אפיון של חומרי אלקטרודה לסוללות ליתיום יון ויון נתרן באמצעות טכניקות Synchrotron קרינה

Summary

אנו מתארים את השימוש בספקטרוסקופיה סינכרוטרון רנטגן הקליטה (סאס) ועקיף X-ray טכניקות (XRD) כדי לבחון את הפרטים של תהליכי העיבור / deintercalation בחומרי אלקטרודה עבור סוללות ליתיום נטענת וNa-ion. שניהם באתרם וניסויים באתרו לשעבר נמצאים בשימוש כדי להבין את התנהגות מבנית רלוונטית להפעלתם של מכשירים

Abstract

תרכובות עיבור כגון תחמוצות של מתכות מעבר או פוספטים הן חומרי האלקטרודה הנפוצה ביותר בליתיום וסוללות Na-ion. במהלך החדרה או הסר של יונים של מתכות אלקליות, מדינות חיזור של מתכות מעבר בתרכובות לשנות ושינויים מבניים כגון מעברי מופע ו / או עליות פרמטר סריג או ירידות להתרחש. התנהגויות אלה בתורם לקבוע מאפיינים חשובים של הסוללות כגון פרופילי פוטנציאל, יכולות שיעור, וחיי מחזור. קרני ה-X הבהיר מאוד ומתכוננת המיוצרת על ידי קרינת סינכרוטרון מאפשרת רכישה מהירה של נתונים ברזולוציה גבוהה המספקים מידע על תהליכים אלה. תמורות שחלו בחומרים בתפזורת, כגון מעבר פאזה, ניתן לצפות ישירות באמצעות דיפרקציה רנטגן (XRD), בעוד ספקטרוסקופיה קליטת קרני ה-X (סאס) נותנת מידע על המבנים המקומיים האלקטרוניים וגיאומטריים (לדוגמא: שינויים במצבי חיזור והאג"ח lengths). בניסויים באתר מתבצעים על תאי הפעלה הם שימושיים במיוחד משום שהם מאפשרים קשר ישיר בין המאפיינים אלקטרוכימיים ומבניים של החומרים. ניסויים אלה הם גוזל זמן ויכולים להיות מאתגרים לעצב בשל תגובתיות ומיזוג הרגישות של אנודות מתכת אלקלית בשימוש בתצורות חצי התא, ו / או את האפשרות של התערבות אות ממרכיבי תא אחרים וחומרה. מסיבות אלה, ראוי לבצע ניסויים באתרו לשעבר (לדוגמא באלקטרודות שנקטפו מן התאים טעונים או רכב על אופניו באופן חלקי) במקרים מסוימים. כאן, אנו מציגים פרוטוקולים מפורטים להכנה של שניהם באתרו לשעבר ובדגימות באתר לניסויים מעורבים קרינת סינכרוטרון ולהדגים כיצד מתבצעים ניסויים אלה.

Introduction

סוללות ליתיום יון עבור מוצרי אלקטרוניקה כיום פקודת שוק 11000000000 $ בעולם ( http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/ ) והם הבחירה המובילה עבור יישומי רכב מתפתחים כגון התוספת כלי רכב חשמלי היברידיים (PHEVs) וכלי רכב חשמליים (EVS). אנלוגים להתקנים אלה ניצול יוני נתרן ולא ליתיום נמצאים בשלבים מוקדמים של פיתוח, אך הם נחשבים לאטרקטיביים לאחסון אנרגיה בקנה מידה גדולה (כלומר יישומי רשת) על בסיס עלות וטיעונים בטחוניים אספקת ^{1, 2.} שני מערכות העיבור כפולים עובדות על אותו העיקרון, יונים של מתכות אלקליות ההסעות בין שתי אלקטרודות המשמשות כמבני מארח, שעוברים תהליכי כניסה בפוטנציאלים שונים. התאים אלקטרוכימיים עצמם relatively פשוט, בהיקף של אלקטרודות חיוביות ושליליות מרוכבים על אספנים הנוכחיים, מופרדים על ידי קרום נקבובי רווי בפתרון אלקטרוליטי בדרך כלל בהיקף של מלח המומס בתערובת של ממסים אורגניים (איור 1). גרפיט וLiCoO ₂ הם אלקטרודות שליליות וחיוביות מועסקים הנפוצות ביותר, בהתאמה, לסוללות ליתיום יון. כמה חומרי אלקטרודה חלופיים יש גם פותחו עבור יישומים ספציפיים, כוללים גרסאות של לצייר ₂ O ₄ ספינל, ₄ LiFePO עם מבנה אוליבין, וNMCs (Lini _x Mn _x Co _1-2x O ₂ תרכובות) לתוצאות חיוביות, ופחמנים קשים, Li ₄ טי ₅ O _12, וסגסוגות של ליתיום עם פח ^ל3 תשלילים. חומרי מתח גבוה כמו Lini _0.5 Mn _1.5 O _4, חומרים חדשים בעלת קיבולת גבוהה כגון חומרים מרוכבים שכבתי שכבתיים (למשל XLI ₂ MNO <Ni תת> 3 · (1-x) לצייר _{0.5 0.5} O _2), תרכובות עם מתכות מעבר שיכול לעבור שינויים רבים במדינות חיזור, ואנודות סגסוגת Li-Si כרגע נושאים של מחקר אינטנסיבי, ואם נפרסו בהצלחה, צריכים להעלות את צפיפות אנרגיה מעשית של תאי ליתיום יון נוסף. סוג אחר של חומרים, המכונה אלקטרודות גיור, שבו תחמוצות של מתכות מעבר, סולפידים, או פלואורידים מופחתים הפיכה לאלמנט המתכת ומלח ליתיום, הם גם תחת שיקול לשימוש כאלקטרודות סוללה (בעיקר כתחליף לאנודות) ^4. עבור מכשירים הבוסס על נתרן, פחמן קשה, סגסוגות, מבני NASICON, וtitanates מתוחקרים לשימוש כאנודות ותחמוצות מתכת מעבר שונות ותרכובות polyanionic כקתודות.

בגלל סוללות ליתיום יון ויון נתרן אינן מבוססות על תהליכים כימיים קבועים, מאפייני הביצועים שלהם משתנים במידה ניכרת בהתאם tהוא אלקטרודות כי הם מועסקים. חיזור ההתנהגות של אלקטרודות קובעת פרופילי הפוטנציאל, יכולות שיעור, וחיי מחזור של המכשירים. רנטגן עקיפה אבקה קונבנציונלית טכניקות (XRD) יכול לשמש לאפיון מבני ראשוני של חומרים טהורים ומדידות באתרו לשעבר באלקטרודות רכב על אופניו, אבל שיקולים מעשיים, כגון עוצמת אות נמוכה ופעמים רבות יחסית הנדרשות כדי לאסוף נתונים להגביל את כמות המידע שניתן להשיג בתהליכי הפריקה וטעינה. לעומת זאת, באורכי הגל גבוה ברק וקצר של קרינת סינכרוטרון (למשל λ = 0.97 Å בbeamline סטנפורד Synchrotron הקרינה של lightsource 11-3), בשילוב עם השימוש בגלאי תמונת תפוקה גבוהה, רכישת רישיון של נתונים ברזולוציה גבוהה על דגימות ב קטן כמו 10 שניות. בעבודה באתר מתבצע במצב הולכה על מרכיבי תא עוברים טעינה ופריקה בהרמטיתשקיות שקופות לקרן רנטגן, מבלי להפסיק את המבצע לרכישת נתונים. כתוצאה מכך, ניתן להבחין בשינויים מבניים אלקטרודה כמו "תמונות בזמן", כפי שמחזורי התא, וניתן לקבל מידע רב יותר מאשר עם טכניקות קונבנציונליות.

ספקטרוסקופיה קליטת קרני ה-X (סאס), גם המכונה לעתים מבנה קליטת קרני ה-X פיין (XAFS) נותן מידע על המבנה האלקטרוני וגיאומטרי המקומי של חומרים. בניסויי סאס, אנרגיית הפוטון היא מכוונת לקצוות ספיגה האופייניים לאלמנטים הספציפיים תחת חקירה. בדרך כלל לחומרי סוללה, האנרגיות האלה מתאימות לK-הקצוות (אורביטלי 1s) של מתכות המעבר של עניין, אבל ניסויי סאס הרך מכוון לO, F, C, B, N ו-L _2,3 הקצוות של השורה הראשונה הם גם לפעמים בוצעו מתכות מעבר על דגימות באתרו לשעבר ^5. הספקטרום שנוצר על ידי ניסויי סאס יכול להיות מחולק לכמה distאזורי inct, המכילים מידע שונה (ראו Newville, מ ', יסודות XAFS, http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Newville_xas_fundamentals.pdf). התכונה העיקרית, בהיקף של הקצה הקליטה והארכת על 30-50 מעבר eV היא קליטת קרני ה-X בקרבת מבנה Edge אזור (XANES) ומציינת את סף היינון לרצף מדינות. זה מכיל מידע על מצב החמצון והכימיה תיאום של בולם. חלק האנרגיה גבוה יותר של הספקטרום ידוע כמבנה המורחב רנטגן קליטת פיין (EXAFS) האזור ומתאים לפיזור של Photoelectron נפלט מאטומים שכנים. אנליזה פורייה של אזור זה נותנת מידע מבני לטווח קצר, כגון אורכי קשר והמספרים וסוגים של יונים שכנים. Preedge כולל מתחת לcharacteristאנרגיות קליטת ic של כמה תרכובות גם לפעמים מופיעות. אלה נובעים ממעברים אלקטרוניים אסורים דיפול לרוקן מדינות מחויבות לגיאומטריות octahedral או אפקטי הכלאה מסלולית אפשרו דיפול בtetrahedral אלה ולעתים קרובות יכולים להיות מתואמים לסימטריה המקומית של יון הספיגה (לדוגמא אם זה tetrahedrally או octahedrally מתואם) ^6.

סאס הוא טכניקה שימושית במיוחד לחקר מערכות מתכת מעורבות כגון NMCs לקבוע מדינות חיזור ראשוניות ובו יוני מתכת המעבר עוברים חיזור במהלך תהליכי delithiation וlithiation. ניתן לקבל נתונים על מספר מתכות שונות במהירות בניסוי אחד ופרשנות היא פשוט למדי. לעומת זאת, ספקטרוסקופיה Mossbauer מוגבלת רק כמה מתכות המשמשות בחומרי סוללה (בעיקר, פה וSN). גם בזמן שניתן להשתמש בם מדידות מגנטיות כדי לקבוע מצבי חמצון, תופעות צימוד מגנטיות יכולות complicaפרשנות te במיוחד עבור תחמוצות מורכבות כגון NMCs.

מתוכנן היטב ומבוצע באתר וXRD סינכרוטרון באתרו לשעבר וניסויים סאס לתת מידע משלים ומאפשרים תמונה שלמה יותר להיווצר מהשינויים המבניים המתרחשים בחומרי אלקטרודה במהלך פעולת סוללה נורמלית מאשר ניתן להשיג את מה שבאמצעות טכניקות קונבנציונליות. זה, בתורו, נותן הבנה טובה יותר של מה שמסדיר את ההתנהגות אלקטרוכימי של המכשירים.

Protocol

1. תכנון של ניסויים

1. זהה את ניסויי שורת הקורה של עניין. עיין בדפי אינטרנט שורת הקרן כמדריכים. לSSRL סאס וXRD, אלה are: http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-1/ and http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-3/ and http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl11-3/
   1. צור מדען שורת הקורה ולדון בפרטים של ניסוי.
2. בדקו בלוחות זמנים ודרישות להצעות על ידי הולך לאתר הרלוונטי.
3. לכתוב הצעת זמן קרן ולהגיש.
4. אחרי ההצעה כבר כבש, זמן קורה בלוח זמנים.
5. עקוב אחר הוראות הניתנות על ידי את המתקן כדי להתכונן לזמן קורה. קחו למשל את הפרטים של הניסוי, לאransport של חומרים (במיוחד של מכשירים המכילים מתכות אלקליות) וציוד, וכל חששות בטיחות. הדרכת בטיחות נדרשה בדרך כלל למשתמשים חדשים.

2. הכנת חומרים, אלקטרודות, ותאים

1. לסנתז או להשיג חומר פעיל של עניין.
2. לאפיין חומר על ידי עקיפה אבקת רנטגן הקונבנציונלית, תוך שימוש בצעדים 2.2.1-2.2.9.
   1. טוחן את האבקה ומסננת, כדי להבטיח גודל חלקיקי הפצה אחידה.
   2. טען מדגם לבעל מדגם. הסר backplate מבעל ולמקם אותו נגד שקופיות זכוכית. למלא את החלל עם אבקה, לאחר מכן לצרף backplate, בעל להעיף ולהסיר שקופיות. הדבר מבטיח כי האבקה היא אפילו עם פני השטח של בעל וכי המשטח שטוח.
   3. היכנס ליומן לdiffractometer.
   4. הכנס בעל מדגם לdiffractometer וליישר.
   5. דלתות סגורות של diffractometer.
   6. באמצעות תכנית נתונים אספן במחשב מחוברת לפאןdiffractometer alytical, מתח והעלייה הנוכחי לערכים מתאימים למדידה. בחר חריצים ומסכות קרן לצורך הניסוי. בחר או לשנות את התכנית לסריקה.
   7. הפעל את התכנית ואת השם datafile. לנעול את דלתות diffractometer ידי והעברתי את התג כאשר תתבקש לעשות זאת על ידי התכנית. איסוף נתונים.
   8. ניתוח דפוס שימוש בתכנית ניקוד גבוה. בפרט, מחפש את הנוכחות של זיהומים (השתקפויות נוספות) והאם דפוס תואם לזה של חומרי עזר או דפוסים מחושבים.
   9. הסר מדגם מdiffractometer. הפעל את דלתות מתח וזרם, וקרובות. התנתק, וציין כל תנאים חריגים.
3. השג micrographs אלקטרונים סורק להעריך מורפולוגיות חלקיקים, באמצעות צעדים 2.3.1-2.3.10.
   1. הכן את המדגם על ידי הצמדת קלטת פחמן בדל אלומיניום, ופזר אבקת מדגם על צד דביק. מבחן למגנטיות ידי החזקת מגנט מטבח על המדגם.
   2. הכנס מדגם לתוך תא SEM באמצעות airlock.
   3. ברגע שהוואקום נוצר, פונה האצת מתח על.
   4. במצב בהגדלה נמוך, לכוון את ניגודיות ובהירות. זה הכי נוח לעשות זאת באמצעות כפתור ACB.
   5. מצא את השטח של עניין על ידי הסריקה באופן ידני בכיווני x ו-y.
   6. לעבור לSEM או מצבי קורה עדינים אם ההגדלה גבוהה יותר היא רצויה. בחר גלאי רצוי, ולהגדיר מרחק עבודה לערכים מתאימים לניסוי.
   7. התאם את הקונטרסט ובהירות באמצעות כפתור ACB.
   8. פוקוס תמונה עם שליטת z הבמה.
   9. יישר קורה, אסטיגמציה הנכונה ולהתמקד באמצעות x וידיות y.
   10. קח את התמונות כרצויות, באמצעות כפתור צילום, וכדי להציל את התיקייה מתאימה במחשב.
   11. בסיום, כבה את האצת מתח. הזז מדגם להחליף עמדה ולהסיר מחדר באמצעות מנעל אוויר.
4. לערוך ניתוח יסודי על ידי ICP במידת הצורך, ולאפיין חומרים עם כל טכניקות אחרות רצויים כגון IRאו ספקטרוסקופיית ראמאן.
5. לפברק אלקטרודות, באמצעות צעדים 2.5.1-2.5.8.
   1. בצע פתרון של 5-6% (wt.) פלואוריד polyvinylidene (PVDF) ב N-methylpyrolidinone (NMP).
   2. חומרי מיל יחד פעילים ותוסף מוליך (שחורה אצטילן, גרפיט, וכו '.).
   3. הוספת פתרון NMP מהצעד 2.3.1 לייבוש אבקה מהצעד 2.3.2 ומערבבים. פרופורציות להשתנות בהתאם לאופי של החומר הפעיל, אך הרכב יבש סופי של 80:10:10 (חומר פעיל: PVDF: תוסף מוליך) הוא משותף.
   4. באמצעות סכין רופא ו( אופציונלי) שולחן ואקום, slurry האלקטרודה יצוק על גבי אספן הנוכחי אל או Cu. רדיד אל פחם מצופה עשוי לשמש עבור חומרי קתודה סוללת ליתיום נטענת וכל חומרי האלקטרודה Na-ion, ורדיד Cu משמש לחומרי האנודה Li-ion.
   5. לאפשר אלקטרודות לאוויר יבש.
   6. אלקטרודות יבשים באמצעות מנורת IR, פלטה, או בתנור ואקום נוסף.
   7. לחתוך או אגרוף אלקטרודות לגודל הדרוש. שוקל אלקטרונשירי הלל.
   8. העבר את האלקטרודות לתא כפפות אווירת אינרטי. צעד נוסף באמצעות ייבוש חדר המתנה מחוממת ואקום מחובר לתא הכפפות מומלץ להסיר את כל הלחות שיורית.
6. להרכיב מכשירים אלקטרוכימיים (בדרך כלל תאי מטבע, אבל תצורות אחרות יכולות לשמש לאפיון אלקטרוכימי) לאפיון ראשוני, דגימות באתרו לשעבר, ו / או ניסוי שורת הקורה, תוך שימוש בצעדים 2.6.1-2.6.7.
   1. אסוף את כל הרכיבים הדרושים שבתא כפפות אווירת אינרטי.
   2. חותכים ליתיום או רדיד נתרן לגודל הרצוי.
   3. חותכים מפריד microporous לגודל הרצוי.
   4. מרכיבי שכבה בצו זה במכשיר: אלקטרודה, מפריד, פתרון אלקטרוליטי, ולסכל לי או Na.
   5. להוסיף מפרידי ומנקי גל בהתאם לצורך.
   6. לאטום תא באמצעות עיתונות תא בגודל מטבע.
   7. בניסויי XRD אתרו, לצרף את הכרטיסיות לשני צדי תא בגודל מטבע ולאטום מכשיר בכיס פוליאסטר.
7. בצע ניסוי אלקטרוכימיים לאפיון ראשוני או עבודה באתרו לשעבר, באמצעות צעדים 2.7.1-2.7.6.
   1. חבר מוביל מpotentiostat / galvanostat או Cycler למכשיר ולמדוד את הפוטנציאל במעגל פתוח.
   2. לכתוב תכנית לניסוי אלקטרוכימי הרצוי, או בחר את תכנית בארכיון.
   3. הפעל ניסוי ואיסוף נתונים.
   4. לניסויים באתרו לשעבר, לפרק את המכשיר בתא כפפות, נזהר שלא לזה קצר במעגל. לתאי מטבע, להשתמש גם כלי disassembler תא מטבע או פלייר עטוף עם סרט טפלון.
   5. יש לשטוף את האלקטרודות עם dimethylcarbonate כדי להסיר מלח אלקטרוליט שיורית. לאפשר להם להתייבש.
   6. אלקטרודות כיסוי למחקר באתרו לשעבר עם רדיד Kapton לניסויי XRD או נייר דבק לסאס וחנות שבתא הכפפות עד שהניסוי מתבצע.
8. אבקות המיועדות למחקר של סאס יש הסתנן כדי להבטיח homoge גודל חלקיקיםneity. הם עשויים אז להיות מפוזרים על כמה חתיכות של נייר דבק. סדרה של דגימות אז יכולה להיות שהוכנה על ידי לערום יותר ויותר חלקים רבים של קלטת האבקה יחד. התכונה זו שימושית במיוחד אם המשתמש הוא בטוח לגבי כמות האבקה הדרושה לאות האופטימלית.
   1. לחלופין, אבקות למדידות סאס עשויות להיות מדוללים בBN אם המשתמש הוא בטוח לגבי מה שיגרום לאות האופטימלית.

3. ביצוע הניסויים במתקן Synchrotron

1. מספר ימים לפני הניסוי הוא להתחיל, תחבורת תכנית של חומרים וציוד למתקן.
   1. עבור מכשירים המכילים אנודות מתכת אלקלית, נדרש משלוח, כדי למנוע סיכונים הקשורים לתחבורה בכלי רכב אישי או ציבורי.
   2. ציוד כגון galvanostat / potentiostats הנייד ומחשבים ניידים ודוגמאות לא מזיקות כגון אלקטרודות לעבודה באתרו לשעבר עשוי להיות brougHT למתקן על ידי הפרט בביצוע הניסויים בכל צורה נוחה.
2. הגעה ורישום במתקן.
3. עבור שניהם באתרם וניסויים XRD אתרו לשעבר, לוקח תבנית התייחסות של מעבדה ₆ לצורך הכיול.
   1. צור מדען beamline וכוח אדם לקבלת הוראות.
   2. לכייל את הקורה כדי למצוא תנאי קורה ימני.
   3. מדוד דפוס התייחסות של מעבדה _6.
4. בניסויי XRD אתרו, להגדיר את המכשיר ולהתחיל את הצעדים הבאים ניסוי 3.4.1-3.4.6.
   1. הכנס נרתיק לתוך צלחות לחץ אל ולהבטיח כי חורים מיושרים כהלכה על מנת לאפשר לקרן הרנטגן לשדר.
   2. מצא את עמדת קרן אופטימלית וזמן חשיפה. חשיפה ממושכת יכולה להוביל לoversaturation. להחליט אם המדגם יהיה התנדנד או נייח.
   3. קח את התבנית ראשונית לפני אלקטרוכימיה הוא התחילה.
   4. צרף מוביל מgalvanostat / potentiostat למכשיר.
   5. להתחיל ניסוי אלקטרוכימיה.
   6. לקבל נתונים. ברגע שהניסוי יצא לדרך, איסוף נתונים הוא אוטומטי, ומשתמש רק צריך לפקח לעשות ניסוי בטוח הולך כמתוכנן.
5. להגדיר ניסויי סאס.
   1. הגעה ולפנות למדען beamline וכוח אדם לקבלת הוראות.
   2. הכנס מדגם וחומר עזר רדיד (תלוי במתכת שהוא נמדד; למשל Ni לקצה Ni-K).
   3. יישר מדגם.
   4. לקבוע אנרגיה של קצה מתכת ספציפי באמצעות הפיסטוס של IFEFFIT. monochromator מנגינה, אז דה מנגינה בכ -30% לחסל את הרמוניות מסדר גבוהות יותר. שינוי רווחים להתאים לי ₁ ואני ₂ קיזוז מדד.
   5. קח את המדידה. יש לקחת שתיים או יותר סריקות והתמזגו לאלמנט של ריבית.
   6. חזור על השלבים 3.5.3 ל3.5.5 לאלמנטים נוספים, לפי צורך.

4. נתוניםאנליזה

1. לעבודת XRD, לכייל את תמונת המעבדה _6.
   1. הורד איזור השתברות מכונת, אשר זמין דרך הקוד של גוגל (http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/).
   2. פתח את התמונה במעבדת ₆ עקיפה ולהשתמש בערכי כיול ראשוניים מכותרת הקובץ.
   3. פתח את Q ההתייחסות (= 2π / ד) ערכים של מעבדה _6.
   4. לכייל את תמונת התאבכות המעבדה ₆ עם ערכי Q והניחוש הראשוני של ערכי הכיול.
   5. להשיג ערכי כיול נכונים על ידי התאמת תמונה.
   6. שמור את ערכי כיול לקובץ הכיול.
2. כייל את תמונות נתונים מהניסוי.
   1. פתח את התמונות העקיפה מהניסוי.
   2. פתח את קובץ הכיול מהתייחסות המעבדה ₆ (שמרה בשלב 4.1.6).
   3. ה הפתוחהQ התייחסות דואר (= 2π / ד) ערכים של אל או Cu (אספנים הנוכחיים לאלקטרודות) ולהשתמש בם כאזכור פנימי.
   4. כייל את תמונות דפוס על ידי התאמת תמונה.
   5. לשלב את התמונה לQ לעומת נתוני עוצמה (סריקות קו).
   6. דפוסי Fit באמצעות התכנית הרצויה הולמת (CelRef, Powdercell, RIQAS, GSAS, וכו '.).
3. לעבד את נתוני אלקטרוכימי באמצעות כל תכנית מזימות נוחה (Excel, מוצא, KaleidaGraph, איגור, וכו '.).
4. לנתונים סאס, השתמש ארטמיס / ATHENA בחבילת תוכנת IFEFFIT לניתוח.
   1. לכייל נתונים באמצעות השיא הראשון בנגזרת של ספקטרום הספיגה של מתכות ההתייחסות.
   2. מיזוג כמו סריקות.
   3. לחסר רקע ולנרמל את הנתונים.
   4. השתמש בפונקצית AUTOBK לבודד נתונה EXAFS.
   5. התמרת נתונים EXAFS.
   6. השתמש בריבועים לפחות לנכון הספקטרום פורייה הפך בחלל R או K כדי לחלץ structuraמידע ליטר.

Representative Results

איור 2 מראה רצף אופייני המשמש לניסוי באתרו. לאחר סינתזה ואפיון של אבקות חומר פעילים, אלקטרודות מרוכבים מוכנות מן slurries המכיל את החומר הפעיל, קלסר כגון פלואוריד polyvinylidene (PVDF) ותוספים מוליכים כגון פחמן שחור או גרפיט הושעה ב N-methylpyrrolidinone (NMP), להטיל על אחד אספנים הנוכחיים רדיד אלומיניום או נחושת. אלומיניום משמש לקתודות סוללת ליתיום יון וכל אלקטרודות יון נתרן, נחושת משמשת אנודות סוללות ליתיום יון. לאחר האלקטרודות מיובשות, לחתוך, ושקלו, תאים הם התאספו בתא כפפות אווירת אינרטי באמצעות מפרידי microporous, פתרונות אלקטרוליטי המתאימים ואלקטרודות שליליות בהיקף של שני לי או Na מסכל. אז רכיבים אלה סגורים הרמטית בנרתיק מגן, פוליאסטר, אשר שומר את אוויר והוא סביר רנטגן שקוף. אלומיניום וכרטיסיות ניקל משמשות כדי להפוך את מגעים חשמליים לאלקטרודות החיוביות ושליליות, בהתאמה. כרטיסיות אל ultrasonically מרותכים לאספנים הנוכחיים הקתודה, ואילו לי המתכת או Na הרכה משמשת כהאנודה היא פשוט לחצה סביב כרטיסיית Ni ליצור קשר. כדי לשמור על לחץ, תא הנרתיק דחוס בין שני לוחות מתכת עם 2 חורי מ"מ חתוכים להם כדי לאפשר השידור של קרני ה-X. קשר לקוי בין מרכיבי תא עלול לגרום לoverpotentials הגבוה והפסקה מוקדמת מדי, במיוחד אם גבולות מתח אינם מותאמים כדי להתאים את overpotential נוסף נתקל בתצורה זו. לחץ מוגזם, לעומת זאת, עלול לגרום shorting תא וכישלון של הניסוי. שליטה טובה יותר בלחץ מושגת כאשר מרכיבים הם התאספו לראשונה לתא בגודל מטבע עם חורים קטנים שנקדחו לתוך התרמילים והמפרידים, אשר חתומים מכן לתוך הנרתיק המגן לאחר הכרטיסיות מצורפות. מנקי גל ומפרידים משמשים למילוי כל שלוחהra נפח במכשיר, לשמור על לחץ, ולהבטיח קשר טוב בין הרכיבים.

מחשב potentiostat / galvanostat ומחשב נייד קטן ונייד משמש לאחר מכן כדי לבצע את ניסוי אלקטרוכימי ולאסוף נתונים בקו הקורה. מחזור שחרור תשלום אחד בדרך כלל לוקח בערך 20 שעות כדי להשלים. המחזור מתבצע לרוב galvanostatically (כלומר, באמצעות זרם קבוע) בין גבולות מתח שנבחרו מראש. המדגם עשוי גם להיות כל הזמן נייח, התנדנד (ימין / שמאל או למעלה / למטה) או לסובב סביב ציר הקורה בקו הקורה. יתרונות לשתי האחרונות הם שהתוצאות מתקבלות על פני שטח גדול יותר במידה מה של האלקטרודה, השפעות של נטייה העדיפה באלקטרודות המכילה אבקה הן מזעריות, והסטטיסטיקה לספור הם השתפרו.

דפוסי צלצול XRD הילוכים (ראה איור 2, שלב 5) ניתן להשיג בכ -10 שניות, עם זמן קריאת נתוני נתונים של כ 1-2 דקות. o אינטגרציהתבניות תמונה ו מכוילת תשואות סריקות קו (לעומת עוצמת Q). שורת Beam 11-3 בSynchrotron קרינת lightsource סטנפורד משתמשת Si monochromator יחיד (311), שהניבו גל אירוע של כ 0.97 Å (12,735 eV), אם כי תנודות אנרגיה בסדר הגודל של כמה EVS (~ 0.01%) נובע בעיקר לרכיבה על אופניים היומיים (תנודות טמפרטורה יומיות) הם נצפו לעתים קרובות במהלך המדידות של טעינה ופריקה ארוכות. לכן, כיול תמונה עבור כל סריקה הוא חיוני לדה convolute שינויי התבנית העקיפה. כיול מתבצע עם תוכנת מכונת פינת השתברות פותחה בשיתוף עם קו 11-3 הקורה (http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/).

איור 3 הופעות בנתונים XRD אתרו מתקבלים על לי / לי _[X Ni _0.45 Mn _0.45 Co _0.05 אל _0.05] O ₂ x [Ni _0.45 Mn _0.45 Co _0.05 אל _0.05] O ₂ חומר פעיל מסומנים על הדפוסים. מכיוון שפרמטרי התא היחידה השתנו כפונקציה של x (תוכן Li), פסגות בשל שלב זה והאספן הנוכחי אל חפיפה בחלק מהדפוסים. ההפרעות ממרכיבי תא שהוצגו אתגרים משמעותיים הן לחיסור רקע מושלם ועידון ריטוולד של דפוסי התאבכות כולה. כדי לעקוף בעיה זו, רקעים נגרעו באופן ידני, וlimiסט טד של פסגות שלא חופפות עם מרכיבי תא, שנבחרו להתאמה. פרמטרים תא יחידה במדינות של תשלום שונים חושבו לאחר מכן על ידי עידון ריבועים פחותים באמצעות עמדות שיא הזמינות וCelRef התכנית (http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm). המידה שבה מרכיבי תא להתערב בדפוסים המתקבלים בניסויים באתרו להשתנות בהתאם לאופי של החומר הנחקר, ובעיות אלה לא תמיד נתקלו בו. במקרה כזה, כל עידון נוח או תכנית מתאימה ניתן להשתמש כדי לנתח את הנתונים (GSAS, PowderCell, RIQAS, FullProf, וכו '.).

בשל אילוצי זמן, זה לפעמים עדיף לבצע ניסויי XRD סינכרוטרון באתרו לשעבר. זה כמובן לא מעשי לבצע מחזורים רבים במשך זמן רב בקו הקורה, למשל. במקום זאת, אלקטרודות יכולות להיות removed מתאי רכב על אופניו, שטפו עם ממס כדי להסיר מלח אלקטרוליט שייר, מיובש, ומכוסה בסרט Kapton לספק הגנה מאוויר, לבדיקה מאוחר יותר. בנוסף, זה יכול להיות שימושי כדי ללמוד כמה אלקטרודות במדינות של תשלום שונים שנקטפו מן התאים אלקטרוכימיים, כדי לתת מושג למה לצפות מן מעורב יותר בניסוי שבוצע באתר בהמשך. ניסויים אלה הם הרבה יותר פשוט לביצוע והרבה פחות זמן רב; כמה דגימות בדרך כלל ניתן להפעיל בשעה. יתרון נוסף לעבודה באתרו לשעבר הוא עדר מרכיבי התא מפריעים ביותר, אם כי אותות מהאספן הנוכחי, קלסר ותוספים מוליכים בדרך כלל עדיין נצפו וKapton עצמו תורם לרקע. אזהרות לעבודה באתרו לשעבר הן שהכביסה ואחסון ארוך או שגוי עלול לגרום לשינוי או לבזות את המדגם. בתרחישים הגרועים ביותר, את הנתונים שהתקבלו באתרו לשעבר לא יכולים אפילו לספק מידע רלוונטיבגלל הבעיות הללו. אם נשמר זהירות ראויה, עם זאת, עבודה באתרו לשעבר עדיין יכולה להיות בעל ערך כלשהו, ​​אם כי התבוננות ישירה של תהליכים תוך שימוש בתצורות באתרו היא באופן ברור את האפשרות הרצויה ביותר בכל פעם שאילוצי זמן יאפשר.

בגלל ניסויי סאס הם אלמנט ספציפי, הפרעה ממרכיבי תא אחרים מאשר החומר האלקטרודה של עניין הן לא בעייתית כמו עם XRD (בהנחה שחומרת תא אינו מכילה המתכות של ריבית). רק אחד קצה קליטה (רכיב) ניתן למדוד בכל פעם, עם זאת. בעת מעבר לאנרגיה חדשה לוקח רק שניות, כוונון, שינוי רווחים וקיזוז על תאי יון, שינוי שקפים התייחסות, וטיהור בגז עשוי להימשך עד עשר דקות נוספות. מעבר מאלמנט אחד למשנו במהלך ריצה באתרו עלול לגרום לאובדן חלק מנתונים. נתוני EXAFS משמעות יכולים להיות קשה להשיג בזמן בעבודה באתרו, כי structיש שינויי אוראל שמתרחשים לעתים קרובות בקבועי זמן דומים לזה של המדידות בעצמם. שיקול נוסף הוא שקווי קורה סאס לעתים קרובות מנויים בכבדות, כלומר זמן מוגבל עבור כל משתמש. מסיבות אלה, זה בדרך כלל יותר מעשי לבצע ניסויי סאס על דגימות באתרו לשעבר ולא לבצע בעבודה באתרו (אם כי ראה התייחסות 7 לדוגמה בעבודה באתר). קבלת נתונים על דגימות באתרו לשעבר יכולה לקחת בין כמה דקות לשעה אחת, תלוי כמה אלמנטים הם נחקרים ואת המתקן שבו העבודה מתבצעת. במהלך כל מדידת קצה, ספקטרום רדיד מתכת דומה (למשל Ni, Mn, או Co) צריך להיות מוקלט לעיון באנרגיה. זה מתבצע במקביל למדידה לדוגמא. בנוסף, המשתמש עשוי לרצות להקליט נתונים על חומרי עזר המכילים מתכות של עניין עם מדינות ידועות חמצון, בנפרד, במיוחד אם חיזור יוצא דופןמדינות מעורבות באלקטרוכימיה. לדוגמא, לי _{3 4} MNO שימש כנקודת התייחסות למחקר שנערך לאחרונה בסדרה של חומרי האלקטרודה oxynitride מנגן ליתיום כדי לאמת את הנוכחות של ⁺ מתואם tetrahedrally Mn ^{5. 8}

ניסויי סאס ביותר מופנים כלפי לומד תהליכים בתפזורת בחומרי האלקטרודה מנוהלים במצב הולכה, אשר מתאים כאשר ריכוזים טוחנות של האלמנטים של עניין הם מעל% על 5-10 (http://xafstraining.ps.bnl.gov). התוצאות הטובות ביותר מתקבלות כאשר העובי של המדגם, x, הוא מותאם כך μx <3 מעל קצה הקליטה. אם הקליטה קדם (μ) אינה ידועה (למשל לחומרים מורכבים, הכולל חומרי אלקטרודה סוללה רבים), זה יכול להיות שימושי כדי להתחיל עם כמות קטנה מאוד של אבקה מפוזרת על הצד הדביק של פיסת נייר דבק. אחדאו חתיכות נוספות יותר של סרט דביק לאבקה יכולות להיות מחוברת למקור כדי להגביר את האות לנקודה שבה התגובה האופטימלית מתקבלת (בדרך כלל, המקביל לאורך ספיגה אחד). לקבלת חומרים שבו מקדם הקליטה ידועה, המדגם יכול להיות מדולל עם BN, כך שהקליטה הנכונה מתקבלת בעובי נתון.

בSSRL, Ni, Mn, ושיתוף K-קצוות ניתן ללמוד על קו קרן 4.1, בעוד קצות Ti ו-S נחקרים על קו קרן 4.3. Detuning monochromator הכפול הגביש בכ -30% מבטל הרמוניות מסדר גבוהות יותר. הכיול מתבצע באמצעות השיא הראשון בנגזרת של ספקטרום הספיגה של מתכות ההתייחסות. ניתן להריץ סריקות כפולות והתמזגו לאחר יישור כדי לשפר את איכות הנתונים. ארטמיס / אתנה מIFEFFIT חבילת התוכנה משמשות לניתוח ^9. לאחר מיזוג, כמו סריקות, תרומת רקע מחסיר, והנתונים מנורמלים. EXAFS data מבודד באמצעות פונקצית AUTOBK, והופך פורייה. ריבועים פחותים הולם לקשת פורייה הפכה בחלל R או K לאחר מכן נעשה שימוש כדי לחלץ מידע מבני. דוגמא לנתוני סאס, שצולמו בקצה Mn K, מוצגת באיור 2, שלב 5 ואזורי XANES וEXAFS מסומנים על הספקטרום.

איור 1. סכמטי של סוללת ליתיום הנטענת עם האנודה גרפיט ופריקה עובר אותה הקתודה תחמוצת מתכת שכבתית. שימוש נעשה ברשות מההתייחסות 3.

איור 2. רצף אופייני של ניסוי באתרו. צעדים כוללים) הכנה ואפיון של המדגם 1, 2) הכנת אלקטרודות מורכבות, 3) הרכבה של נרתיקתאים, 4) שהוקמו באתרו בניסוי בbeamline, ו5) רכישת נתונים וניתוח.

איור 3. סריקות קו שהושגו על ידי שילוב סריקות תמונה על לי / לי _[X Ni _0.45 Mn _0.45 Co _0.05 אל _{0.05] 2} תשלום O תא עובר (שחורה) ופריקה (ירוק). הרהורים מיוחסים לאספן אל הנוכחי ומרכיבי תא פולימרים (נרתיק ומפריד microporous) מסומנים בנקודות כחולות ואדומות, בהתאמה.

טבלת 1. טבלה של חומרים.

טבלה 2. טבלה של ציוד.

Discussion

ניתוח הנתונים מצביע על כך שXANES כתוצרת Lini _{x 1-2x} Mn _x O ₂ (0.01 ≤ x ≤ 1) תרכובות Co מכילה Ni ^{2 +, 3 +} Co, וMn ^{4 +. 10} מחקר סאס האחרון באתרם על Lini _0.4 Co _0.15 אל _0.05 Mn _0.4 O ₂ הראה כי Ni ^{2 +} היה מתחמצן ל ³ ניקל ⁺ וסופו של דבר, Ni ^{4 +} במהלך delithiation, אבל זה כרוך בתהליכי חיזור Co ^{3 +} תרמו כ קיבולת גם במדינות של תשלום נמוכים, ⁷ בניגוד להשערות ^{קודמות.} מחקר נוסף בו השתתפה הרכבי קובלט נמוכים, Lini _0.45 Co _0.1-y אל _y Mn _0.45 O _2, גם הצביע על כך שהשיתוף היה electroactive בשלבים המוקדמים של delithiation ¹¹ השלבים.

סינכרוטרון XRD ¹² וסאס ¹¹ מחקרים מסדרה של NMCs עם ההרכב Lini _0.45 Mn _0.45 Co O _0.1-y אל _{y 2} (0 ≤ 0.1 ≤ y) הניבו תובנות הביצועים אלקטרוכימיים המשופרים של הגרסאות להחליף-אל. ניתוח של דפוסי XRD סינכרוטרון ברזולוציה גבוהה שהושגו באבקות וטהור ציין כי y = 0.1 חומרי מציג עיוות monoclinic קלה, אי אפשר להבחין בדפוסי XRD האבקה קונבנציונליים. כדי להקל על עומס במטוסי מתכת מעבר, שמורכבים מoctahedra משותף קצה המכיל מתכת עם מרחקי MO שיווי המשקל שונים, הזמנות בקנה מידה מקומיות מתרחשת, וכתוצאה מכך העיוות. העיוות להקלה על המתח אושר גם על ידי בחינה מדוקדקת של נתוני EXAFS ^11. רכיבה על אופניים אלקטרוכימי גורם למתח נוסף, אם כי השינויים שנצפו בנתונים EXAFS היו קטנים יותר עבור אלקטרודות המכילות אל. בניסויי XRD אתרם על תאים המכילים Li קתודות NMC אלה מצביעות על כך ששינויי הסריג בתא מטען (delithiation) היו קטנים יותר עבור החומרים הוחלף-אל מאשר לתחילת מחקר unsubstituted. שינויים מבניים פחות על רכיבה ממושכת נצפו גם באלקטרודות אל מכיל.

אל-החלפה חלקית גם הוצעה כאמצעי אפשרי לייצוב LiMnO אורתורומבי ₂ אלקטרודות ^13. חומר זה ממיר במהירות ממבנה מרובד זגזג המקורי לספינל על אופניים אלקטרוכימיים, עם הידרדרות במקביל של המאפיינים אלקטרוכימיים. עם זאת, אין כל השפעת ייצוב נצפתה במהלך ניסויים בXRD אתרם על האלקטרודה להחליף עם 25% אל: למעשה, השתקפויות המיוחס להיווצרות ספינל נצפו גם בתשלום התא הראשוני ^14.

מידת הסידור של מתכות מעבר בספינל המתח הגבוה עם ההרכב הנומינלי Lini _0.5 Mn _1.5 O ₄ צפוי להשפיע על פרופיל מתח ואחרמאפיינים אלקטרוכימיים של החומר בתאים הפועלים ^15. בחומרי הורה (קבוצת מרחב P4 ₃ 32), ניקל וMn לכבוש 4a ו12d אתרי octahedral, בהתאמה, ואילו בגרסות המופרעות (קבוצת מרחב Fd3_m) המתכות מעבר מופצות באופן אקראי על פני 16d אתרים octahedral. השוואה של דפוסי XRD סינכרוטרון שהושגו בשתי דגימות עם דרגות שונות של סידור מעבר מתכת בניסוי באתרו מתגלה שונה מאוד התנהגות שלב במהלך delithiation מעבדת ^16. החומר מסודר הציג אזור פתרון רחב מוצק במהלך delithiation הראשוני, עם שני אזורי שני שלבים צרים שנצפו במדינות של תשלום גבוהות. אזור הפתרון המוצק היה קטן בהרבה עבור חומר הורה, ואת קיומן של שלושה שלבים נצפה בהרכב של כ x = 0.3 בLi _x Ni _0.5 Mn _1.5 O _4, מוקף בשני r שני שלבים קטניםegions. השוני בהתנהגויות השלב, שבו הם חשבו להיות עקב שינויים בתוכניות הזמנת ליתיום פנויים, הוצעו כהסבר להבדלי יכולת שיעור שנצפו בין הורה והפרעות Lini _0.5 Mn _1.5 O _4. בניגוד לציפיות, לעומת זאת, החומר יותר המסודר בהתייחסות 16 ביצע טוב יותר בתחום זה מאשר במדגם המופרע. זה יוחס להשפעות מורפולוגיה; חלקיקים של המדגם המופרע כללו צלחות עם (112) היבטים חשופים, בעוד שאלו של חומר הורה היו octahedral עם (111) היבטי פני השטח.

בנוסף להשפעות הזמנה ומורפולוגיה, המאפיינים הפיזיים ואלקטרוכימי של Lini _0.5 Mn _1.5 O ₄ גם הם תלויים בתוכן טומאה והסך של ³ Mn ⁺ הנוכחי. במהלך העיבוד בטמפרטורה הגבוהה בשימוש בסינתזה, טומאת מלח סלעי Ni-מכילה נוצר וכמה Mn ^{4 +} מצטמצם ³ Mn ⁺ בשלב העיקרי. זה יכול להיות קשה לזהות כמויות קטנות של טומאת מלח סלעים בגלל החפיפה שיא בדפוסי XRD, או כדי לקבוע ההרכב המדויק שלו, אשר משתנה עם הטיפול התרמי. ניתוח של נתונים XANES קצה ניקל וMn K חשף את נוכחותם של כמות משמעותית של טומאת מלח סלעים המכילה גם ניקל וMn במדגם שנעשה על 1,000 ° C ^17.

הטכניקות המתוארות כאן הופנו להבנת תהליכים בתפזורת באלקטרודות עוברות טעינה ופריקה. ההנחה היא שהשינויים המבניים שנצפו שימוש בגודל קטן מאוד מקום (למשל 0.15 מ"מ x 0.15 מ"מ בקו קורה 11-3) לניסוי הם טיפוסיים של האלקטרודה בכללותה. זה בדרך כלל נכון לאלקטרודות ותאים עשויים היטב, תוך שימוש בצפיפות הזרם הנמוכה ופעמים שחרור תשלום ארוכות יחסית שתוארו לעיל. תוצאות באתרו לשעבר יש גם כלליותly התקבל באלקטרודות בתאים נתון לפעולה רגילה, ולאחר מכן שעברה איזון. בנסיבות מסוימות, לעומת זאת, זה יכול להיות מאלף כדי להשיג תוצאות בתנאי nonequilibrium כדי להשיג הבנה של מצבי כישלון של אלקטרודות סוללה במהלך פעולה בצפיפויות זרם גבוהות או בתנאי התעללות שונים. הפצות תשלום לא אחידות עלולות להתרחש במצבים האלה, במיוחד אם אלקטרודות או תאי unoptimized. Nonuniformity עלול לגרום באזורים המקומיים של חיוב יתר או פריקה, וגרם להידרדרות מבנית שסופו של הדבר התוצאה היא ביצועים ובטיחות מופחתים של המכשיר. לאחרונה טכניקת microdiffraction רנטגן סינכרוטרון נוצלה בעבר למפה חלוקת תשלום בLiFePO ₄ אלקטרודות טעונות בשיעורים גבוהים ^18. למרות שזה בוצע באתרו לשעבר, טבע שני שלבים של תגובת חיזור LiFePO ₄ בעצם מנע הרפיה של חלוקת תשלום פעם אחת curreNT נקטע. לצורך ניסוי זה, אלקטרודות טעונות חלקית היו צעד שנסרק באמצעות קרן מונוכרומטי (6.02 Kev) רנטגן ודפוס עקיפה נאסף עבור כל שלב. הסריקה בוצעה שני ניצבים ומקבילים לאספן הנוכחי באלקטרודות שנלקחו טעונים חלקית תאי מטבע ותאים מנסרתיים. בשני המקרים, חלוקה לא שוויונית של תשלום נצפתה, עם פני השטח של אלקטרודות תא מטבע יותר הטעונה ביותר מהחומר הפעיל בסמוך לאספן הנוכחי, והחלק הקרוב ביותר לכרטיסייה הטעונה ביותר עבור האלקטרודה שנלקחה מהתא מנסרתי .

תוצאות אלו ממחישות את החשיבות של מרחבי טובים, כמו גם פתרון זמני בניסויי סינכרוטרון מכוונים הבנה מלאה של פעולת סוללה. כמו התקדמות השדה, טכניקות חדשות המיועדות להדמית אלקטרודה חומרים ב3D נמצאים בפיתוח. דוגמא אחת כזו היא השימוש בשילוב של microsco רנטגן שדה מלאpy (TXM) עם XANES לעקוב שינויים כימיים ומורפולוגיות באלקטרודות NIO כפי שהם עברו גיור לניקל וLi ₂ O בתא פריקה ^19. אתגר מיוחד לניסויים אלה, עם זאת, יכול להיות טיפול בכמות הגדולה של נתונים שנוצר.

תצורות חדשות תפוקה גבוהה קשיחה רנטגן פיזור יש גם שימשו לאחרונה לקבל פירוט מדויק יותר על תפקודם של חומרי סוללה. דוגמאות כוללות סאס בשילוב רך (Fe-L-קצה) ולימוד קשה רנטגן ראמאן פיזור של ₄ אלקטרודות LiFePO, נעשה באתרו לשעבר ^20. האחרונים משלבים את היתרונות של טכניקה קשה רנטגן (למשל יכולת לחקור תופעות בתפזורת, וסופו של דבר, לבצע ניסויים באתר תחת מגוון רחב של תנאים) עם הרגישות הקשורים רך רנטגן סאס, ויכולים לשמש ל אלמנטי z נמוכים כמו פחמן וחמצן ^21. scatterin רנטגן הקשיח Nonresonantg (NIXS) שימש גם למדידה ליתיום ו-K-קצות חמצן של Li ₂ O ₂ (המוצר הפריקה של סוללות ליתיום / אוויר עם אלקטרוליטים אורגניים), וכתוצאה מהבנה טובה יותר של המבנה שלה ^22. הרגישות של NIXS משאיל את זה טוב במיוחד למצבים שבם חומרים גרועים גבישים הם נתקלו (כמו בסוללות עוברות פריקה).

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Equipment
Inert atmosphere glovebox	Vacuum Atmospheres	Custom order, contact vendors	Used during cell assembly and to store alkali metals and moisture sensitive components. (http://vac-atm.com)
Inert atmosphere glovebox	Mbraun		Various sizes (single, double) available, many options such as mini or heated antechambers oxygen/water removal systems, shelving, electrical feedthroughs, etc. (http://www.mbraunusa.com)
X-ray powder diffractometer (XRD)	Panalytical	X'Pert Powder	X'Pert is a modular system. Many accessories available for specialized experiments. (www.panalytical.com)
X-ray powder diffractometer (XRD)	Bruker	Bruker D2 Phaser	Bruker D2 Phaser is compact and good for routine powder analyses. (www.bruker.com)
Scanning Electron Microscope (SEM)		JSM7500F	High resolution field emission scanning electron microscope with numerous customizable options. JEOL (http://www.jeolusa.com) Low cost tabletop versions also available. Contact vendor for options.
Pouch Sealer	VWR	11214-107	Used to seal pouches for in situ work. (https://us.vwr.com)
Manual crimping tool	Pred Materials	HSHCC-2016, 2025, 2032, 2320	Used to seal coin cells. Match size to coin cell hardware. (www.predmaterials.com)
Coin cell disassembling tool	Pred Materials	Contact vendor	Used to take apart coin cells to recover electrodes for ex situ work. Needlenose pliers can also be used. Cover ends with Teflon tape to avoid shorting cells. (www.predmaterials.com)
Film casting knives	BYK Gardner	4301, 4302, 4303, 4304,4305,2325, 2326,2327,2328, 2329	Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (https://www.byk.com)
Doctor blades, Baker applicators	Pred Materials	Baker type applicator and doctor blade. Film casting knives also available.	Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (www.predmaterials.com)
Automatic film applicator	BYK Gardner	2101, 2105, 2121, 2122	Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (https://www.byk.com)
Automatic film applicator	Pred Materials	Contact vendor	Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (www.predmaterials.com)
Potentiostat/Galvanostat	Bio-Logic Science Instruments	VSP	Portable 5 channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (http://www.bio-logic.info)
Potentiostat/Galvanostat	Gamry Instruments	Reference 3000	Portable single channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (www.gamry.com)
The Area Diffraction Machine		Free download	Used for analysis of 2D diffraction data. Mac and Windows versions available. http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/
IFEFFIT		Free download	Suite of interactive programs for XAS analysis, including Hephaestus, Athena, and Artemis. Available for Mac, Windows, and UNIX. http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/
SIXPACK		Free download	XAS analysis program that builds on IFEFFIT. Windows and Mac versions. http://home.comcast.net/~sam_webb/sixpack.html
CelRef		Free download	Graphical unit cell refinement. Windows only. http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm and http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/lmgp-laugier-bochu/
Reagent/Material
Electrode active materials	various		Synthesized in-house or obtained from various suppliers.
Synthetic flake graphite	Timcal	SFG-6	Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com)
Acetylene black	Denka	Denka Black	Conductive additive for electrodes. (http://www.denka.co.jp/eng/index.html)
1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP)	Sigma-Aldrich	328634	Used to make electrode slurries. (www.sigmaaldrich.com)
Al current collectors	Exopack	z-flo 2650	Carbon-coated foils. Coated on one side. (http://www.exopackadvancedcoatings.com)
Al current collectors	Alfa-Aesar	10558	0.025 mm (0.001 in) thick, 30 cm x 30 cm (12 in x 12 in), 99.45% (metals basis), uncoated (http://www.alfa.com)
Cu current collectors	Pred Materials	Electrodeposited Cu foil	For use with anode materials for Li-ion batteries. (www.predmaterials.com)
Lithium foil	Rockwood Lithium	Contact vendor	Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.rockwoodlithium.com)
Lithium foil	Sigma-Aldrich	320080	Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.sigmaaldrich.com)
Sodium ingot	Sigma-Aldrich	282065	Anodes for half cells. Can be extruded into foils. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He only. (www.sigmaaldrich.com)
Electrolyte solutions	BASF	Selectilyte P-Series contact vendor	Contact vendor for desired formulations. (http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes)
Dimethyl carbonate (DMC)	Sigma-Aldrich	517127	Used to wash electrodes for ex situ experiments. (www.sigmaaldrich.com)
Microporous separators	Celgard	2400	Polypropylene membranes (http://www.celgard.com)
Coin cell hardware (case, cap, gasket)	Pred Materials	CR2016, CR2025, CR2320, CR2032	Match size to available crimping tool, Al-clad components also available. (www.predmaterials.com)
Wave washers	Pred Materials	SUS316L	(www.predmaterials.com)
Spacers	Pred Materials	SUS316L	(www.predmaterials.com)
Ni and Al pretaped tabs	Pred Materials	Contact vendor	Sizes subject to change. Inquire about custom orders. (www.predmaterials.com)
Polyester pouches	VWR	11214-301	Used to seal electrochemical cells for in situ work. Avoid heavy duty pouches because of strong signal interference. (https://us.vwr.com)
Kapton film	McMaster-Carr	7648A735	Used to cover electrodes for ex situ experiments, 0.0025 in thick (www.mcmaster.com)
Helium, Argon and 4-10% hydrogen in helium or argon	Air Products	contact vendor for desired compositions and purity levels	Helium or argon used to fill glovebox where cell assembly is carried out and alkali metal is stored. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx)
Do not use nitrogen because it reacts with lithium. Use only helium if sodium is being stored. Purity level needed depends on whether the glovebox is equipped with a water and oxygen removal system. Hydrogen mixtures needed to regenerate water/oxygen removal system, if present or any other suitable gas supplier