur microporeux à la taille désirée.
    4. composants de la couche dans cet ordre dans le dispositif: électrodes, séparation, solution électrolytique, et Li Na ou feuille.
    5. Ajouter entretoises et les rondelles d'onde en fonction des besoins.
    6. Sceller la cellule à l'aide d'une presse à la pile cellulaire.
    7. Pour les expériences de diffraction des rayons X in situ, fixer les onglets de chaque côté de la pile cellulaire et dispositif sceller dans une pochette en polyester.
  7. Faire un essai électrochimique pour la caractérisation initiale ou travail ex situ, en utilisant les étapes 2.7.1-2.7.6.
    1. Brancher les fils du potentiostat / galvanostat ou cycleur de dispositif et mesurer le potentiel de circuit ouvert.
    2. Donnez votre programme pour l'expérience électrochimique souhaité ou sélectionnez un programme archivé.
    3. Exécutez expérience et recueillir des données.
    4. Pour les expériences ex situ, démonter l'appareil dans la boîte à gants, en prenant soin de ne pas court-circuiter. Pour les cellules de pièces, utiliser un outil ou une pince enveloppés avec du ruban téflon désassembleur de cellules pièce.
    5. Rincez les électrodes avec de diméthyle pour enlever le sel de l'électrolyte résiduel. Laissez-les sécher.
    6. électrodes de couverture pour l'étude ex situ avec une feuille de Kapton pour des expériences de diffraction des rayons X ou du scotch pour XAS et conserver dans la boîte à gants jusqu'à ce que l'expérience est réalisée.
  8. Poudres destinées à l'étude par XAS doivent être tamisées pour assurer la taille des particules homonéité. Ils peuvent alors être saupoudré sur plusieurs morceaux de ruban adhésif. Une série d'échantillons peut être préparé par l'empilement de plus en plus nombreux morceaux de la bande en poudre ensemble. Ceci est particulièrement utile si l'utilisateur n'est pas sûr de la quantité de poudre nécessaire pour le signal optimale.
    1. Sinon, poudres pour les mesures XAS peuvent être dilués avec BN si l'utilisateur est convaincu de ce qui va entraîner le signal optimale.

3. Performance des expériences à l'installation synchrotron

  1. Plusieurs jours avant l'expérience est de commencer, le transport en plan des matériaux et de l'équipement à l'installation.
    1. Pour les appareils contenant des anodes de métaux alcalins, l'expédition est nécessaire pour éviter les risques liés au transport dans des véhicules personnels ou publics.
    2. Les équipements tels que portables galvanostat / potentiostats et les ordinateurs portables et les échantillons non dangereux tels que des électrodes pour le travail ex situ peut être brought à l'installation par la personne effectuant les expériences de toute manière convenable.
  2. Arrivée et inscrivez-vous à l'installation.
  3. Pour in situ et ex expériences de diffraction des rayons X in situ, prendre un modèle de LaB6 à des fins de calibrage de référence.
    1. Contactez-ligne de lumière scientifique et personnel pour les instructions.
    2. Calibrer faisceau de trouver des conditions de faisceau droit.
    3. Mesurer motif de LaB6 de référence.
  4. Pour les expériences de diffraction des rayons X in situ, dispositif mis en place et commencer à expérimenter étapes suivantes 3.4.1-3.4.6.
    1. Insérer la poche dans des plaques de pression Al et faire en sorte que les trous sont correctement alignés pour permettre au faisceau de rayons X à transmettre.
    2. Trouver la position de faisceau optimale et temps d'exposition. Une exposition prolongée peut conduire à une sursaturation. Décider si l'échantillon sera secoué ou stationnaire.
    3. Prenez motif initial avant l'électrochimie est démarré.
    4. Fixez fils de galvanostat / potentiostat à l'appareil.
    5. Commencez l'expérience de l'électrochimie.
    6. Obtenir des données. Une fois expérience est en cours, la collecte des données est automatique, et l'utilisateur a seulement besoin de surveiller pour s'assurer que l'expérience se passe comme prévu.
  5. Mettre en place des expériences XAS.
    1. Arrivée et contacter beamline scientifique et personnel pour les instructions.
    2. Insérer l'échantillon et le matériau de référence de la feuille (selon le métal qui est mesuré, par exemple Ni de bord Ni K).
    3. Alignez échantillon.
    4. Déterminer l'énergie de bord spécifique de métal à l'aide Héphaïstos ifeffit. Tune monochromateur, puis de désaccorder d'environ 30% pour éliminer harmoniques d'ordre supérieur. Changer gains pour régler I 1 et I 2 mesures de compensation.
    5. Prendre la mesure. Deux ou plusieurs scans devraient être prises et ont fusionné pour l'élément d'intérêt.
    6. Répétez les étapes 3.5.3 à 3.5.5 pour les éléments supplémentaires, au besoin.

4. DonnéesAnalyse

  1. Pour les travaux de diffraction des rayons X, de calibrer l'image LaB6.
    1. Zone de téléchargement diffraction machine, qui est disponible dans le code Google ( http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ ).
    2. Ouvrez l'image pour LaB6 diffraction et utiliser les valeurs d'étalonnage initial de l'en-tête de fichier.
    3. Ouvrez la référence Q (= 2π / d) les valeurs de LAB 6.
    4. Calibrage de l'image LaB6 de diffraction avec les valeurs de Q et la proposition initiale de la valeur d'étalonnage.
    5. Obtenir des valeurs de calibration correctes par image convenable.
    6. Enregistrer les valeurs d'étalonnage dans le fichier de calibration.
  2. Calibrer les images de données à partir de l'expérience.
    1. Ouvrir les images de diffraction de l'expérience.
    2. Ouvrez le fichier d'étalonnage de la référence LaB6 (enregistré à l'étape 4.1.6).
    3. Ouvrir èmeréférence e Q (= 2π / d) les valeurs de Al ou Cu (collecteurs de courant pour les électrodes) et de les utiliser comme références internes.
    4. Calibrer les images de motif par image convenable.
    5. Intégrer l'image de Q par rapport à des données d'intensité (scans en ligne).
    6. Modèles Fit en utilisant le programme d'ajustement désiré (CelRef, Powdercell, RIQAS, GSAS, etc.).
  3. Traiter les données électrochimiques en utilisant n'importe quel programme de traçage pratique (Excel, origine, KaleidaGraph, Igor, etc.).
  4. Pour les données XAS, utilisez ARTEMIS / ATHENA dans le logiciel de ifeffit pour analyse.
    1. Étalonner les données en utilisant le premier pic de la dérivée du spectre d'absorption des métaux de référence.
    2. Fusionner comme scans.
    3. Soustraire fond et normaliser les données.
    4. Utilisez la fonction AUTOBK d'isoler les données EXAFS.
    5. Transformée de Fourier les données EXAFS.
    6. Utilisez un des moindres carrés pour les spectres transformée de Fourier dans R ou k espace pour extraire structural information.

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Representative Results

La figure 2 montre une séquence typique utilisé pour une expérience in situ. Après la synthèse et la caractérisation des poudres de matières actives, les électrodes composites sont préparées à partir des bouillies contenant la matière active, un liant tel que le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et des additifs conducteurs tels que le noir de carbone ou de graphite en suspension dans du N-méthylpyrrolidinone (NMP), coulée sur une ou l'autre aluminium ou en cuivre feuille collecteurs de courant. L'aluminium est utilisé pour les cathodes des batteries lithium-ion et les électrodes de la batterie d'ions de sodium, de cuivre et est utilisé pour les anodes de batteries au lithium-ion. Une fois que les électrodes sont séchées, coupées, et pesés, les cellules sont assemblées dans une atmosphère inerte en utilisant la boîte à gants séparateurs microporeux, les solutions électrolytiques appropriées et des électrodes négatives consistant soit en Li ou Na foils. Ces composants sont ensuite scellés hermétiquement dans un sachet de protection, en polyester, ce qui permet de rejeter l'air et est raisonnablement radio-transparent. L'aluminium etonglets de nickel sont utilisées pour établir des contacts électriques aux électrodes positive et négative, respectivement. Les onglets Al sont soudés par ultrasons pour les collecteurs de courant de cathode, tandis que le Li ou Na métal mou utilisé comme anode est simplement pressé autour de l'onglet Ni de prendre contact. Pour maintenir la pression, de la cellule de la poche est comprimée entre deux plaques de métal avec des trous 2 mm coupés en eux pour permettre la transmission de rayons X. Mauvais contact entre les composants cellulaires peut entraîner des surtensions élevées et coupure prématurée, en particulier si les limites de tension ne sont pas ajustées pour tenir compte de la surtension supplémentaire rencontré dans cette configuration. Une pression trop élevée, d'autre part, risque de provoquer un court-circuit de la cellule et de l'échec de l'expérience. Un meilleur contrôle de la pression est obtenue lorsque les composants sont d'abord assemblées en une pile de pièces de monnaie avec les petits trous percés dans les carters et les pièces d'écartement, qui est ensuite scellée dans la poche de protection après languettes sont fixées. Rondelles et entretoises onde sont utilisés pour remplir tout postevolume de ra dans le dispositif, maintenir la pression, et assurer un bon contact entre les composants.

Un petit potentiostat / galvanostat et ordinateur portable portable sont ensuite utilisées pour réaliser l'expérience électrochimique et recueillir des données sur la ligne de faisceau. Un cycle de charge-décharge prend environ 20 heures à compléter. Le cycle est généralement effectuée galvanostatique (c'est à dire en utilisant un courant constant) entre les limites de tension présélectionnés. L'échantillon peut être soit maintenu immobile, bercé (gauche / droite ou haut / bas) ou en rotation autour de l'axe du faisceau dans la ligne de faisceau. Avantages pour les deux derniers sont que les résultats sont obtenus sur un peu plus grande surface de l'électrode, les effets de l'orientation préférée dans les électrodes contenant de la poudre sont réduits au minimum, et les statistiques de comptage sont améliorées.

types de sonneries XRD de transmission (voir la figure 2, étape 5) peut être obtenu en environ 10 secondes, avec un temps de lecture de données d'environ 1-2 min. O Intégrationmotifs d'image f calibrés rendements balayages de lignes (d'intensité par rapport à Q). ligne de faisceau 11-3 à la Stanford Synchrotron Radiation Source lumineuse utilise une seule Si (311) monochromateur, générant une longueur d'onde incidente d'environ 0,97 Å (12 735 eV), si les fluctuations d'énergie de l'ordre de quelques eV (~ 0,01%), principalement en raison à cycle diurne (variations de température quotidiennes) sont souvent observés au cours des charge et de décharge de longues mesures. Ainsi, l'image d'étalonnage pour chaque balayage est essentiel de dé-convolute les changements de motif de diffraction. L'étalonnage est effectué avec le logiciel de la machine Zone diffraction développé en collaboration avec la ligne 11-3 de faisceau ( http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ ).

La figure 3 montre dans les données de diffraction des rayons X in situ obtenues sur un Li / Li x [Mn 0,45 Ni 0,45 Co 0,05 Al 0,05] O 2 x [Ni 0,45 Mn 0,45 Co 0,05 Al 0,05] O 2 matière active sont marqués sur les modèles. Étant donné que les paramètres de cellule unitaire modifiées en fonction de x (teneur en Li), des pics dus à cette phase et le collecteur de courant en Al chevauchent certains des motifs. L'interférence des composants cellulaires présenté des défis importants à la fois pour parfait soustraction de fond et affinement de Rietveld des diagrammes de diffraction des entiers. Pour contourner ce problème, les milieux ont été soustraites à la main, et une limitationted ensemble de pics qui ne se chevauchent pas avec les composants de la cellule ont été sélectionnés pour le raccord. paramètres de maille unitaire à différents états de charge ont ensuite été calculés par un raffinement des moindres carrés en utilisant les positions de pointe disponibles et la CelRef de programme ( http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm ). Le degré auquel les composants de la cellule interfèrent en motifs obtenus à partir des expériences in situ varient en fonction de la nature du matériau à l'étude, et que ces problèmes ne sont pas toujours rencontrée. Dans ce cas, tout le raffinement commode ou programme d'ajustement peuvent être utilisés pour analyser les données (GSAS, PowderCell, RIQAS, Fullprof, etc.).

En raison de contraintes de temps, il est parfois préférable de réaliser des expériences de diffraction des rayons X synchrotron ex situ. Ce n'est évidemment pas pratique d'effectuer plusieurs cycles sur une longue période dans la ligne de faisceau, par exemple. Au lieu de cela, les électrodes peuvent être des removed à partir de cellules ayant subi des cycles, rincés avec un solvant pour éliminer le sel de l'électrolyte résiduel, séché et recouvert d'un film de Kapton pour fournir une protection à partir de l'air, pour un examen ultérieur. En outre, il peut être utile d'étudier quelques électrodes à différents états de charge récoltées à partir de cellules électrochimiques, pour donner une idée de ce à quoi s'attendre d'un plus impliqués expérience in situ réalisée plus tard dans. Ces expériences sont beaucoup plus simples à réaliser et beaucoup moins de temps; plusieurs échantillons peuvent généralement être exécutées en une heure. Un avantage supplémentaire de l'œuvre ex situ, c'est l'absence de la plupart des composants de cellules interférentes, bien que des signaux provenant du collecteur de courant, un liant et des additifs conducteurs sont généralement encore observé et le Kapton lui-même contribue à l'arrière-plan. Mises en garde pour le travail ex situ sont que le lavage et à long ou un entreposage inadéquat peut modifier ou dégrader l'échantillon. Dans le pire des scénarios, les données obtenues ex situ peuvent même pas fournir des informations pertinentesen raison de ces problèmes. Si la prudence requise est maintenue, cependant, le travail ex situ peut encore être d'une certaine valeur, bien que l'observation directe des processus grâce à des configurations in situ est clairement l'option la plus souhaitable lorsque les contraintes de temps le permettent.

Étant donné que les expériences sont XAS spécifique à l'élément, à partir de l'interférence des composants cellulaires autres que le matériau d'électrode d'intérêt ne sont pas aussi problématique que par XRD (en supposant que le matériel cellulaire ne contient pas de métaux présentant un intérêt). Seulement une arête d'absorption (élément) peut être mesuré à la fois, en revanche. Bien que le passage à une nouvelle énergie prend que quelques secondes, le réglage, l'évolution des gains et des compensations sur les chambres d'ionisation, l'évolution des feuilles de référence, et de purge de gaz peut prendre jusqu'à dix minutes supplémentaires. Le passage d'un élément à un autre lors d'une course in situ peut entraîner une certaine perte de données. Données significatives EXAFS peuvent être difficiles à obtenir lors des travaux in situ, car la structuremodifications de l'Oural qui se produisent souvent ont des constantes de temps similaires à ceux des mesures elles-mêmes. Une autre considération est que les lignes de faisceau XAS sont souvent fortement souscrites, ce qui signifie un temps limité pour chaque utilisateur. Pour ces raisons, il est généralement plus pratique de réaliser des expériences XAS sur des échantillons ex situ plutôt que effectuer des travaux in situ (bien voir référence 7 pour un exemple de travail in situ). Obtenir des données sur des échantillons ex situ peut durer de quelques minutes à une heure selon le nombre d'éléments sont à l'étude et l'installation où le travail est effectué. Au cours de chaque mesure de bord, une feuille métallique similaire (par exemple, Ni, Mn, ou Co) spectre doit être enregistrée à titre d'énergie. Ceci est réalisé en même temps que la mesure de l'échantillon. En outre, l'utilisateur peut souhaiter pour enregistrer des données sur les matériaux de référence contenant les métaux d'intérêt avec les États d'oxydation connus, séparément, en particulier si redox inhabituelEtats sont impliqués dans l'électrochimie. Par exemple, Li 3 MnO 4 a été utilisé comme référence pour une étude récente d'une série de matériaux d'électrode de l'oxynitrure de lithium-manganèse pour vérifier la présence de coordination tétraédrique Mn 5 + 8.

La plupart des expériences XAS dirigées vers l'étude des processus en vrac dans des matériaux d'électrode sont exécutés en mode de transmission, qui est approprié lorsque les concentrations molaires des éléments d'intérêt soient supérieures à environ 5-10% ( http://xafstraining.ps.bnl.gov ). Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque l'épaisseur de l'échantillon, x, est ajustée de telle sorte que μx <3-dessus de la limite d'absorption. Si le coefficient d'absorption (μ) n'est pas connue (par exemple pour des matériaux complexes, qui comprend de nombreux matériaux d'électrode de la pile), il peut être utile de commencer avec une très petite quantité de poudre saupoudré sur le côté collant d'un morceau de ruban adhésif. Unou plusieurs pièces additionnelles de ruban adhésif en poudre peuvent être attachés à l'origine pour augmenter le signal au point où la réponse optimale est obtenue (en général, ce qui correspond à une longueur d'absorption). Pour les matériaux où le coefficient d'absorption est connue, l'échantillon peut être dilué avec de BN de façon que l'absorption correcte est obtenue à une épaisseur donnée.

Au SSRL, Ni, Mn, Co et K-bords peuvent être étudiés à la ligne de faisceau de 4,1, tandis que Ti et S bords sont étudiés à la ligne de faisceau 4.3. Désaccorder le monochromateur double de cristaux d'environ 30% élimine harmoniques d'ordre supérieur. L'étalonnage est effectué à l'aide du premier pic de la dérivée du spectre d'absorption des métaux de référence. Analyses en double peuvent être exécutés et ont fusionné après alignement pour améliorer la qualité des données. Artemis / Athena du progiciel ifeffit sont utilisés pour l'analyse 9. Après la fusion comme-scans, la contribution de fond est soustraite et les données sont normalisées. EXAFS data est isolé en utilisant la fonction AUTOBK, et est transformée de Fourier. Moindres carrés au spectre transformé de Fourier dans R ou k espace est alors utilisé pour extraire des informations structurelles. Un exemple de données XAS, prises sur le bord Mn K, est représenté sur la figure 2, étape 5 et les régions XANES et EXAFS sont marqués sur le spectre.

Figure 1
Figure 1. Schéma d'une batterie Li-ion avec une anode en graphite et en couches décharge oxyde métallique cathode subissant. Utilisé avec la permission de la référence 3.

Figure 2
Figure 2. Séquence typique d'une expérience in situ. Étapes comprennent 1) la préparation et la caractérisation de l'échantillon, 2) la préparation d'électrodes composites, 3) l'assemblage de la pochecellules, 4) mis en place d'une expérimentation in situ dans la ligne de lumière, et 5) l'acquisition et l'analyse des données.

Figure 3
Figure 3. balayages de lignes obtenues en intégrant des analyses d'image sur une batterie Li / Li x [Ni 0,45 Mn 0,45 Co 0,05 Al 0,05] 2 subissant cellule de charge de O (noir) et décharger (vert). Réflexions attribué au collecteur de courant Al et composants cellulaires polymères (poche et séparateur microporeux) sont marqués avec des points bleus et rouges, respectivement.

Tableau 1. Table des Matières.

Tableau 2. Tableau de l'équipement.

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Discussion

L'analyse des données indique que XANES-fait LiNi x Co 1-2x Mn x O 2 (0,01 ≤ x ≤ 1) composés contient Ni 2 +, Co 3 + et Mn 4 +. 10 Une récente étude in situ XAS sur LiNi 0,4 Co 0,15 Al 0,05 Mn 0,4 O 2 a montré que Ni 2 + a été oxydé en Ni 3 + et, finalement, Ni 4 + pendant délithiation, mais que les processus d'oxydoréduction impliquant Co 3 + a contribué une certaine capacité même à de faibles états de charge, contrairement aux hypothèses précédentes 7. Une autre étude portant sur ​​les compositions à faible cobalt, LiNi 0.1 Co 0.45-y Al y Mn 0,45 O 2, a également indiqué que Co était électroactif dans les premiers stades de délithiation 11.

Synchrotron XRD 12 et XAS 11 études d'une série de CMN avec la composition LiNi 0,45 Mn 0,45 Co 0,1-y Al y O 2 (0 ≤ y ≤ 0,1) ont donné un aperçu de l'amélioration de la performance électrochimique des variantes Al-substitués. Analyse des tendances synchrotron DRX haute résolution obtenus sur les poudres cristallines indiqué que le y = 0,1 matériau présente une légère distorsion monoclinique, pas discernables dans les motifs poudre de diffraction des rayons X conventionnels. Pour soulager la tension dans les plans de métaux de transition, qui se composent d'octaèdres de bord partagés contenant du métal avec des distances différentes de l'équilibre MO, la commande d'échelle locale se produit, entraînant la déformation. La distorsion de dégagement de tension a été confirmée par un examen attentif des données EXAFS 11. Cyclage électrochimique induit une pression supplémentaire, même si les changements observés dans les données EXAFS ont été plus faibles pour les électrodes contenant Al. Dans les expériences de diffraction des rayons X in situ sur les cellules Li contenant ces cathodes NMC ont indiqué que les changements de réseau pendant la charge de la cellule (delithiation) étaient plus faibles pour les matériaux Al-substituées que pour la ligne de base non substitué. Moins de changements structurels sur le cyclisme prolongée ont également été observées dans les électrodes Al-contenant.

Partielle Al-substitution a également été proposée comme un moyen possible pour stabiliser LiMnO orthorhombique 2 électrodes 13. Ce matériau se transforme rapidement de la structure en couches en zigzag originale à spinelle sur cyclage électrochimique, avec une détérioration concomitante des propriétés électrochimiques. Toutefois, aucun effet de stabilisation a été observée au cours des expériences de diffraction des rayons X in situ sur une électrode substitué avec 25% d'Al, en effet, les réflexions attribuables à la formation de spinelle ont été observés, même pendant la charge initiale de la cellule 14.

Le degré de commande en métal de transition dans le spinelle à haute tension avec la composition nominale LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 est prévu pour influer sur le profil de tension ainsi que d'autrescaractéristiques électrochimiques du matériau dans des cellules d'exploitation 15. Dans les matériaux commandés (groupe spatial P4 3 32), le Ni et Mn occupent 4a et 12d sites octaédriques, respectivement, tandis que dans les variantes désordonnés (groupe d'espace Fd3_m) les métaux de transition sont réparties de manière aléatoire sur les sites octaédriques 16d. Une comparaison des diagrammes de XRD synchrotron obtenus sur deux échantillons avec des degrés de commande de métal de transition différents dans une expérience in situ a révélé le comportement des phases très différentes pendant délithiation traite 16. Le matériau désordonné présentait une région large et solide de la solution au cours de la délithiation initiale, avec deux régions à deux phases étroites observées à haute états de charge. La région de solution solide était beaucoup plus petite pour le matériel commandé, et la coexistence de trois phases a été observée à une composition d'environ 0,3 x = Li x Ni 0,5 Mn 1,5 O 4, flanqué de deux petits deux phases rREGIONS. Les différences dans les comportements de phase, qui sont pensés pour être due à des variations dans les régimes de commande lithium-vacance, ont été proposées pour expliquer les différences de capacités de taux observés entre ordre et désordre LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4. Contrairement aux attentes, cependant, le matériau plus ordonnée en référence 16 obtenu de meilleurs résultats à cet égard que l'échantillon désordonné. Cela a été attribué à des effets de morphologie; particules de l'échantillon désordonné composés de plaques avec exposées (112) des facettes, tandis que celles de l'article commandé étaient octaédrique avec des facettes (111) de surface.

En plus de la commande et la morphologie des effets, les caractéristiques physiques et électrochimiques de LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 sont aussi dépendantes de la teneur en impuretés et la quantité de Mn 3 + présente. Pendant le traitement à haute température utilisée lors de la synthèse, une impureté contenant du Ni de sel de roche est formée etcertains Mn 4 + est réduit à Mn 3 + dans la phase principale. Il peut être difficile de détecter de petites quantités de l'impureté de sel gemme en raison du chevauchement pic dans les motifs de diffraction des rayons X, ou pour en déterminer la composition exacte, qui varie avec le traitement thermique. Analyse de Ni et Mn K données XANES de bord a révélé la présence d'une importante quantité de l'impureté de sel gemme contenant à la fois de Ni et de Mn dans un échantillon fait à 1000 ° C 17.

Les techniques décrites ici ont été orientés vers la compréhension des processus en vrac dans des électrodes en cours de charge et de décharge. L'hypothèse est que les changements structurels observés à l'aide de la très petite taille de la tache (par exemple, 0,15 mm x 0,15 mm à la ligne de faisceau 11-3) pour l'expérience sont typique de l'électrode dans son ensemble. C'est généralement vrai pour les électrodes et cellules bien faits, avec les faibles densités de courant et des temps relativement longs de charge-décharge décrit ci-dessus. Résultats ex situ ont aussi généralement été obtenu sur des électrodes dans des cellules soumises à un fonctionnement normal, qui ont ensuite fait l'objet d'équilibrage. Dans certains cas, cependant, il peut être instructif d'obtenir des résultats dans des conditions de non-équilibre pour mieux comprendre les modes de défaillance des électrodes de la batterie pendant le fonctionnement à hautes densités de courant ou dans des conditions différentes d'abus. Distributions de charges non uniformes peuvent se produire dans de telles situations, en particulier si les électrodes ou les cellules sont non optimisée. La non-uniformité peut entraîner dans les zones locales de surcharge ou de décharge, provoquant une dégradation structurelle qui aboutit finalement à une réduction des performances et de la sécurité de l'appareil. Un X-ray technique de microdiffraction synchrotron a récemment été utilisée pour cartographier la répartition de charge dans LiFePO4 électrodes chargées à des taux élevés 18. Bien que cela a été réalisée ex situ, la nature à deux phases de la réaction d'oxydo-réduction LiFePO4 essentiellement empêchée relaxation de la distribution de charge une fois que le current a été interrompue. Pour cette expérience, les électrodes sont partiellement chargées étape numérisée à l'aide d'une monochromatique (6,02 keV) faisceau de rayons X et un diagramme de diffraction ont été recueillies pour chaque étape. Balayage a été effectué à la fois perpendiculaire et parallèle au collecteur de courant sur les électrodes prises à partir de piles de montre partiellement chargées et de cellules prismatiques. Dans les deux cas, la répartition inégale de la charge a été observée, avec la surface d'électrodes de la pile de pièces de monnaie plus fortement chargées de la matière active à proximité du collecteur de courant, et la partie la plus proche de la patte la plus fortement chargée pour l'électrode pris de la cellule prismatique .

Ces résultats illustrent l'importance d'une bonne spatiale ainsi que la résolution temporelle dans des expériences de synchrotron dirigés vers une compréhension complète de fonctionnement de la batterie. Comme les progrès sur le terrain, de nouvelles techniques visant à l'imagerie des matériaux d'électrode en 3D sont en cours d'élaboration. Un tel exemple est l'utilisation combinée de plein champ microsco rayons Xpy (TXM) avec XANES à suivre les changements chimiques et morphologiques des électrodes NiO comme ils ont subi la conversion en Ni et Li 2 O pendant la décharge de la cellule 19. Un défi particulier pour ces expériences, cependant, peut être la manipulation de la grande quantité de données qui est généré.

Configurations de diffusion de nouvelles à haut débit inélastiques rayons X ont également été récemment utilisée pour obtenir des détails plus précis sur le fonctionnement de matériaux de batterie. Les exemples incluent un XAS combinés doux (Fe L-bord) et des rayons X durs étude de la diffusion Raman de LiFePO4 électrodes, fait ex situ 20. Celui-ci combine les avantages d'une technique de rayons X durs (par exemple, la capacité de la sonde des phénomènes en vrac et, éventuellement, d'effectuer des expériences in situ sous une variété de conditions) avec la sensibilité associée à des rayons X mous XAS, et peut être utilisé pour des éléments de z faibles tels que le carbone et l'oxygène 21. Non résonnante inélastique scatterin X-rayg (Nixs) a également été utilisé pour mesurer le lithium et d'oxygène K-bords de Li 2 O 2 (le produit de décharge des batteries lithium / air avec des électrolytes organiques), résultant en une meilleure compréhension de sa structure 22. La sensibilité de Nixs prête particulièrement bien pour les situations où des matériaux faiblement cristallins sont rencontrés (par exemple dans des batteries en cours de décharge).

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Disclosures

Les auteurs ont rien à révéler.

Acknowledgments

Ce travail est soutenu par le secrétaire adjoint pour l'efficacité énergétique et des énergies renouvelables, Bureau des technologies des véhicules du ministère de l'Énergie des États-Unis au titre du contrat n ° DE-AC02-05CH11231. Parties de ces recherches ont été effectuées à la Stanford Synchrotron Radiation Source lumineuse, une Direction de SLAC National Accelerator Laboratory et un Bureau de la science facilité d'utilisation exploité pour le bureau du ministère de l'énergie des sciences des États-Unis par l'Université de Stanford. Le programme de biologie moléculaire SSRL structurel est soutenu par le DOE Office de recherche biologique et environnementale, et par les National Institutes of Health, National Center for Research Resources, Programme de la technologie biomédicale (P41RR001209).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Inert atmosphere glovebox Vacuum Atmospheres Custom order, contact vendors Used during cell assembly and to store alkali metals and moisture sensitive components. (http://vac-atm.com)
Inert atmosphere glovebox Mbraun Various sizes (single, double) available, many options such as mini or heated antechambers oxygen/water removal systems, shelving, electrical feedthroughs, etc. (http://www.mbraunusa.com)
X-ray powder diffractometer (XRD) Panalytical X'Pert Powder X'Pert is a modular system. Many accessories available for specialized experiments. (www.panalytical.com)
X-ray powder diffractometer (XRD) Bruker Bruker D2 Phaser Bruker D2 Phaser is compact and good for routine powder analyses. (www.bruker.com)
Scanning Electron Microscope (SEM) JSM7500F High resolution field emission scanning electron microscope with numerous customizable options. JEOL (http://www.jeolusa.com) Low cost tabletop versions also available. Contact vendor for options.
Pouch Sealer VWR 11214-107 Used to seal pouches for in situ work. (https://us.vwr.com)
Manual crimping tool Pred Materials HSHCC-2016, 2025, 2032, 2320 Used to seal coin cells. Match size to coin cell hardware. (www.predmaterials.com)
Coin cell disassembling tool Pred Materials Contact vendor Used to take apart coin cells to recover electrodes for ex situ work. Needlenose pliers can also be used. Cover ends with Teflon tape to avoid shorting cells. (www.predmaterials.com)
Film casting knives BYK Gardner 4301, 4302, 4303, 4304,4305,2325, 2326,2327,2328, 2329 Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (https://www.byk.com)
Doctor blades, Baker applicators Pred Materials Baker type applicator and doctor blade. Film casting knives also available. Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (www.predmaterials.com)
Automatic film applicator BYK Gardner 2101, 2105, 2121, 2122 Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (https://www.byk.com)
Automatic film applicator Pred Materials Contact vendor Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (www.predmaterials.com)
Potentiostat/Galvanostat Bio-Logic Science Instruments VSP Portable 5 channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (http://www.bio-logic.info)
Potentiostat/Galvanostat Gamry Instruments Reference 3000 Portable single channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (www.gamry.com)
The Area Diffraction Machine Free download Used for analysis of 2D diffraction data. Mac and Windows versions available. http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/
IFEFFIT Free download Suite of interactive programs for XAS analysis, including Hephaestus, Athena, and Artemis. Available for Mac, Windows, and UNIX. http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/
SIXPACK Free download XAS analysis program that builds on IFEFFIT. Windows and Mac versions. http://home.comcast.net/~sam_webb/sixpack.html
CelRef Free download Graphical unit cell refinement. Windows only. http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm and http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/lmgp-laugier-bochu/
Reagent/Material
Electrode active materials various Synthesized in-house or obtained from various suppliers.
Synthetic flake graphite Timcal SFG-6 Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com)
Acetylene black Denka Denka Black Conductive additive for electrodes. (http://www.denka.co.jp/eng/index.html)
1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) Sigma-Aldrich 328634 Used to make electrode slurries. (www.sigmaaldrich.com)
Al current collectors Exopack z-flo 2650 Carbon-coated foils. Coated on one side. (http://www.exopackadvancedcoatings.com)
Al current collectors Alfa-Aesar 10558 0.025 mm (0.001 in) thick, 30 cm x 30 cm (12 in x 12 in), 99.45% (metals basis), uncoated (http://www.alfa.com)
Cu current collectors Pred Materials Electrodeposited Cu foil For use with anode materials for Li-ion batteries. (www.predmaterials.com)
Lithium foil Rockwood Lithium Contact vendor Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.rockwoodlithium.com)
Lithium foil Sigma-Aldrich 320080 Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.sigmaaldrich.com)
Sodium ingot Sigma-Aldrich 282065 Anodes for half cells. Can be extruded into foils. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He only. (www.sigmaaldrich.com)
Electrolyte solutions BASF Selectilyte P-Series contact vendor Contact vendor for desired formulations. (http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes)
Dimethyl carbonate (DMC) Sigma-Aldrich 517127 Used to wash electrodes for ex situ experiments. (www.sigmaaldrich.com)
Microporous separators Celgard 2400 Polypropylene membranes (http://www.celgard.com)
Coin cell hardware (case, cap, gasket) Pred Materials CR2016, CR2025, CR2320, CR2032 Match size to available crimping tool, Al-clad components also available. (www.predmaterials.com)
Wave washers Pred Materials SUS316L (www.predmaterials.com)
Spacers Pred Materials SUS316L (www.predmaterials.com)
Ni and Al pretaped tabs Pred Materials Contact vendor Sizes subject to change. Inquire about custom orders. (www.predmaterials.com)
Polyester pouches VWR 11214-301 Used to seal electrochemical cells for in situ work. Avoid heavy duty pouches because of strong signal interference. (https://us.vwr.com)
Kapton film McMaster-Carr 7648A735 Used to cover electrodes for ex situ experiments, 0.0025 in thick (www.mcmaster.com)
Helium, Argon and 4-10% hydrogen in helium or argon Air Products contact vendor for desired compositions and purity levels Helium or argon used to fill glovebox where cell assembly is carried out and alkali metal is stored. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx)
Do not use nitrogen because it reacts with lithium. Use only helium if sodium is being stored.
Purity level needed depends on whether the glovebox is equipped with a water and oxygen removal system. Hydrogen mixtures needed to regenerate water/oxygen removal system, if present or any other suitable gas supplier

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Physique Numéro 81 X-Ray Absorption Spectroscopy X-Ray Diffraction de la chimie inorganique batteries électriques (applications) le stockage de l'énergie des matériaux d'électrodes batterie Li-ion batterie Na-ion X-ray Absorption Spectroscopy (XAS),
Caractérisation des Matériaux pour électrodes au lithium-ion et ion sodium utilisant des techniques de rayonnement synchrotron
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Doeff, M. M., Chen, G., Cabana, J.,More

Doeff, M. M., Chen, G., Cabana, J., Richardson, T. J., Mehta, A., Shirpour, M., Duncan, H., Kim, C., Kam, K. C., Conry, T. Characterization of Electrode Materials for Lithium Ion and Sodium Ion Batteries Using Synchrotron Radiation Techniques. J. Vis. Exp. (81), e50594, doi:10.3791/50594 (2013).

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