Summary
Мы описали использование синхротронного рентгеновского абсорбционной спектроскопии (XAS) и рентгеновской дифракции (РД) методы, чтобы проверяющие детали интеркаляция / деинтеркаляции процессов в электродных материалов для литий-ионных и Na-ионных батарей. И в месте и бывшие экспериментов на месте используются, чтобы понять структурную поведение, имеющие отношение к эксплуатации приборов
Abstract
Интеркаляционные соединения, такие как оксиды или фосфаты переходных металлов являются наиболее часто используемые материалы электродов в литий-ионных и Na-ионных батарей. Во время вставки или удаления ионов щелочных металлов, окислительно-восстановительные состояния переходных металлов в соединениях изменить и структурные превращения, такие как фазовых переходов и / или увеличения решетки параметров или уменьшать произойти. Такие действия в свою очередь, определяют важные характеристики батарей, таких как потенциальных профилей, возможностей ставок, и жизни цикла. Чрезвычайно яркие и настраиваемые рентгеновские лучи, произведенные синхротронного излучения позволяют быстро приобретение данных высокого разрешения, которые предоставляют информацию об этих процессах. Преобразования в сыпучих материалов, таких как фазовые переходы, может быть непосредственным наблюдением с помощью рентгеновской дифракции (РД), в то время как рентгеновская спектроскопия поглощения (XAS) дает информацию о местных электронных и геометрических структур (например, изменения в окислительно-восстановительных государств и облигации лengths). экспериментов на месте, проведенных в операционных клеток особенно полезны, поскольку они позволяют прямую связь между электрохимических и структурных свойств материалов. Эти эксперименты отнимает много времени и может быть сложным для разработки за счет реакционной способности и чувствительность воздуха анодов щелочных металлов, используемых в конфигурации половины клеток, и / или возможность интерференции сигнала от других клеточных компонентов и аппаратных средств. По этим причинам, целесообразно проводить бывших экспериментов на месте (например, на электродах найденным частично заряженных или отработавших цикл клеток) в некоторых случаях. Здесь мы представляем подробные протоколы для подготовки как экс месте и в образцах на места для экспериментов с использованием синхротронного излучения и продемонстрировать, как эти эксперименты делаются.
Introduction
Литий-ионные аккумуляторы для бытовой электроники в настоящее время командовать рынок $ 11 млрд по всему миру ( http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/ ) и являются основным выбором для развивающихся автомобильных приложений, таких как гибридных электрических транспортных средств (PHEVs) и электрических транспортных средств (EVS). Аналоги на эти устройства, использующие ионы натрия, а не литий находятся на более ранних стадиях развития, но считаются привлекательными для крупномасштабного хранения энергии (т.е. грид-приложений) на основе стоимости и аргументов безопасности питания 1, 2. Оба двойные системы интеркаляционные работать по тому же принципу, ионы щелочных металлов курсируют между двумя электродами, выступающих в качестве принимающих структур, которые проходят процессы вставки на разных потенциалов. Электрохимические ячейки сами рстотносительно просто, состоящий из композитных положительных и отрицательных электродов на токоприемников, разделенных пористой мембраны, насыщенным раствором электролита обычно состоящей из соли растворяют в смеси органических растворителей (рис. 1). Графит и LiCoO 2 являются наиболее часто используются отрицательные и положительные электроды, соответственно, для ионно-литиевых батарей. Несколько альтернативных электродные материалы были также разработаны для конкретных приложений, в том числе вариантов LiMn 2 O 4 шпинели, LiFePO 4 со структурой оливина и НМЦ (LiNi х Мп х Co 1-2x O 2 соединения), для положительных и жесткие атомов углерода, Li 4 Ti 5 O 12, и сплавы лития с оловом для негативов 3. Материалы высокого напряжения, как Lini 0,5 Мп 1,5 O 4, новые материалы с высокой пропускной способностью, таких как слоисто-слоистых композитов (например XLI 2 MnO <суб> 3 · (1-х) LiMn 0,5 Ni 0,5 O 2), соединения с переходными металлами, которые могут пройти несколько изменений в окислительно-восстановительных государств, и Ли-Si с аноды в настоящее время субъекты интенсивных исследований, и, если успешно развернуты, должны поднять практические плотности энергии литий-ионных ячеек дальше. Другой класс материалов, называемый конверсии электродов, в которых оксиды переходных металлов, сульфиды, фториды или обратимо сводится к металлическим элементом и литиевой соли, также рассматриваемый для использования в качестве электродов батарей (в первую очередь в качестве замены для анодов) 4. Для устройств на базе натрия, жесткие атомов углерода, сплавы, NASICON структур и титанаты расследуются для использования в качестве анодов и различных оксидов переходных металлов и полианионных соединений в качестве катодов.
Поскольку литий-ионные и ион натрия батареи не основаны на фиксированных химии, их характеристики могут отличаться в зависимости от тон электродов, которые используются. Поведение окислительно-восстановительный электродов определяет потенциальные профили, возможности ставок, и цикловых жизнь устройств. Обычные порошок дифракции рентгеновских лучей (XRD) методы могут быть использованы для первоначальной структурной характеристике нетронутых материалов и измерений вне мест отработавших цикл электродов, но практических соображений, таких как низкой интенсивности сигнала и относительно больших временах, необходимых для сбора данных ограничить объем информации которые могут быть получены от процессов разрядки и зарядки. В противоположность этому, высокий блеск и короткие длины волн синхротронного излучения (например, λ = 0,97 А при пучкового Стэнфордского синхротронного излучения источника света в 11-3), в сочетании с использованием высокой пропускной изображения детекторов, лицензий и разрешений данных высокого разрешения на образцах в лишь 10 сек. В месте работы выполняется в режиме передачи на клеточных компонентов, подвергающихся зарядки и разрядки в герметичномешочки прозрачные для рентгеновских лучей, без необходимости остановки работы для получения данных. В результате электродные структурные изменения можно наблюдать как "моментальных снимков во времени", как и клеточных циклов, и многое другое информация может быть получена по сравнению с обычными методами.
Рентгеновская спектроскопия поглощения (XAS), также иногда называют рентгеновского поглощения Тонкая структура (XAFS) дает информацию о локальной электронной и геометрической структуры материалов. В РАС экспериментов, энергия фотона настроен на характерных краев поглощения на конкретные элементы в рамках расследования. Чаще всего для батареи материалов, эти энергии соответствуют K-краев (1s-орбиталей) переходных металлов, представляющих интерес, но мягкие XAS эксперименты настроен на O, F, C, B, N и L 2,3 края первого ряда переходные металлы также иногда проводились на образцах вне мест 5. Спектры порожденная РАС экспериментов можно разделить на несколько р-нINCT регионы, содержащие различную информацию (см. Newville, М., Основы XAFS, http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Newville_xas_fundamentals.pdf ). Главной особенностью, состоящей из края поглощения и расширение о 30-50 эВ За это рентгеновского поглощения околопороговой структуры (XANES) область и указывает на порог ионизации в континуум состояний. Этот документ содержит информацию о состоянии окисления и координационной химии поглотителя. Чем выше энергия часть спектра известен как расширенного рентгеновского поглощения тонкой структуры (EXAFS) области и соответствует рассеянию выброшенного фотоэлектроном выключения соседние атомы. Фурье-анализ этого региона дает ближний структурную информацию, такую как длин связей и количествах и типах соседних ионов. Preedge имеет ниже Characteristтакже иногда появляются энергии поглощения IC некоторых соединений. Они возникают из дипольных запрещенных электронных переходов, чтобы освободить связанные состояния для октаэдрических геометрии, или дипольных разрешенные эффекты орбитальной гибридизации в тетраэдрических них и часто могут быть соотнесены с локальной симметрии поглощающего иона (например, является ли это тетраэдрически или октаэдрически скоординированный) 6.
XAS является особенно полезным методом для изучения смешанные системы металлов, такие как НМЦ определить начальные окислительно-восстановительные состояния и которых ионы переходных металлов пройти окислительно-восстановительного потенциала во delithiation и литиирования процессов. Данные о нескольких различных металлов могут быть быстро получены в одном эксперименте и интерпретация достаточно проста. В противоположность этому, мессбауэровской спектроскопии ограничивается лишь несколько металлов, используемых в батареи материалов (в первую очередь, Fe и Sn). В то время как магнитные измерения также могут быть использованы для определения степени окисления, магнитные эффекты сочетания могут осложненийТе интерпретация особенно сложных оксидов, таких как НМЦ.
Хорошо спланированные и выполненный на месте и ex-situ синхротронного РСА и XAS эксперименты дают дополнительную информацию и дать более полную картину, который будет сформирован из структурных изменений, происходящих в электродных материалов во время нормальной работы аккумулятора, чем то, что можно получить с помощью обычных методов. Это, в свою очередь, дает более глубокое понимание того, что управляет электрохимического поведения устройств.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Планирование экспериментов
- Определить линии луча эксперименты интересов. Обратитесь к линии луча веб-страниц в качестве проводников. Для SSRL XAS и РСА, это are: http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-1/ and http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-3/ and http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl11-3/
- Связаться с линии луча ученым и обсудить детали эксперимента.
- Проверьте сроки и требования к предложениям, зайдя в соответствующем веб-сайте.
- Написать времени предложение луча и нажмите кнопку.
- После того, как предложение было забито, время график луча.
- Следуйте инструкциям на объекте, чтобы подготовиться к времени луча. Рассмотрим подробнее эксперимента, тransport материалов (особенно устройств, содержащих щелочные металлы) и оборудование, а также любые проблемы безопасности. Подготовка в области безопасности, как правило, требуется для новых пользователей.
2. Подготовка материалов, электродов, а клетки
- Обобщить или получить активный материал интересов.
- Охарактеризовать материал с помощью обычной рентгеновской порошковой дифракции, используя шаги 2.2.1-2.2.9.
- Измельчите порошок и сито, чтобы обеспечить равномерное распределение частиц по размерам.
- Загрузите образец в держателе образца. Удалить заднюю крышку из держателя и поместите его против предметное стекло. Заполните полость с порошком, затем приложите заднюю крышку, держатель флип и удалить слайд. Это гарантирует, что порошок даже с поверхностью держателя и что поверхность является плоской.
- Войдите в журнале для дифрактометра.
- Вставьте держатель образца в дифрактометре и выровнять.
- Закрыть двери дифрактометре.
- Использование программы сборщика данных на компьютере, подключенном к Панalytical дифрактометр, увеличение напряжения и тока до значений, соответствующих для измерения. Выберите щели и маски луча для эксперимента. Выберите или модифицировать программу для сканирования.
- Начните программу и имя файла данных. Блокировка дифрактометра двери, проводя знак, когда будет предложено программой. Сбор данных.
- Анализ выкройку из Высокая Оценка программы. В частности, обратите внимание на наличие примесей (экстрарефлексы) и соответствует ли образец, который справочных материалов или расчетных моделей.
- Снять образец с дифрактометра. Выключите тока и напряжения, а закрывать двери. Выйдите из системы, отмечая любые необычные условия.
- Получить на сканирующем электронном микроскопе для оценки морфологии частиц, используя шаги 2.3.1-2.3.10.
- Подготовка образца путем присоединения углерода ленту к алюминиевой заглушкой, и окропление образец порошка на клейкой стороной. Проверьте для магнетизма путем проведения кухня магнит над образца.
- Вставьте образец в SEM камеру через airloск.
- Как только вакуум устанавливается, включите ускоряющего напряжения на.
- В режиме низкой увеличения, настроить контрастность и яркость. Это наиболее удобно проводить с помощью кнопки ACB.
- Найти область интереса вручную сканирования в направлениях Х и Y..
- Перейти к SEM или режимов мягкий луч, если большем увеличении желательно. Выбор желаемого детектор и установить рабочее расстояние до значений, подходящих для эксперимента.
- Отрегулируйте яркость и контрастность с помощью ручки ACB.
- Фокус картинку с контрольными этап г.
- Совместите луч, правильный астигматизм и сфокусироваться с помощью х и у ручки.
- Сфотографируйте по желанию, используя кнопку фото, и сохранить в соответствующую папку на компьютере.
- Когда закончите, выключите ускоряющего напряжения. Перемещение образца для обмена позицию и снять с камеры через шлюз.
- Проведение элементного анализа по ПМС, если это необходимо, и характеризуют материалы с любыми другими желаемыми способами, такими как ИКили спектроскопии комбинационного рассеяния света.
- Изготовление электродов, используя шаги 2.5.1-2.5.8.
- Сделать раствор 5-6% (мас.) из поливинилиденфторида (ПВДФ) в N-methylpyrolidinone (NMP).
- Мельница вместе активный материал и проводящий добавка (ацетиленовой сажи, графита и т.д..).
- Добавить решение NMP с шага 2.3.1 для сухого порошка с шага 2.3.2 и перемешать. Пропорции варьировать в зависимости от природы активного материала, но конечный сухой состав 80:10:10 (активного материала: ПВДФ: проводящий добавка) является общим.
- Использование лезвие и (опционально) вакуумного стола, литая электрода суспензии на качестве токосъемника Аль или Cu. Углерод покрытием алюминиевая фольга может быть использован для литий-ионный аккумулятор катодных материалов и всех Na-ионных электродных материалов, а Cu фольга используется для литий-ионных анодных материалов.
- Разрешить электродов до воздушно-сухого.
- Сухие электроды дальше, используя ИК-лампы, плитой, или в вакуумной печи.
- Вырезать или удар электродов с размером необходимого. Взвесьте электроды.
- Трансфер электроды к инертной атмосферой перчаток. Дополнительный этап сушки с использованием вакуумного подогревом прихожую, прикрепленный к бардачке рекомендуется удалить все остатки влаги.
- Соберите электрохимические устройства (обычно монет клеток, но и другие конфигурации могут быть использованы для электрохимической характеристики) для начальной характеристике, образцы ex-situ, и / или линии луча эксперимент, используя шаги 2.6.1-2.6.7.
- Соберите все необходимые компоненты в инертной атмосферой перчаток.
- Cut литий или натрий фольгу до нужного размера.
- Cut микропористый сепаратор до нужного размера.
- Компоненты слой в этом порядке в устройстве: электродные, сепаратор, электролитического раствора, и Ли или Na фольга.
- Добавить распорки и волновые шайбы по мере необходимости.
- Уплотнение ячейки с помощью плоской литиевой нажмите.
- В Ситу РСА экспериментов, приложите вкладки по обе стороны от монеты ячейки и запечатать устройство в полиэфирной сумке.
- Выполните электрохимический эксперимент для первоначального характеристики или экс работы месте, используя шаги 2.7.1-2.7.6.
- Подключите провода от потенциостата / гальваностата или циклере к устройству и измерить открытый потенциал цепи.
- Написать программу для электрохимического эксперимента желаемого или выберите из архива программы.
- Запустите эксперимент и собирать данные.
- Для бывших экспериментов на месте, разбирать устройство в бардачке, заботясь, чтобы не короткого замыкания него. Для монет клеток, использовать или сотовый дизассемблера инструмент или плоскогубцы, завернутые тефлоновой лентой монеты.
- Промойте электроды с диметилкарбонатом чтобы удалить соль остаточного электролита. Позвольте им высохнуть.
- Обложка электроды для ex-situ исследования с каптоновой фольги для РФА экспериментов или скотчем для XAS и магазина в бардачке, пока эксперимент не осуществляется.
- Порошки, предназначенные для исследования XAS следует просеивают для обеспечения размера частиц однороднойнородность. Они могут затем посыпать на несколько кусков скотча. Готовили серию образцов затем могут быть получены путем укладки все более многочисленные части порошкообразного ленты вместе. Это особенно полезно, если пользователь не уверен в размере порошка, необходимого для оптимального сигнала.
- Кроме того, порошки для измерений РАС может быть разбавлен BN, если пользователь уверен, о том, что приведет к оптимальному сигнала.
3. Выполнение экспериментах на синхротронного фонда
- За несколько дней до эксперимент начнется, план перевозок материалов и оборудования на объект.
- Для устройств, содержащих анодов щелочных металлов, доставка требуется, чтобы избежать опасностей, связанных с перевозками в личных или общественных транспортных средств.
- Оборудование таких как портативные гальваностат / Потенциостаты и портативных компьютеров и неопасными образцов, таких как электроды для экс работы месте может быть brougHT на объект со стороны человека, осуществляющего эксперименты в любой удобной форме.
- Заезд и регистрация на объекте.
- Для обоих на месте и бывших экспериментов на месте РСА, получать опорный образец Лабораторная работа 6 для целей калибровки.
- Связаться пучкового ученого и персонала для получения инструкций.
- Калибровка луч найти условия правильные лучей.
- Измерьте опорное картину Лабораторная работа 6.
- Для наблюдений в точке экспериментов РСА, настроить устройство и начать эксперимент следующие шаги 3.4.1-3.4.6.
- Вставка мешочек на пластины Al давления и гарантировать, что отверстия выровнены, чтобы позволить пучок рентгеновских лучей для передачи.
- Найти оптимальное положение луча и времени экспозиции. Длительное воздействие может привести к перенасыщению. Решите, будет ли потрясли образец или стационарной.
- Возьмите первоначальный образец перед электрохимии запускается.
- Прикрепите провода от оцинкanostat / потенциостат к устройству.
- Начните электрохимии эксперимент.
- Получение данных. После того, как эксперимент идет полным ходом, сбор данных происходит автоматически, и пользователю необходимо только для наблюдения за убедиться, эксперимент идет по плану.
- Настройка XAS эксперименты.
- Заезд и связываться пучкового ученого и персонала для получения инструкций.
- Вставьте образец и опорный фольги материал (в зависимости от металла, который в настоящее время определена; например Ni для Ni K краю).
- Совместите образец.
- Определить энергию конкретного металла края с помощью Гефеста IFEFFIT в. Настройтесь монохроматор, то де-мелодия примерно на 30%, чтобы устранить высших гармоник. Изменение прибыли для регулировки I 1 и I 2 мерные смещения.
- Возьмите измерение. Два или более сканы должны быть приняты и объединены для интересующего элемента.
- Повторите шаги 3.5.3 к 3.5.5 для дополнительных элементов, по мере необходимости.
4. ДанныеАнализ
- Для РСА работы, калибровки лаборатории 6 файл.
- Скачать Area Diffraction машина, которая доступна через код Google ( http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ ).
- Откройте изображение Лабораторная работа 6 дифракции и использовать начальные значения калибровки из заголовка файла.
- Откройте справочную Q (= 2π / сут) значения Лабораторная работа 6.
- Калибровка дифракционное изображение Лабораторная работа 6 со значениями Q и начального приближения значений калибровки.
- Получить правильные значения калибровки подгонкой изображения.
- Сохранить значения калибровки в файл калибровки.
- Калибровка изображения данных из эксперимента.
- Откройте дифракционные изображения с экспериментом.
- Откройте файл калибровки из лаборатории 6 ссылки (сохраненный на шаге 4.1.6).
- Открыть йэ ссылка Q (= 2π / г) значения Al или Cu (токоприемников для электродов) и использовать их в качестве внутренних ссылок.
- Калибровка выкройки изображения, подгонки изображения.
- Интеграция образ на Q против данных интенсивности (линейные сканы).
- Fit шаблоны, используя нужный программы подгонки (CelRef, Powdercell, RIQAS, GSAS, и т.д..).
- Процесс электрохимические данные любым удобным программу построения графиков (Excel, Origin, Kaleidagraph, Игорь, и т.д..).
- Для данных РАС, использовать АРТЕМИС / ATHENA в пакете IFEFFIT программного обеспечения для анализа.
- Калибровка данных с использованием первого пика в производной спектров поглощения эталонных металлов.
- Слияние, как сканирование.
- Вычтите фон и нормализовать данные.
- Используйте функцию AUTOBK изолировать данные EXAFS.
- Преобразование Фурье данные EXAFS.
- Используйте наименьших квадратов к преобразованию Фурье спектров в R или к-пространстве, чтобы извлечь STRUCTURAл информация.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Рисунок 2 показывает типичную последовательность, используемую для эксперимента в месте. После синтеза и характеристики активных порошков, композитные электроды получены из растворов, содержащих активный материал, связующее вещество, такое как поливинилиденфторид (PVDF) и проводящих добавок, таких как сажа или графит, суспендированного в N-метилпирролидинон (NMP), отливают на любой алюминиевая или медная фольга токоприемники. Алюминий используется для катодов литий-ионный аккумулятор и всех электродов ион натрия батареи, и медь используется для анодов литий-ионный аккумулятор. После электроды высушили, вырезать, и взвешивали, клетки собраны в инертной атмосфере перчаточном боксе с использованием микропористых сепараторов, соответствующие электролитических растворов и отрицательные электроды, состоящие из или Li или Na пленки. Эти компоненты затем герметично закрыт в защитном чехле, из полиэстера, который держит воздух и разумно рентгеновская прозрачным. Алюминий иВкладки никеля используются для создания электрических контактов с положительным и отрицательным электродами, соответственно. Вкладки Al которые ультразвуковой сваркой к катодных токосъемников, а используется в качестве анода мягкий Li или Na металл просто нажать вокруг вкладке Ni в контакт. Для поддержания давления, мешочек клеток сжимается между двух металлических пластин с 2 мм отверстиями в них, чтобы позволить передачу рентгеновских лучей. Плохой контакт между компонентами клетки могут привести к высоким перенапряжениях и преждевременной отсечки, особенно если пределы напряжения не корректируется с учетом дополнительного сверхпотенциал столкнулись в этой конфигурации. Избыточное давление, с другой стороны, может вызвать короткое замыкание клеток и провал эксперимента. Лучше контроля давления достигается, когда компоненты собраны в первые монеты клетки с небольшими отверстиями в корпусах и прокладок, которые затем герметизируют в защитном чехле после выступы прикреплены. Волновые шайбы и прокладки используются для заполнения любой добобъем ра в устройстве, поддерживать давление и обеспечить хороший контакт между компонентами.
Небольшой портативный потенциостат / гальваностат портативный компьютер и затем используются для выполнения электрохимического эксперимента и сбор данных на линии пучка. Один цикл зарядки-разрядки, как правило, занимает около 20 час, чтобы закончить. Цикл обычно выполняется гальваностатически (т.е. с использованием постоянного тока) между предварительно выбранными пределах напряжения. Образец может либо быть стационарным, потрясли (влево / вправо или вверх / вниз) или вращаться вокруг оси пучка в линии пучка. Преимущества для двух последних в том, что результаты получены в течение несколько большей площади электрода, эффекты предпочтительной ориентации в порошковых содержащих электродов сведены к минимуму, и подсчета статистики улучшаются.
Рентгенограммы передач кольца (см. рисунок 2, шаг 5) можно получить примерно в 10 сек, со временем считывания данных около 1-2 мин. Интеграция ое калиброванные шаблоны изображений дает линии сканирования (интенсивности против Q). Ширина линии 11-3 в Стэнфордском синхротронного излучения источника света используется один Si (311) монохроматор, генерации падающего волны приблизительно 0,97 Å (12735 эВ), хотя флуктуации энергии на порядка нескольких электромобилей (~ 0,01%) за счет, прежде всего, в суточном велосипеде (суточные колебания температуры) часто наблюдаются в течение длительных измерений заряда и разряда. Таким образом, калибровка изображение для каждого сканирования необходимо де-свернутые изменения дифракционной картины. Калибровка выполняется с машиной программного обеспечения Площадь дифракции разработанной совместно с 11-3 луча линии ( http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ ).
Рисунок 3 показывает на места данным РФА, полученных на Li / Li в х [Ni 0,45 Mn 0,45 Co 0,05 Al 0,05] O 2 х [Ni 0.45 Mn 0.45 Co 0.05 Аль 0,05] O 2 активного материала отмечаются по лекалам. Поскольку параметры элементарной ячейки изменены в зависимости от х (содержание Li), пики, обусловленные наличием этой фазы и токосъемника Al перекрываются в некоторых из образцов. Помехи от клеточных компонентов представлены значительные трудности как для идеальной вычитание фона и Ритвельда уточнение целых дифракционных картин. Чтобы обойти эту проблему, фоны были вручную вычитается, а LimiТед набор пиков, которые не пересекаются с компонентами клетки были отобраны для фитинга. Параметры элементарной ячейки в различных состояниях заряда впоследствии были рассчитаны с использованием доступных пиковые позиции и программу CelRef (по уточнению наименьших квадратов http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm ). Степень, в которой клеточные компоненты вмешиваться в узорами, полученных из экспериментов на месте изменяться в зависимости от характера исследуемого материала, и эти проблемы не всегда сталкивались. В этом случае любое удобное уточнение или фитинг программа может быть использована для анализа данных (GSAS, PowderCell, RIQAS, FullProf, и т.д..).
Из-за нехватки времени, иногда предпочтительно выполнять синхротронного эксперименты РСА Экс месте. Это, очевидно, не практично для выполнения нескольких циклов в течение длительного времени в линии луча, например. Вместо этого, электроды могут быть тemoved от отработавших цикл клеток, промывают растворителем, чтобы удалить соль остаточный электролит, сушат и покрывают пленкой Kapton, чтобы обеспечить защиту от воздуха, для последующего анализа. Кроме того, она может быть полезна для изучения несколько электродов при различных состояниях заряда, собранного из гальванических элементов, чтобы дать представление о том, чего ожидать от более активное участие на месте эксперимента, выполненного позже. Эти эксперименты гораздо проще проводить и гораздо меньше времени; несколько образцов обычно может быть запущен в течение часа. Дополнительным преимуществом экс работе месте является отсутствие помех большинстве клеточных компонентов, хотя сигналы от токосъемника, связующего вещества и проводящих добавок, как правило, все еще наблюдается, а сам Kapton вносит свой вклад в фоновом режиме. Предостережения для экс работы месте в том, что стиральная и долго или неправильное хранение может изменить или ухудшить образец. В наихудших сценариев, полученные ex-situ данные не могут даже предоставить соответствующую информациюиз-за этих проблем. Если соответствующие меры предосторожности поддерживается, однако, экс работа Ситу еще может иметь определенную ценность, хотя прямое наблюдение процессов с использованием в конфигурациях на места, несомненно, является наиболее желательным вариантом, когда временные ограничения позволяют.
Поскольку РАС эксперименты, специфичной для элемента, помехи от клеточных компонентов, отличных от материала электрода интереса не столь проблематичным, поскольку с РСА (предполагается, что клетка аппаратные средства не содержат металлы, представляющие интерес). Только один край поглощения (элемент) может быть измерено в то время, однако. В то время как переход на новую энергии занимает всего несколько секунд, настройка, изменение прибыли и смещения на ионных камер, изменяющиеся справочные фольги, и продувки газом может занять до еще на десять минут. Переключение с одного элемента к другому во время на месте перспективе может привести к некоторой потере данных. Значимые данные EXAFS может быть трудно получить во время на месте работы, потому что структураУральские изменения, которые происходят часто имеют схожие постоянные времени в том, что самих измерений. Еще одно соображение, что линии XAS света часто сильно подписались, то есть ограниченное время для каждого пользователя. По этим причинам, как правило, более практично проводить XAS эксперименты на образцах вне мест, а не выполнять на месте работы (хотя см. ссылку 7 для примера на месте работы). Получение данных о пробах вне мест может занять от нескольких минут до одного часа в зависимости от того, сколько элементов изучаются и объект, на котором работа проводится. Во время каждого измерения края, подобная металлическая фольга (например, Ni, Mn, или Со) спектр должен быть записан для справки энергии. Это осуществляется одновременно с измерением образца. Кроме того, пользователь может пожелать записывать данные на справочных материалов, содержащих металлы, представляющие интерес с известными окисления, по отдельности, особенно если необычный окислительно-восстановительныйгосударства участвуют в электрохимии. Например, Ли 3 MnO 4 был использован в качестве основы для недавнем исследовании серии литий марганца оксинитрид электродных материалов для проверки наличия тетракоординированные Мп 5 +. 8
Большинство экспериментов РАС, направленные на изучение объемных процессов в электродных материалов выполняются в режиме передачи, который является подходящим, когда молярные концентрации элементов, представляющих интерес, выше примерно 5-10% ( http://xafstraining.ps.bnl.gov ). Лучшие результаты получены, когда толщина образца, X, регулируют так, чтобы лж <3 выше края поглощения. Если коэффициент поглощения (μ) не известен (например, для сложных материалов, который включает множество электродных материалов батарея), это может быть полезно начать с очень небольшим количеством порошка посыпают на липкую сторону куска клейкой ленты. Одинили более дополнительных частей порошкообразного скотча может быть прикреплен к оригиналу, чтобы увеличить сигнал в точке, где оптимальный отклик, полученной (обычно, соответствующих одной длины поглощения). Для материалов, где коэффициент поглощения, как известно, образец может быть разбавлен BN так, чтобы правильное поглощение получается при заданной толщины.
В SSRL, Ni, Mn, и Co K-края могут быть изучены на линии луча 4,1, в то время как Ti и S края исследованы при лучевой линии 4.3. Отстройка двойной кристалл монохроматор примерно на 30% исключает высших гармоник. Калибровка выполняется с помощью первого пика в производной спектров поглощения эталонных металлов. Повторяющиеся сканирования может быть запущен и объединены после выравнивания для повышения качества данных. Артемида / Афина из пакета программ IFEFFIT используются для анализа 9. После слияния, как-сканов, вклад фона вычитается и данные нормализуется. EXAFS дата изолирован с помощью функции AUTOBK, и преобразованию Фурье. Наименьших квадратов прилегающие к преобразованию Фурье спектра в R или к-пространстве затем используется для извлечения структурной информации. Примером данных РАС, принятых на Мп К краю, показано на рисунке 2, шаг 5 и регионов XANES и EXAFS отмечены на спектре.
Рисунок 1. Схематическое изображение литий-ионный аккумулятор с графитовым анодом и слоистой оксид металла катода, подвергаемого разряда. Используется с разрешения ссылкой 3.
Рисунок 2. Типичная последовательность из на месте эксперимента. Шаги включают в себя 1) Получение и характеристика образца, 2) подготовка композитных электродов, 3) сборка сумкеклетки, 4) создан из в эксперименте месте в пучкового и 5) сбора и анализа данных.
Рисунок 3. Line сканирует полученные путем интегрирования изображения сканирование на Li / Li х [Ni 0.45 Mn 0.45 Co 0.05 Аль 0,05] O 2 клетки проходит заряд (черный) и выполнять (зеленый). Размышления отнести к токосъемнику Аль и компонентов полимерных сотовых (мешок и микропористый сепаратор) соответственно обозначены синими и красными точками,.
Таблица 1. Таблица материалов.
Таблица 2. Таблица оборудования.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Анализ данных XANES показывает, что, как сделал LiNi х Co 1-2x Мп х O 2 (0,01 ≤ х ≤ 1) соединения содержит Ni 2 +, Co 3 +, и Mn 4 +. 10 Недавний на месте исследование XAS на LiNi 0.4 Ко 0.15 Аль 0,05 Мп 0,4 O 2, показали, что Ni 2 + окисляют до Ni 3 + и, в конечном счете, Ni 4 + во delithiation, но что окислительно-восстановительные процессы с участием CO 3 + вклад определенный потенциал даже при низких состояний заряда, в отличие от предыдущих предположений 7. Другое исследование с участием низкие композиции кобальта, LiNi 0,45 Co 0,1-й Аль у Mn 0,45 O 2, также указал, что Ко была электроактивный на ранних стадиях delithiation 11.
Синхротронного РСА 12 и XAS 11 исследования серии НМЦ с составом Lini 0,45 Мп 0,45 Co 0,1-й Аль у O 2 (0 ≤ у ≤ 0,1) дали взглянуть на улучшенной электрохимической исполнении Аль-замещенных вариантов. Анализ с высоким разрешением синхротронного Рентгенограммы полученных на нетронутых порошков показали, что у = 0,1 материал имеет небольшое моноклинной искажения, не различимы в обычных моделей порошок РСА. Чтобы облегчить нагрузку на переходных металлов самолетов, которые состоят из содержащего металл края согласованный октаэдров с разных расстояниях равновесие МО, локальное упорядочение шкала происходит, в результате искажения. Искажение штамм снятия было дополнительно подтверждено внимательном рассмотрении данных EXAFS 11. Электрохимический велосипеде вызывает дополнительную нагрузку, хотя наблюдаемые изменения в данных EXAFS были меньше для электродов, содержащих Al. На месте РСА экспериментов по Li клеток, содержащих эти NMC катоды указано, что изменения решетки во клеток заряда (delithiatioп) были меньше, для Аль-замещенных материалов, чем для незамещенному базовой линии. Меньше структурные изменения при длительном велосипеде наблюдались также в Аль-содержащих электродов.
Частичное Аль-замена также была предложена в качестве возможного средства для стабилизации ромбическую LiMnO 2 электроды 13. Этот материал быстро переходит из исходного зигзагообразной слоистой структуры в шпинель на электрохимическом езды на велосипеде, с сопутствующим ухудшения электрохимических свойств. Однако, никакого эффекта стабилизации не наблюдалось во время наблюдений в точке экспериментов РСА на электроде замещена 25% Al, в самом деле, размышления, относящиеся к образованию шпинели наблюдались даже во время начальной загрузки клеток 14.
Степень переходного металла упорядочения в шпинели высокого напряжения с номинальным составом LiNi 0,5 Мп 1,5 O 4, как ожидается, повлияет профиля напряжения и другиеэлектрохимические характеристики материала в операционных клеток 15. В упорядоченных материалов (пространственная группа P4 3, 32), Ni и Mn занимают 4a и 12d октаэдрические, соответственно, тогда как в неупорядоченных вариантов (пространственная группа Fd3_m) переходные металлы распределены случайно по октаэдрических 16d сайтов. Сравнение синхротронного Рентгенограммы полученных на двух образцах с разной степенью переходного металла упорядочения в в эксперименте месте показал очень различное поведение фаз во delithiation обрабатывает 16. Неупорядоченной вещество демонстрирует широкий прочную регион решение во время начальной delithiation, с двумя узкими регионах двухфазных наблюдаемых при высоких состояний заряда. Область твердый раствор был намного меньше для заказанного материала, и сосуществование трех фаз наблюдалось в составе около х = 0,3 в Li х Ni 0,5 Mn 1,5 O 4, по бокам двух небольших двухфазной Regions. В несходства в фазовых поведения, которые, как считается, из-за различий в схемах заказа литий-вакансий, были предложены в качестве объяснения различий возможность тарифа наблюдаемых между упорядоченной и неупорядоченной LiNi 0,5 Мп 1,5 O 4. Вопреки ожиданиям, однако, более упорядоченной материал в отношении 16 показывают лучшие результаты в этом отношении, чем неупорядоченной выборке. Это было связано с эффектами морфологии; частицы неупорядоченной образца состояла из пластин с открытыми (112) граней, а те из заказанного материала были восьмигранный с поверхности (111) граней.
В дополнение к модульным и морфологии эффектов, физические и электрохимические характеристики Лини 0,5 Mn 1,5 O 4 также зависят от содержания примесей и количества Mn 3 + настоящего. В ходе высокотемпературной обработки, используемой в процессе синтеза, Ni-содержащий примеси каменная соль образуется инекоторые Mn 4 + сводится к Mn 3 + в основной фазе. Это может быть трудно обнаружить небольшие количества каменной соли примеси из-за пика перекрываются в рентгенограммы, или чтобы определить его точный состав, который изменяется с термической обработки. Анализ Ni и Mn K края XANES данных показал наличие значительного количества каменной соли примеси, содержащей как Ni и Mn в образце, полученном в 1000 ° С 17.
Методы, описанные здесь были направлены на понимание объемных процессов в электродах, проходящих заряда и разряда. Предполагается, что структурные изменения, наблюдаемые с помощью очень небольшого размера пятна (например, 0,15 мм х 0,15 мм при лучевой линии 11-3) для эксперимента типичный электрода в целом. Как правило, это относится и к хорошо сделанных электродов и ячеек, используя низкие плотности тока и относительно длительное время зарядки-разрядки описано выше. Результаты Экс месте есть также общеелы были получены на электродах в клетках, подвергнутых нормальной работы, которые затем подверглись уравновешивание. В некоторых случаях, однако, это может быть поучительным для получения результатов в неравновесных условиях, чтобы получить понимание видов отказов электродов батарей во время работы при высоких плотностях тока или при различных условиях злоупотребления. Неоднородные зарядовые может произойти в таких ситуациях, особенно, если электроды или клетки неоптимизированная. Неоднородность может привести к локальных областей перегрузки или разгрузки, в результате чего структурную деградацию, что в конечном счете приводит к снижению производительности и безопасности устройства. Синхротронного рентгеновского техника микродифракции недавно был использован для отображения распределение заряда в LiFePO 4 электродов заряженных при высоких скоростях 18. Хотя это было выполнено ex-situ, двухфазный характер реакции LiFePO 4 окислительно-восстановительного существу предотвратить релаксацию распределения заряда один раз в Curreнт была прервана. Для этого эксперимента, частично заряженные электроды были шаг сканировать с помощью монохроматического (6,02 кэВ) пучок рентгеновских лучей и дифракционной картины были собраны для каждого шага. Сканирование проводилось как перпендикулярно и параллельно токоприемника на электродах, взятых из частично заряженных клеток монет и призматических клеток. В обоих случаях, неравномерное распределение заряда наблюдалось, с поверхностью монеты клеток электродов более высоко заряженных чем активного материала близко к коллектору тока, а часть ближе всего к закладке наиболее высоко заряженной для электрода, взятой из призматических клетки .
Эти результаты свидетельствуют о важности хорошей пространственной, а также временное разрешение в синхротронного экспериментов, направленных на полное понимание работы от батареи. Как успехи на местах, в настоящее время разрабатываются новые методы направлены на визуализации электродных материалов в формате 3D. Одним из таких примеров является комбинированное использование полного поле рентгеновского microscoру (ТХМ) с XANES для подражания химические и морфологические изменения в NiO электродов, как они прошли преобразования в Ni и Li 2 O в течение клеток разряда 19. Особой проблемой в этих экспериментах, однако, может быть обработки большого объема данных, который генерируется.
Новые неупругие конфигурации рассеяния рентгеновских лучей высокой пропускной также использовались недавно, чтобы получить более тонкие детали о функционировании батареи материалов. Примеры включают комбинированные мягкие XAS (Fe L-край) и жесткое рентгеновское комбинационное рассеяние изучение LiFePO 4 электродов, сделали ex-situ 20. Последний сочетает в себе преимущества жесткого техники рентгеновской (например возможность проверки объемных явлений и, в конце концов, проводить эксперименты в месте под различными условиями) с чувствительностью, связанной с мягкого рентгеновского XAS, и может быть использован для низкие элементы Z такие, как углерод и кислород 21. Нерезонансное неэластичен рентгеновская scatterinг (NIXS) также был использован для измерения литий и кислорода K-края Li 2 O 2 (выгрузки продукта литий / воздушные батареи с органическими электролитами), в результате чего лучшего понимания его структуры 22. Чувствительность NIXS придает ему особенно хорошо в ситуациях, когда плохо кристаллических материалов встречающихся (например, в батареях, проходящих разряда).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторы не имеют ничего раскрывать.
Acknowledgments
Эта работа проводится при поддержке помощника секретаря по вопросам энергетической эффективности и возобновляемых источников энергии, Управления транспортных средств Технологий Министерства энергетики США по договору № DE-AC02-05CH11231. Части этого исследования проводились в Стэнфордском синхротронного излучения источника света, в дирекции SLAC National Accelerator Laboratory и бюро Научного Пользовательское фонда эксплуатируется для Министерства энергетики США Управление по науке Стэнфордского университета. Программа биологии SSRL Структурная Молекулярная поддерживается энергетики Управления биологических и экологических исследований, и Национальными Институтами Здоровья, Национальный центр научно-исследовательских ресурсов, технологической программы биомедицинской (P41RR001209).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Inert atmosphere glovebox | Vacuum Atmospheres | Custom order, contact vendors | Used during cell assembly and to store alkali metals and moisture sensitive components. (http://vac-atm.com) |
| Inert atmosphere glovebox | Mbraun | Various sizes (single, double) available, many options such as mini or heated antechambers oxygen/water removal systems, shelving, electrical feedthroughs, etc. (http://www.mbraunusa.com) | |
| X-ray powder diffractometer (XRD) | Panalytical | X'Pert Powder | X'Pert is a modular system. Many accessories available for specialized experiments. (www.panalytical.com) |
| X-ray powder diffractometer (XRD) | Bruker | Bruker D2 Phaser | Bruker D2 Phaser is compact and good for routine powder analyses. (www.bruker.com) |
| Scanning Electron Microscope (SEM) | JSM7500F | High resolution field emission scanning electron microscope with numerous customizable options. JEOL (http://www.jeolusa.com) Low cost tabletop versions also available. Contact vendor for options. | |
| Pouch Sealer | VWR | 11214-107 | Used to seal pouches for in situ work. (https://us.vwr.com) |
| Manual crimping tool | Pred Materials | HSHCC-2016, 2025, 2032, 2320 | Used to seal coin cells. Match size to coin cell hardware. (www.predmaterials.com) |
| Coin cell disassembling tool | Pred Materials | Contact vendor | Used to take apart coin cells to recover electrodes for ex situ work. Needlenose pliers can also be used. Cover ends with Teflon tape to avoid shorting cells. (www.predmaterials.com) |
| Film casting knives | BYK Gardner | 4301, 4302, 4303, 4304,4305,2325, 2326,2327,2328, 2329 | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (https://www.byk.com) |
| Doctor blades, Baker applicators | Pred Materials | Baker type applicator and doctor blade. Film casting knives also available. | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (www.predmaterials.com) |
| Automatic film applicator | BYK Gardner | 2101, 2105, 2121, 2122 | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (https://www.byk.com) |
| Automatic film applicator | Pred Materials | Contact vendor | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (www.predmaterials.com) |
| Potentiostat/Galvanostat | Bio-Logic Science Instruments | VSP | Portable 5 channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (http://www.bio-logic.info) |
| Potentiostat/Galvanostat | Gamry Instruments | Reference 3000 | Portable single channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (www.gamry.com) |
| The Area Diffraction Machine | Free download | Used for analysis of 2D diffraction data. Mac and Windows versions available. http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ | |
| IFEFFIT | Free download | Suite of interactive programs for XAS analysis, including Hephaestus, Athena, and Artemis. Available for Mac, Windows, and UNIX. http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/ | |
| SIXPACK | Free download | XAS analysis program that builds on IFEFFIT. Windows and Mac versions. http://home.comcast.net/~sam_webb/sixpack.html | |
| CelRef | Free download | Graphical unit cell refinement. Windows only. http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm and http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/lmgp-laugier-bochu/ | |
| Reagent/Material | |||
| Electrode active materials | various | Synthesized in-house or obtained from various suppliers. | |
| Synthetic flake graphite | Timcal | SFG-6 | Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com) |
| Acetylene black | Denka | Denka Black | Conductive additive for electrodes. (http://www.denka.co.jp/eng/index.html) |
| 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) | Sigma-Aldrich | 328634 | Used to make electrode slurries. (www.sigmaaldrich.com) |
| Al current collectors | Exopack | z-flo 2650 | Carbon-coated foils. Coated on one side. (http://www.exopackadvancedcoatings.com) |
| Al current collectors | Alfa-Aesar | 10558 | 0.025 mm (0.001 in) thick, 30 cm x 30 cm (12 in x 12 in), 99.45% (metals basis), uncoated (http://www.alfa.com) |
| Cu current collectors | Pred Materials | Electrodeposited Cu foil | For use with anode materials for Li-ion batteries. (www.predmaterials.com) |
| Lithium foil | Rockwood Lithium | Contact vendor | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.rockwoodlithium.com) |
| Lithium foil | Sigma-Aldrich | 320080 | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.sigmaaldrich.com) |
| Sodium ingot | Sigma-Aldrich | 282065 | Anodes for half cells. Can be extruded into foils. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He only. (www.sigmaaldrich.com) |
| Electrolyte solutions | BASF | Selectilyte P-Series contact vendor | Contact vendor for desired formulations. (http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes) |
| Dimethyl carbonate (DMC) | Sigma-Aldrich | 517127 | Used to wash electrodes for ex situ experiments. (www.sigmaaldrich.com) |
| Microporous separators | Celgard | 2400 | Polypropylene membranes (http://www.celgard.com) |
| Coin cell hardware (case, cap, gasket) | Pred Materials | CR2016, CR2025, CR2320, CR2032 | Match size to available crimping tool, Al-clad components also available. (www.predmaterials.com) |
| Wave washers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
| Spacers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
| Ni and Al pretaped tabs | Pred Materials | Contact vendor | Sizes subject to change. Inquire about custom orders. (www.predmaterials.com) |
| Polyester pouches | VWR | 11214-301 | Used to seal electrochemical cells for in situ work. Avoid heavy duty pouches because of strong signal interference. (https://us.vwr.com) |
| Kapton film | McMaster-Carr | 7648A735 | Used to cover electrodes for ex situ experiments, 0.0025 in thick (www.mcmaster.com) |
| Helium, Argon and 4-10% hydrogen in helium or argon | Air Products | contact vendor for desired compositions and purity levels | Helium or argon used to fill glovebox where cell assembly is carried out and alkali metal is stored. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx) |
| Do not use nitrogen because it reacts with lithium. Use only helium if sodium is being stored. Purity level needed depends on whether the glovebox is equipped with a water and oxygen removal system. Hydrogen mixtures needed to regenerate water/oxygen removal system, if present or any other suitable gas supplier |
|||
References
- Kim, S. -W., Seo, D. -I., Ma, X., Ceder, G., Kang, K. Electrode Materials for Rechargeable Sodium-Ion Batteries: Potential Alternatives to Current Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2, 710-721 (2012).
- Palomares, V., Serras, P., Villaluenga, I., Huesa, K. B., Cerretero-Gonzalez, J., Rojo, T. Na-ion Batteries, Recent Advances and Present Challenges to Become Low Cost Energy Storage Systems. Energy Environ. Sci. 5, 5884-5901 (2012).
- Kam, K. C., Doeff, M. M. Electrode Materials for Lithium Ion Batteries. Materials Matters. 7, 56-60 (2012).
- Cabana, J., Monconduit, L., Larcher, D., Palacin, M. R. Beyond Intercalation-Based Li-Ion Batteries: The State of the Art and Challenges of Electrode Materials Reacting Through Conversion Reactions. Adv. Energy Mater. 22, E170-E192 (2010).
- McBreen, J. The Application of Synchrotron Techniques to the Study of Lithium Ion Batteries. J. Solid State Electrochem. 13, 1051-1061 (2009).
- de Groot, F., Vankó, G., Glatzel, P. The 1s X-ray Absorption Pre-edge Structures in Transition Metal Oxides. J. Phys. Condens. Matter. 21, 104207 (2009).
- Rumble, C., Conry, T. E., Doeff, M., Cairns, E. J., Penner-Hahn, J. E., Deb, A. Structural and Electrochemical Investigation of Li(Ni0.4Co0.15Al0.05Mn0.4)O2. J. Electrochem. Soc. 157, A1317-A1322 (2010).
- Cabana, J., Dupré, N., Gillot, F., Chadwick, A. V., Grey, C. P., Palacín, M. R. Synthesis, Short-Range Structure and Electrochemical Properties of New Phases in the Li-Mn-N-O System. Inorg. Chem. 48, 5141-5153 (2009).
- Ravel, B., Newville, M. A. T. H. E. N. A., ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT. Journal of Synchrotron Radiation. 12, 537-541 (2005).
- Zeng, D., Cabana, J. B. réger, Yoon, W. -S., Grey, C. P. Cation Ordering in Li[NixMnxCo(1–2x)]O2-Layered Cathode Materials: A Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Pair Distribution Function, X-ray Absorption Spectroscopy, and Electrochemical Study. Chem. Mater. 19, 6277-6289 (2007).
- Conry, T. E., Mehta, A., Cabana, J., Doeff, M. M. XAFS Investigation of LiNi0.45Mn0.45Co0.1-yAlyO2 Positive Electrode Materials. J. Electrochem. Soc. 159, A1562-A1571 Forthcoming.
- Conry, T. E., Mehta, A., Cabana, J., Doeff, M. M. Structural Underpinnings of the Enhanced Cycling Stability upon Al-substitution in LiNi0.45Mn0.45Co0.1-yAlyO2 Positive Electrode Materials for Li-ion Batteries. Chem. Mater. 24, 3307-3317 (2012).
- Reed, J., Ceder, G. Role of Electronic Structure in the Susceptibility of Metastable Transition-Metal Oxide Structures to Transformation. Chem. Rev. 104, 4513-4534 (2004).
- Cook, J. B., Kim, C., Xu, L., Cabana, J. The Effect of Al Substitution on the Chemical and Electrochemical Phase Stability of Orthorhombic LiMnO2. J. Electrochem. Soc. 160, A46-A52 (2013).
- Lee, E., Persson, K. Revealing the Coupled Cation Interactions Behind the Electrochemical Profile of LixNi0.5Mn1.5O4. Energy Environ. Sci. 5, 6047-6051 (2012).
- Hai, B., Shukla, A. K., Duncan, H., Chen, G. The Effect of Particle Surface Facets on the Kinetic Properties of LiMn1.5Ni0.5O4 Cathode Materials. J. Mater. Chem. A. 1, 759-769 (2013).
- Cabana, J., et al. Composition-Structure Relationships in the Li-Ion Battery Electrode Material LiNi0.5Mn1.5O4. Chem. Mater. 24, 2952-2964 (2012).
- Liu, J., Kunz, M., Chen, K., Tamura, N., Richardson, T. J. Visualization of Charge Distribution in a Lithium Battery Electrode. J. Phys. Chem. Lett. 1, 2120-2123 (2010).
- Meirer, F., Cabana, J., Liu, Y., Mehta, A., Andrews, J. C., Pianetta, P. Three-dimensional Imaging of Chemical Phase Transformation at the Nanoscale with Full-Field Transmission X-ray Microscopy. J. Synchrotron Rad. 18, 773-781 (2011).
- Liu, X., et al. Phase Transformation and Lithiation Effect on Electronic Structure of LixFePO4: An In-Depth Study by Soft X-ray and Simulations. J. Am. Chem. Soc. 134, 13708-13715 (2012).
- Sokaras, D., et al. A High Resolution and Solid Angle X-ray Raman Spectroscopy End-Station at the Stanford Synchrotron Radiation Lightsource. Rev. Sci. Instrum. 83, 043112 (2012).
- Chan, M. K. Y., et al. Structure of Lithium Peroxide. J. Phys. Chem. Lett. 2, 2483-2486 (2011).
