Karakterisering av elektrodmaterial för Lithium Ion och Sodium Ion batterier Använda tekniker Synchrotron Radiation

Summary

Vi beskriver användningen av synkrotron röntgen absorptionsspektroskopi (XAS) och röntgendiffraktion (XRD) tekniker för att undersöka uppgifter om interkala / deinterkalering processer i elektrodmaterial för Li-ion-och Na-jon-batterier. Både in situ och ex situ experiment används för att förstå strukturella beteendet relevanta för driften av anordningar

Abstract

Interkalering föreningar såsom övergångsmetalloxider eller fosfater är de vanligaste elektrodmaterial i Li-jon-och Na-jon-batterier. Vid insättning eller borttagning av alkalimetalljoner, redox tillstånd av övergångsmetaller i föreningarna förändras och strukturomvandlingar såsom fasövergångar och / eller gitterparameter ökar eller minskar uppstår. Dessa beteenden i sin tur avgör viktiga egenskaper hos batterier såsom potentiella profiler, hastighetskapacitet och cykel liv. De extremt ljusa och avstämbara röntgen produceras av synkrotronljus tillåter snabb tillgång till data med hög upplösning som ger information om dessa processer. Transformationer i bulkmaterial, såsom fasövergångar, kan observeras direkt med hjälp av röntgendiffraktion (XRD), medan röntgen absorptionsspektroskopi (XAS) ger information om lokala elektroniska och geometriska strukturer (t.ex. förändringar i redox stater och obligationer lengths). in situ experiment som utförts på den löpande celler är särskilt användbara eftersom de tillåter direkt korrelation mellan de elektrokemiska och strukturella egenskaperna hos materialen. Dessa experiment är tidskrävande och kan vara svårt att utforma på grund av reaktiviteten och luft-känslighet av alkalimetallen anoder som används i halv-cell konfigurationer och / eller möjligheten till signalinterferens från andra cellkomponenter och maskinvara. Av dessa skäl är det lämpligt att utföra ex situ experiment (t.ex. på elektroder som skördas från delvis laddade eller cyklade celler) i vissa fall. Här presenterar vi detaljerade protokoll för beredning av både ex situ och in situ-prover för experiment med synkrotronljus och visa hur dessa experiment är klar.

Introduction

Litium jon batterier för hemelektronik kommandot närvarande en $ 11 miljard marknad i hela världen ( http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/ ) och är den främsta valet för nya fordonsapplikationer såsom plug-in hybrid elektriska fordon (PHEV) och elfordon (EVS). Analoger till dessa enheter som använder natriumjoner i stället för litium finns i tidigare stadier av utveckling, men anses vara attraktiva för storskalig energilagring (dvs applikationer grid) baserade på kostnads-och leveranssäkerhetsargument ^{1, 2.} Båda dubbla interkala system fungerar på samma princip, alkalimetalljoner skytteltrafik mellan två elektroder som fungerar som värdstrukturer, som genomgår ingsprocesser vid olika potentialer. De elektrokemiska celler som själva är reldevis enkel, bestående av sammansatta positiva och negativa elektroder på strömkollektorer, åtskilda av ett poröst membran, mättad med en elektrolytisk lösning som vanligen består av ett salt löst i en blandning av organiska lösningsmedel (Figur 1). Grafit och LiCoO ₂ är de vanligaste anställd negativa och positiva elektroder, respektive, för litiumjonbatterier. Flera alternativa elektrodmaterial har också tagits fram för specifika applikationer, inklusive varianter av LiMn ₂ O ₄ spinell, LiFePO ₄ med olivin struktur, och tredje land i Medelhavsområdet (LiNi _x Mn _x Co _1-2x O ₂ föreningar) för positiva och hårt kol, Li ₄ Ti ₅ O _12, och legeringar av litium med tenn för negativ ^3. Högspännings material som LiNi _0,5 Mn _1,5 O _4, nya hög kapacitet material som lager-skiktade kompositmaterial (t.ex. XLI ₂ MNO <sub> 3 · (1-x) LiMn _0.5 Ni _0.5 O _2), föreningar med övergångsmetaller som kan genomgå flera förändringar i redox stater, och Li-Si legering anoder för närvarande är föremål för intensiv forskning, och om framgångsrikt användas, bör höja praktiska energitäthet av litium-jon-celler vidare. En annan klass av material, som kallas konverteringselektroder, i vilket övergångsmetalloxider, sulfider eller fluorider reversibelt reduceras till det metalliska elementet och ett litiumsalt, är också under övervägande för användning som batterielektroder (huvudsakligen som ersättning för anoderna) ^4. För utrustning som bygger på natrium, är hårda kol, legeringar, NASICON strukturer och titanates utreds för användning som anoder och olika övergångsmetalloxider och polyanjoniska föreningar som katoder.

Eftersom litium-jon-och natrium-jon-batterier som inte är baserade på fasta kemiska sammansättningar, varierar deras prestanda avsevärt beroende på than elektroder som är anställda. Redox beteende elektrod bestämmer de potentiella profiler, ränta kapacitet och cykel livet för enheterna. Konventionell pulver röntgendiffraktion (XRD) tekniker kan användas för inledande strukturbestämning av orörda material och ex situ-mätningar på cyklade elektroder, men praktiska överväganden som låg signalstyrka och den relativt långa tid som krävs för att samla in data begränsa mängden information som som kan erhållas på de processer ansvarsfrihet och laddning. Däremot är hög briljans och korta våglängder av synkrotronljus (t.ex. λ = 0,97 A vid Stanford Synchrotron Radiation Ljuskälla s strålröret 11-3), i kombination med användning av hög genomströmning bilddetektorer, medger förvärv av högupplösta data om prov i så lite som 10 sekunder. in situ arbetet utförs i sändningsläge på cellkomponenter genomgår laddning och urladdning i hermetiskt förslutnapåsar transparent för röntgenstrålar, utan att behöva stoppa driften för att skaffa information. Som ett resultat kan observeras elektrod strukturella förändringar som "snapshots i tiden" som cellcykler, och mycket mer information kan erhållas än med konventionell teknik.

Röntgen absorptionsspektroskopi (XAS), som också ibland kallas röntgen Absorption Fine Structure (XAFS) ger information om den lokala elektroniska och geometriska struktur av material. I XAS experiment, är fotonenergin inställd på de karakteristiska absorption kanterna på de specifika element som undersöks. Oftast för batteri material, dessa energier motsvarar K-kanter (1s orbitals) av övergångsmetaller av intresse, men mjuka XAS experiment inställd på O, F, C, B, N och L _2,3 kanterna på första raden övergångsmetaller är också ibland utföras på ex situ-prov ^5. De spektra som genereras av XAS experiment kan delas in i flera distinct regioner, som innehåller olika information (se Newville, M., Fundamentals of XAFS, http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Newville_xas_fundamentals.pdf ). Den viktigaste funktionen, som består av absorptionen kanten och sträcker sig ca 30-50 eV bortom är röntgen Absorption Nära Edge Structure (XANES) region och indikerar jonisering tröskeln till kontinuum stater. Detta innehåller information om oxidationsstadiet och koordinationskemi för absorbatorn. Den större delen av spektrumet energi kallas Extended röntgen Absorption Fine Structure (EXAFS) region och motsvarar spridningen av den utkastade fotoelektron utanför grann atomer. Fourier-analys av denna region ger kort räckvidd strukturell information såsom bindningslängder och antalet och typer av grann joner. Preedge terar nedanför characteristic absorption energier vissa föreningar också ibland visas. Dessa uppkommer från dipol förbjudna elektroniska övergångar tömma bundna stater för oktaedriska geometrier, eller dipol tillåtna orbital hybridiseringsbetingelser effekter i tetraedriska ettor och kan ofta korreleras med den lokala symmetri absorberande jon (t.ex. om det är tetraedriskt eller oktaedriskt koordinerad) ^6.

XAS är en speciellt användbar teknik för att studera blandade metallsystem, såsom tredje land i Medelhavsområdet att bestämma initiala redox-tillstånd och som övergångsmetalljoner genomgå redox under delithiation och litiering processer. Data från flera olika metaller kan erhållas snabbt i ett enda experiment och tolkning är ganska enkel. Däremot är Mossbauer spektroskopi begränsad till endast ett fåtal metaller som används i batteriet material (främst, Fe och Sn). Medan magnetiska mätningar kan också användas för att bestämma oxidationstal kan magnetiska kopplingseffekter komplikationerte tolkning särskilt för komplexa oxider såsom tredje land i Medelhavsområdet.

Välplanerad och utförda in situ och ex situ synkrotronljus XRD och XAS experiment ger kompletterande information och möjliggöra en mer komplett bild att formas av de strukturella förändringar som sker i elektrodmaterial under normal batteridrift än vad som kan erhållas genom konventionella tekniker. Detta i sin tur ger en större förståelse för vad som styr den elektrokemiska beteendet hos enheterna.

Protocol

1. Planering av experiment

1. Identifiera balk linjeexperiment av intresse. Se balk linje webbsidor som guider. För SSRL XAS och XRD, dessa are: http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-1/ and http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-3/ and http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl11-3/
   1. Kontakta balk linje vetenskapsman och diskutera detaljer i experiment.
2. Kontrollera tidsfrister och krav omgångar genom att gå till den aktuella webbplatsen.
3. Skriv balk tids förslag och skicka in.
4. När förslaget har gjort mål, schema beam tid.
5. Följ anvisningarna från anläggningen för att förbereda sig för balk tid. Betrakta till detaljer om försöket transport av material (i synnerhet för produkter som innehåller alkalimetaller) och utrustning och eventuella säkerhetsproblem. Säkerhetsutbildning krävs i allmänhet för nya användare.

2. Beredning av material, elektroder och celler

1. Syntetisera eller få aktivt material av intresse.
2. Karaktärisera materialet genom konventionell röntgenpulver-diffraktion, med hjälp av steg 2.2.1-2.2.9.
   1. Slipa pulver och sil för att säkerställa en enhetlig partikelstorleksfördelning.
   2. Ladda prov i provhållaren. Ta bort bakstycket från hållaren och placera den mot en glasskiva. Fyll hålrummet med pulver, sedan fästa ryggplatta, flip hållaren och ta bort bild. Detta säkerställer att pulvret är även med ytan av hållaren, och att ytan är plan.
   3. Logga in i loggboken för diffraktometer.
   4. För in provhållaren i diffraktometer och justera.
   5. Stäng dörrar diffraktometer.
   6. Använda Data Collector program på datorn ansluten till Panalytical diffraktometer, ökad spänning och ström som är lämplig för mätning. Välj slitsar och balk masker för experimentet. Välj eller ändra program för skanning.
   7. Starta programmet och namn datafil. Lås diffraktometer dörrar genom att svepa emblem när du uppmanas av programmet. Samla in data.
   8. Analysera mönster med hjälp av High Score-programmet. I synnerhet leta efter förekomst av föroreningar (extra reflektioner) och om mönstret matchar referensmaterial eller beräknade mönster.
   9. Ta prov från diffraktometer. Sänk ström och spänning, och stänga dörrar. Logga ut, notera några ovanliga förhållanden.
3. Skaffa svepelektronmikrofotografier för att bedöma partikel morfologier, med hjälp av stegen 2.3.1-2.3.10.
   1. Förbered prov genom att fästa kol band till en aluminium påbörjad, och strö pulverprov på klibbiga sidan. Testa för magnetism genom att hålla ett kök magnet över provet.
   2. För in provet i SEM kammare via airlock.
   3. När vakuum är etablerad, slå accelererande spänning på.
   4. Vid låg förstoring läge, justera kontrast och ljusstyrka. Det är enklast görs med ACB-knappen.
   5. Sök intresseområde genom att manuellt skanna i x-och y-led.
   6. Växla till SEM eller mjuka beam lägen om högre förstoring önskas. Välj önskad detektor, och ange arbetsavstånd som är lämplig för experimentet.
   7. Justera kontrast och ljusstyrka med hjälp av ACB ratten.
   8. Fokusera bild med scenen z kontroll.
   9. Rikta strålen, rätt astigmatism och fokusera med x-och y-rattar.
   10. Ta bilder som önskas, med hjälp av foto-knappen och spara till lämplig mapp på datorn.
   11. När du är klar, stäng av accelerationsspänning. Flytta prov att byta position och ta bort från kammaren via luftsluss.
4. Genomför grundämnesanalys med ICP om det behövs, och karakterisera material med eventuellt andra tekniker såsom IReller Raman-spektroskopi.
5. Tillverka elektroder, med hjälp av steg 2.5.1-2.5.8.
   1. Gör en lösning av 5-6% (vikt) polyvinylidenfluorid (PVDF) i N-methylpyrolidinone (NMP).
   2. Mill tillsammans aktivt material och ledande tillsats (acetylen svart, grafit, osv.).
   3. Lägg NMP-lösning från steg 2.3.1 till torrt pulver från steg 2.3.2 och blanda. Proportioner variera beroende på naturen hos det aktiva materialet, men en slutlig torr komposition av 80:10:10 (aktivt material: PVDF: ledande tillsats) är vanligt.
   4. Med hjälp av en räkel och (valfritt) en vakuumbord, gjuten elektrod uppslamningen på en Al-eller Cu-strömkollektor. Carbon belagt Al-folie kan användas för Li-ion batteri katod material och alla Na-jon elektrodmaterial, och Cu folie används för Li-ion anod material.
   5. Låt elektroderna lufttorka.
   6. Torra elektroder ytterligare med hjälp av en IR-lampa, värmeplatta, eller vakuumugnen.
   7. Skär eller stansa elektroder till den storlek som behövs. Väg elektroden.
   8. Överför elektroderna till en inert atmosfär handskfacket. Ett ytterligare torkningssteg med hjälp av en vakuum uppvärmd förrum fäst till handskfack rekommenderas att ta bort all kvarvarande fukt.
6. Montera elektrokemiska enheter (vanligen knappceller, men andra konfigurationer kan användas för elektrokemisk karakterisering) för första karakterisering, ex situ-prov, och / eller balk linje experiment, med hjälp av steg 2.6.1-2.6.7.
   1. Samla alla nödvändiga komponenter i inert atmosfär handskfacket.
   2. Skär litium eller natrium folie till önskad storlek.
   3. Skär mikroporösa separatorn till den önskade storleken.
   4. Layer komponenter i denna ordning i enheten: elektrod, sorterare, elektrolytisk lösning, och Li eller Na folie.
   5. Lägg distanser och våg brickor efter behov.
   6. Täta cell med ett mynt cell press.
   7. För in situ XRD experiment, fästa flikar på vardera sida av knappcell och försegla enheten i polyesterpåse.
7. Utför elektrokemiska experiment för första karakterisering eller ex situ-arbete, med hjälp av steg 2.7.1-2.7.6.
   1. Anslut ledningarna från potentiostat / galvanostat eller Cykel som enhet och mäta öppen krets potential.
   2. Skriv program för den elektrokemiska experiment önskas eller välj en arkiverad program.
   3. Kör experiment och samla in data.
   4. För ex situ experiment, demontera enheten i handskfacket, noga med att inte kortsluta den. För knappceller, antingen använda ett knappcells disassembler verktyg eller tång lindade med teflontejp.
   5. Skölj elektroder med dimetylkarbonat för att avlägsna resterande elektrolyt-salt. Låt dem torka.
   6. Täck elektroder för ex situ-studie med Kapton folie för XRD experiment eller tejp för XAS och butik i handskfacket tills experimentet utförs.
8. Pulver som är avsedda för studie av XAS bör siktas för att säkerställa partikelstorlek homogenneity. De kan sedan strös på flera bitar av tejp. En serie prover kan sedan framställas genom att stapla allt mer talrika bitar av den pulveriserade bandet tillsammans. Detta är särskilt användbart om användaren har svårt att bedöma mängden pulver som behövs för den optimala signalen.
   1. Alternativt kan pulver för XAS mätningar spädas med BN om användaren är säker på vad som kommer att resultera i en optimal signal.

3. Utförande av experiment vid Synchro Facility

1. Flera dagar före försöket är att börja planera transport av material och utrustning till anläggningen.
   1. För produkter som innehåller alkalimetaller anoder, är sjöfarten krävs för att undvika risker i samband med transporter i personliga eller offentliga fordon.
   2. T.ex. bärbara galvanostat / potentiostats och bärbara datorer och ofarliga prover, såsom elektroder för ex situ-arbete kan vara brought till anläggningen av den enskilde att utföra experimenten i något lämpligt sätt.
2. Checka in och registrera dig på anläggningen.
3. För både in situ och ex situ XRD experiment, ta ett referensmönster LaB ₆ i syfte att kalibrering.
   1. Kontakta beamline forskare och personal för instruktioner.
   2. Kalibrera stråle för att hitta rätt stråleförhållanden.
   3. Mät referensmönster LaB _6.
4. För in situ XRD experiment, ställa in enheten och starta experiment följande steg 3.4.1-3.4.6.
   1. Sätt påsen in i Al tryckplattor och säkerställa att hålen är korrekt inriktade för att tillåta röntgenstråle för att sända.
   2. Hitta optimal balk position och exponeringstid. Långvarig exponering kan leda till övermättnad. Bestäm om provet kommer att vaggas eller stationär.
   3. Ta första mönstret innan elektro startas.
   4. Bifoga leads från galvanostat / potentiostat till enhet.
   5. Starta elektrokemi experiment.
   6. Erhålla data. När experimentet pågår, är datainsamling automatiskt, och användaren behöver bara för att ha uppsikt för att se till experiment går som planerat.
5. Ställ in XAS experiment.
   1. Kolla in och kontakta beamline forskare och personal för instruktioner.
   2. Sätt i prov-och foliereferensmaterial (beroende på metall som mäts, t.ex. Ni för Ni K kanten).
   3. Rikta prov.
   4. Bestäm energin av specifik metall kant med hjälp IFEFFIT s Hefaistos. Tune monokromator, sedan de-tune med ca 30% för att eliminera högre ordningens övertoner. Ändra vinster för att justera I ₁ och _I-2 mäter förskjutningar.
   5. Ta mätningen. Två eller flera genomsökningar ska tas och slås samman för elementet av intresse.
   6. Upprepa steg 3.5.3 till 3.5.5 för ytterligare element, som behövs.

4. DataAnalys

1. För XRD arbete, kalibrera Labbet ₆ bilden.
   1. Nedladdningsarea Diffraktion Machine, som är tillgängligt via Google-koden ( http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ ).
   2. Öppna bilden för lab ₆ diffraktion och använda initiala kalibreringsvärden från filhuvudet.
   3. Öppna referens Q (= 2π / d) värden lab _6.
   4. Kalibrera Labbet ₆ diffraktionsbild med Q-värden och den initiala gissning av kalibreringsvärden.
   5. Skaffa rätta kalibreringsvärden med bild montering.
   6. Spara kalibreringsvärdena i kalibreringsfilen.
2. Kalibrera databilder från experimentet.
   1. Öppna diffraktionsbilder från experimentet.
   2. Öppna kalibreringsfilen från labbet ₆ referens (sparade i steg 4.1.6).
   3. Öppen the referens Q (= 2π / d) värden för Al-eller Cu (strömavta för elektroderna) och använda dem som interna referenser.
   4. Kalibrera mönsterbilder från bild montering.
   5. Integrera bilden till Q vs Intensitet data (linjeavsökningar).
   6. Fit mönster som använder det önskade monteringsprogrammet (CelRef, Powdercell, RIQAS, GSAS, osv.).
3. Process elektrokemiska data med hjälp av någon lämplig plotting program (Excel, Origin, KaleidaGraph, Igor, osv.).
4. För XAS data använder Artemis / Athena i IFEFFIT programpaket för analys.
   1. Kalibrera data med den första toppen i derivatan av absorptionsgrad av referens metaller.
   2. Merge som genomsökningar.
   3. Subtrahera bakgrund och normalisera data.
   4. Använd AUTOBK funktionen att isolera EXAFS uppgifterna.
   5. Fouriertransform den EXAFS uppgifterna.
   6. Använd en minsta kvadratmetoden till fouriertransformerad spektra inom forskning eller k utrymme att utvinna Structural information.

Representative Results

Figur 2 visar en typisk sekvens som används för en in situ-experiment. Efter syntes och karakterisering av aktiva materialpulver, används kompositelektroder ställas från uppslamningar som innehåller det aktiva materialet, ett bindemedel såsom polyvinylidenfluorid (PVDF) och ledande tillsatser såsom kimrök eller grafit suspenderad i N-metylpyrrolidinon (NMP), göts på antingen aluminium-eller kopparfolie strömsamlare. Aluminium används för litium-jonbatteri katoder och alla natrium jon batterielektroder, och koppar används för litium-jon batteri anoder. När elektroderna är torkade, klippa, och vägde, celler monterade i en inert atmosfär handskfack med hjälp av mikroporösa separatorer, lämpliga elektrolytiska lösningar och negativa elektroder som består av antingen Li eller Na folier. Dessa komponenter är sedan hermetiskt förseglad i en skyddande påse, tillverkad av polyester, som stänger ute luft och är någorlunda röntgentransparent. Aluminium ochnickel flikar används för att göra elektriska kontakter till de positiva och negativa elektroderna, respektive. AL flikarna ultraljudssvetsas till katodströmsamlare, medan den mjuka Li eller Na metall som används som anod är helt enkelt pressas runt fliken Ni att få kontakt. För att upprätthålla trycket, är påsen cell komprimeras mellan två metallplattor med 2 mm hål skurna i dem för att tillåta överföring av röntgenstrålar. Dålig kontakt mellan cellkomponenter kan resultera i höga overpotentials och tidig cutoff, särskilt om spänningsgränser inte justeras för att ge den ytterligare överpotential påträffas i denna konfiguration. Överdrivet tryck, å andra sidan, kan orsaka cell kortslutning och fel på experimentet. Bättre tryckreglering uppnås när komponenterna först monteras till en knappcell med små hål borrade i höljena och distanser, som sedan förseglas i skyddspåsen efter flikar bifogas. Wave brickor och distanser används för att fylla någon extra volym i enheten, upprätthålla trycket, och säkerställa god kontakt mellan komponenterna.

En liten bärbar potentiostat / galvanostat och bärbar dator används sedan för att utföra den elektrokemiska experiment och samla in data vid balklinjen. En laddning-urladdning tar normalt cirka 20 timmar att slutföra. Cykeln utförs vanligtvis galvanostatically (dvs. med hjälp av konstant ström) mellan förvalda spänningsgränser. Provet kan antingen hållas stilla, rockade (vänster / höger eller upp / ner) eller roteras kring strålaxeln i balklinjen. Fördelar för de två sista är att resultat erhålles över ett något större område av elektroden, effekter av föredragen orientering i pulverinnehållande elektroder minimeras, och räkningsstatistik förbättras.

Transmission XRD ringmönster (se Figur 2, steg 5) kan erhållas i ca 10 sek, med en dataavläsnings tid av ca 1-2 min. Integration of kalibrerade bildmönster ger linjeavsökningar (intensitet vs Q). Beam linje 11-3 vid synkrotronljusfysik Ljuskälla Stanford använder en enda Si (311) monokromator, vilket genererar en infallande våglängd av ca 0,97 Å (12735 eV), men energifluktuationer i storleksordningen några få EVS (~ 0,01%) beroende primärt till dygns cykling (dagliga temperaturvariationer) observeras ofta under loppet av de långa laddnings-och urladdningsmätningar. Således är viktigt att de-convolute diffraktionsmönstret ändras bildkalibrering för varje skanning. Kalibrering utförs med The Machine programvara Area Diffraktion utvecklats i samband med 11-3 balklinjen ( http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ ).

Figur 3 visar situ XRD data som erhållits på en Li / Li på _x [Ni _0,45 Mn _0,45 Co _0,05 Al _0,05] O ₂ x [Ni _0,45 Mn _0,45 Co _0,05 Al _{0,05] O2} aktivt material är markerade på mönstren. Eftersom enhetscellparametrar ändras som en funktion av x (Li content), toppar på grund av denna fas och Al strömkollektorn lappas i vissa av mönstren. Störningen från cellkomponenter presenterade stora utmaningar både för perfekt bakgrund subtraktion och Rietveld förfining av hela diffraktionsmönster. För att kringgå detta problem har bakgrunder manuellt subtraheras, och en begränted uppsättning av toppar, som inte överlappar med cellkomponenter valdes ut för montering. Enhet cellparametrar vid olika stater-av-avgiften därefter beräknas med en minsta kvadrat förfining med hjälp av de tillgängliga toppositioner och program CelRef ( http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm ). I vilken grad cellkomponenter lägga sig i mönster som erhållits från in situ experiment varierar beroende på vilken typ av material som studeras, och dessa problem är inte alltid stött. I så fall får någon praktisk förfining eller passande program kan användas för att analysera data (GSA, PowderCell, RIQAS, FullProf, osv.).

På grund av tidsbrist, är det ibland bättre att utföra synkrotron XRD experiment ex situ. Det är naturligtvis inte praktiskt att utföra flera cykler under en lång tid i balklinjen, till exempel. Istället kan elektroder vara removed från cyklade celler, sköljdes med lösningsmedel för att avlägsna kvarvarande elektrolyt-salt, torkades och täcktes med Kapton-film för att ge skydd från luft, för senare granskning. Dessutom kan det vara bra att studera några elektroder på olika tillstånd-of-avgift skördas från elektrokemiska celler, för att ge en uppfattning om vad som väntar från en mer delaktiga i situ experiment utförs senare. Dessa experiment är mycket enklare att utföra och mycket mindre tidskrävande, flera prover kan oftast köras i en timme. En ytterligare fördel för ex situ arbetet är avsaknaden av de flesta störande cellkomponenter, även om signaler från strömavtagaren, bindemedel och ledande tillsatser är oftast fortfarande observeras och Kapton sig bidrar till bakgrunden. Förbehåll för ex situ-arbete är att tvätta och lång eller felaktig förvaring kan förändra eller försämra provet. I värsta tänkbara scenarier, får de uppgifter som erhålls ex situ inte ens ge relevant informationpå grund av dessa problem. Om det är lämpligt försiktighet bibehålls dock ex situ arbete kan ändå vara av visst värde, även om direkt observation av processer med hjälp av in situ-konfigurationer är helt klart det mest önskvärda alternativet när tidsbrist tillåter.

Eftersom XAS experiment elementspecifika, störningar från cellkomponenter än elektrodmaterialet av intresse är inte lika problematiskt som med XRD (förutsatt att cell hårdvara inte innehåller metaller av intresse). Endast en absorptionskanten (element) kan mätas åt gången, dock. Samtidigt som att byta till en ny energi tar bara några sekunder, tuning, förändrade vinster och positioner på jon kamrarna, förändrade referens folier, och självrensning med gas kan ta upp till ytterligare tio minuter. Växling från ett element till ett annat under en in situ-sikt kan resultera i viss förlust av data. Meningsfulla EXAFS uppgifter kan vara svårt att få under in situ arbete, eftersom structural förändringar som sker ofta har liknande tidskonstanter till den i själva mätningarna. En annan faktor är att XAS balklinjerna ofta tungt tecknas, vilket innebär begränsad tid för varje användare. Av dessa skäl är det i allmänhet mer praktiskt att utföra XAS experiment på ex situ-prov istället utföra in situ arbete (även se ett exempel på in situ arbete hänvisning 7). Att få uppgifter om ex situ prover kan ta allt från några minuter till en timme beroende på hur många faktorer studeras och anläggningen där arbetet utförs. Under varje kantmätning, bör en liknande metallfolie (t.ex. Ni, Mn eller Co) spektrum registreras för energi referens. Detta sker samtidigt med provmätning. Dessutom kan användaren vill spela in data om referensmaterial som innehåller sådana metaller av intresse med kända oxidationstal, separat, särskilt om ovanliga redoxstater är inblandade i elektrokemi. Till exempel var Li ₃ MnO ₄ används som referens för en ny studie av en serie av litium mangan oxinitrid elektrodmaterial för att kontrollera förekomsten av tetraedriskt koordinerade Mn ^{5 +. 8}

De flesta XAS experiment riktade mot att studera bulk processer i elektrodmaterial drivs i sändningsläge, vilket är lämpligt när molära koncentrationer av de delar av intresse är över ca 5-10% ( http://xafstraining.ps.bnl.gov ). De bästa resultaten erhålles när tjockleken av provet, x, justeras så att μx <3 ovan absorptionskanten. Om absorptionskoefficienten (μ) inte är känd (t ex för komplexa material, vilket inkluderar många batterielektrodmaterial), kan det vara användbart att starta med en mycket liten mängd pulver strös på den klibbiga sidan av en bit tejp. Oneeller flera ytterligare bitar av pulveriserad tejp kan fästas till den ursprungliga för att öka signalen till den punkt där det optimala svar erhålles (typiskt motsvarande en absorption längd). För material där absorptionskoefficienten är känd, kan provet spädas med BN, så att den korrekta absorption erhålls vid en given tjocklek.

På SSRL, kan Ni, Mn och Co K-kanter studeras vid balklinje 4.1, medan Ti och S kanter undersöks vid balklinje 4.3. Avstämningen den dubbla kristall monokromator med ca 30% eliminerar högre ordningens övertoner. Kalibrering utförs med användning av den första toppen i derivatet av absorptionsspektra för de referens metaller. Duplicera skanningar kan köras och slås samman efter anpassning för att förbättra kvaliteten på uppgifterna. Artemis / Athena från programpaketet IFEFFIT används för analys ^9. Efter sammanslagning som-skanningar, är bakgrunden bidraget subtraheras och data normaliseras. EXAFS daTA är isolerad med hjälp av AUTOBK funktion och är Fourier-transformeras. Minsta kvadratpassnings till Fourier-transformerad spektrum i R eller k utrymme används sedan för att extrahera strukturell information. Ett exempel på XAS uppgifter, som fattades vid Mn K kanten, visas i figur 2, är steg 5 och XANES och EXAFS områden markerade på spektrumet.

Figur 1. Schematisk bild av ett Li-ion batteri med en grafit anod och skiktad metalloxid katod genomgår urladdning. Används med tillstånd från referens 3.

Figur 2. Typisk sekvens av en in situ experiment. Steg inkluderar 1) framställning och karakterisering av provet, 2) framställning av sammansatta elektroder, 3) montering av påsenceller, 4) som inrättades av en in situ experiment i strålröret, och 5) datainsamling och analys.

Figur 3. Linjeavsökningar erhålls genom att integrera bildläsningar på en Li / Li _x [Ni _0,45 Mn _0,45 Co _0,05 Al _{0,05] O2} cell genomgår avgift (svart) och ladda ur (grön). Reflektioner skrivs Al strömavtagaren och polymera cellkomponenter (påse och mikroporös separator) är markerade med blå och röda prickar, respektive.

Tabell 1. Table of Materials.

Tabell 2. Tabell över utrustning.

Discussion

Analys av XANES data indikerar att som gjorda LiNi _x Co _1-2x Mn _x O ₂ (0,01 ≤ x ≤ 1) föreningar innehåller Ni ^{2 +,} Co ^{3 +,} och Mn ^{4 +. 10} En nyligen in situ XAS studie om LiNi _0,4 Co _0,15 Al _0,05 Mn _0,4 O ₂ visade att Ni ^{2 +} oxiderades till Ni ^{3 +} och slutligen Ni ^{4 +} under delithiation, men att redoxprocesser involverar Co ^{3 +} bidrog med viss kapacitet även vid låga stater-of-avgift, motsats till tidigare antaganden ^7. Ytterligare en studie med låg koboltkompositioner, LiNi _0.45 Co _0.1-y Al _y Mn _0,45 O _2, indikerade också att Co var elektro i de tidiga stadierna av delithiation ^11.

Synchro XRD ¹² och XAS ¹¹ studier av en serie av tredje land i Medelhavsområdet med kompositionen LiNi _0,45 Mn _0,45 Co _0.1-y Al _y O ₂ (0 ≤ y ≤ 0,1) har gett insikter i den förbättrade elektrokemiska prestanda för Al-substituerade varianter. Analys av högupplösta synkrotron XRD mönster som erhållits på den orörda pulver visade att y = 0,1 materialet uppvisar en liten mono distorsion, inte urskiljas i de konventionella pulver XRD mönster. För att lindra påfrestningar i övergångsmetall plan, som består av metallinnehållande kant-delad octahedra med olika jämvikts MO avstånd, sker lokal skala beställning, vilket resulterar i distorsion. Stammen tillande distorsion bekräftades ytterligare genom närmare granskning av de EXAFS uppgifter ^11. Elektro cykling inducerar ytterligare påfrestningar, men de observerade förändringarna i EXAFS uppgifter var mindre för elektroder som innehåller Al. In situ XRD experiment på Li celler som innehåller indikerade dessa NMC katoder som gitter förändringar under cellavgift (delithiation) var mindre för Al-substituerade material än för osubstituerade baslinjen. Färre strukturella förändringar vid långvarig cykling observerades också i Al-innehållande elektroder.

Partiell Al-substitution har också föreslagits som ett möjligt sätt att stabilisera orthorhombic LiMnO ₂ elektroder ^13. Detta material omvandlas snabbt från den ursprungliga sicksack skiktade strukturen till spinell på elektrokemisk cykling, med en åtföljande försämring av de elektrokemiska egenskaper. Dock ingen stabiliseringseffekt observerats under in situ XRD experiment på en elektrod ersättas med 25% Al, i själva verket var reflektioner hänförliga till spinell bildning observeras även under den initiala cellavgift ^14.

Graden av övergångsmetall beställning i högspännings spinell med den nominella sammansättningen LiNi _0,5 Mn _1,5 O ₄ förväntas påverka spänningsprofilen och andraelektrokemiska egenskaperna hos materialet i den löpande celler ^15. I beställda material (rymdgrupp P4 ₃ 32), varvid Ni och Mn ockupera 4a och 12d oktaedriska platserna, respektive, medan den i de oordnade varianter (rymdgrupp Fd3_m) övergångsmetallerna är fördelade slumpmässigt över oktaedriska 16d sajter. En jämförelse av synkrotron XRD mönster som erhållits på två prover med olika grader av övergångsmetall beställning i en in situ experiment visade mycket olika fasbeteende under delithiation processer ^16. Det oordnade material uppvisade en bred fast lösning regionen under den inledande delithiation, med två smala tvåfas regioner observerats vid höga stater-of-avgiften. Den fasta lösningen regionen var mycket mindre för det beställda materialet, och samexistensen mellan tre faser observerades vid en sammansättning av omkring x = 0,3 i Li _x Ni _0,5 Mn _1,5 O _4, flankerad av två små två-fas regions. De olikheter i fas beteenden, vilket tros bero på variationer i beställningssystemen litium-vakans, har föreslagits som en förklaring till hastighetsförmåga skillnaderna mellan beställda och oordnade LiNi _0,5 Mn _1,5 O _4. I motsats till förväntningarna, men ju mer ordnat material i referens 16 presterade bättre i detta avseende än den oordnade provet. Detta tillskrevs morfologi effekter, partiklar av den oordnade urvalet bestod av plattor med synliga (112) facetter, medan de i den beställda materialet var oktaedrisk med (111) ytan fasetter.

Förutom beställning och morfologi effekter, de fysiska och elektrokemiska egenskaper LiNi _0,5 Mn _1,5 O ₄ är också beroende av föroreningsinnehåll och mängden Mn ^{3 +} närvarande. Under behandlingen med hög temperatur som används vid syntes, är ett Ni-innehållande bergsalt orenhet bildas ochnågra Mn ^{4 +} reduceras till Mn ^{3 +} i huvudfasen. Det kan vara svårt att detektera små mängder av bergsalt orenhet på grund av maximal överlappning i XRD mönster eller för att bestämma dess exakta sammansättning, som varierar med den termiska behandlingen. Analys av Ni-och Mn K kant XANES data visade närvaron av en betydande del av bergssalt orenhet som innehåller både Ni och Mn i ett prov gjordes vid 1000 ° C ^17.

De tekniker som beskrivs här var riktade mot att förstå bulk processer i elektroder genomgår laddning och urladdning. Antagandet är att de strukturella förändringar observeras med hjälp av mycket små punktstorlek (t ex 0,15 mm x 0,15 mm vid balklinje 11-3) för experimentet är typiska för elektroden som helhet. Detta gäller generellt för välgjorda elektroder och celler, med hjälp av de låga strömtäthet och relativt långa tider laddning-urladdning som beskrivs ovan. Ex situ resultat har också allmäntly erhållits på elektroder i celler som utsätts för normal drift, som sedan har genomgått jämvikt. Under vissa omständigheter kan det dock vara lärorikt att få resultat i nonequilibrium förhållanden för att få förståelse för felmoder av batterielektroder under drift vid hög strömtäthet eller under olika missbruksförhållanden. Olikformig laddningsfördelningar kan förekomma i dessa situationer, i synnerhet om elektroderna eller cellerna är unoptimized. Den olikformighet kan resultera i lokala områden av överladdning eller urladdning, vilket orsakar strukturell försämring som i slutändan resulterar i minskad prestanda och säkerhet på enheten. En synkrotron röntgen microdiffraction teknik har nyligen använts för att kartladdningsfördelningen i LiFePO _fyra elektroder laddade med höga hastigheter ^18. Även om detta utfördes ex situ, den tvåfasiga naturen av LiFePO ₄ redoxreaktion väsentligen förhindras uppmjukning av laddningsfördelningen när Current avbröts. För detta experiment, delvis laddade elektroder var steg-skannas med en monokrom (6,02 keV) röntgenstråle och ett diffraktionsmönster samlades för varje steg. Scanning genomfördes både vinkelrätt och parallellt med strömkollektorn på elektroderna tas från delvis laddade knappceller, prismatiska celler. I båda fallen var den ojämna fördelningen av laddningen observeras med ytan av knappcellselektrod mera högt laddade än det aktiva materialet nära strömkollektorn och den del som ligger närmast fliken den högst debiteras för elektroden tagen från den prismatiska cellen .

Dessa resultat visar vikten av god fysisk och tidsmässig i synkrotronexperiment riktade mot en full förståelse av batteridrift. Som fält framsteg, nya tekniker anpassade till avbildning elektrodmaterial i 3D utvecklas. Ett sådant exempel är den kombinerade användningen av full fältröntgen microscopy (TXM) med XANES att följa kemiska och morfologiska förändringar in NIO elektroder som de genomgick konvertering till Ni och Li ₂ O under cellurladdnings ^19. En särskild utmaning för dessa experiment kan dock vara att hantera den stora mängd data som genereras.

Ny hög genomströmning oelastiska röntgenspridning konfigurationer har också använts för en tid för att få finare detaljer om hur batteriet material. Exempel på detta är en kombinerad mjuk XAS (Fe L-kant) och hård röntgenRamanSpridning studie av LiFePO ₄ elektroder, gjort ex situ ^20. Den senare kombinerar fördelarna med en hård röntgenteknik (t.ex. förmågan att sondera bulk fenomen och, slutligen, för att utföra experiment i situ under en mängd olika betingelser) med den känslighet associerad med mjuk röntgenstrålning XAS, och kan användas för låga z element såsom kol och syre ^21. Icke-resonant inelastisk röntgen scattering (NIXS) har också använts för att mäta den litium och syre K-kanterna av Li ₂ O ₂ (utloppsprodukten av litium / luft-batterier med organiska elektrolyter), vilket resulterar i en bättre förståelse av dess struktur ^22. Känsligheten hos NIXS lämpar det sig särskilt väl för situationer där dåligt kristallina material påträffas (såsom i batterier som genomgår urladdning).

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Equipment
Inert atmosphere glovebox	Vacuum Atmospheres	Custom order, contact vendors	Used during cell assembly and to store alkali metals and moisture sensitive components. (http://vac-atm.com)
Inert atmosphere glovebox	Mbraun		Various sizes (single, double) available, many options such as mini or heated antechambers oxygen/water removal systems, shelving, electrical feedthroughs, etc. (http://www.mbraunusa.com)
X-ray powder diffractometer (XRD)	Panalytical	X'Pert Powder	X'Pert is a modular system. Many accessories available for specialized experiments. (www.panalytical.com)
X-ray powder diffractometer (XRD)	Bruker	Bruker D2 Phaser	Bruker D2 Phaser is compact and good for routine powder analyses. (www.bruker.com)
Scanning Electron Microscope (SEM)		JSM7500F	High resolution field emission scanning electron microscope with numerous customizable options. JEOL (http://www.jeolusa.com) Low cost tabletop versions also available. Contact vendor for options.
Pouch Sealer	VWR	11214-107	Used to seal pouches for in situ work. (https://us.vwr.com)
Manual crimping tool	Pred Materials	HSHCC-2016, 2025, 2032, 2320	Used to seal coin cells. Match size to coin cell hardware. (www.predmaterials.com)
Coin cell disassembling tool	Pred Materials	Contact vendor	Used to take apart coin cells to recover electrodes for ex situ work. Needlenose pliers can also be used. Cover ends with Teflon tape to avoid shorting cells. (www.predmaterials.com)
Film casting knives	BYK Gardner	4301, 4302, 4303, 4304,4305,2325, 2326,2327,2328, 2329	Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (https://www.byk.com)
Doctor blades, Baker applicators	Pred Materials	Baker type applicator and doctor blade. Film casting knives also available.	Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (www.predmaterials.com)
Automatic film applicator	BYK Gardner	2101, 2105, 2121, 2122	Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (https://www.byk.com)
Automatic film applicator	Pred Materials	Contact vendor	Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (www.predmaterials.com)
Potentiostat/Galvanostat	Bio-Logic Science Instruments	VSP	Portable 5 channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (http://www.bio-logic.info)
Potentiostat/Galvanostat	Gamry Instruments	Reference 3000	Portable single channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (www.gamry.com)
The Area Diffraction Machine		Free download	Used for analysis of 2D diffraction data. Mac and Windows versions available. http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/
IFEFFIT		Free download	Suite of interactive programs for XAS analysis, including Hephaestus, Athena, and Artemis. Available for Mac, Windows, and UNIX. http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/
SIXPACK		Free download	XAS analysis program that builds on IFEFFIT. Windows and Mac versions. http://home.comcast.net/~sam_webb/sixpack.html
CelRef		Free download	Graphical unit cell refinement. Windows only. http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm and http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/lmgp-laugier-bochu/
Reagent/Material
Electrode active materials	various		Synthesized in-house or obtained from various suppliers.
Synthetic flake graphite	Timcal	SFG-6	Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com)
Acetylene black	Denka	Denka Black	Conductive additive for electrodes. (http://www.denka.co.jp/eng/index.html)
1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP)	Sigma-Aldrich	328634	Used to make electrode slurries. (www.sigmaaldrich.com)
Al current collectors	Exopack	z-flo 2650	Carbon-coated foils. Coated on one side. (http://www.exopackadvancedcoatings.com)
Al current collectors	Alfa-Aesar	10558	0.025 mm (0.001 in) thick, 30 cm x 30 cm (12 in x 12 in), 99.45% (metals basis), uncoated (http://www.alfa.com)
Cu current collectors	Pred Materials	Electrodeposited Cu foil	For use with anode materials for Li-ion batteries. (www.predmaterials.com)
Lithium foil	Rockwood Lithium	Contact vendor	Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.rockwoodlithium.com)
Lithium foil	Sigma-Aldrich	320080	Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.sigmaaldrich.com)
Sodium ingot	Sigma-Aldrich	282065	Anodes for half cells. Can be extruded into foils. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He only. (www.sigmaaldrich.com)
Electrolyte solutions	BASF	Selectilyte P-Series contact vendor	Contact vendor for desired formulations. (http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes)
Dimethyl carbonate (DMC)	Sigma-Aldrich	517127	Used to wash electrodes for ex situ experiments. (www.sigmaaldrich.com)
Microporous separators	Celgard	2400	Polypropylene membranes (http://www.celgard.com)
Coin cell hardware (case, cap, gasket)	Pred Materials	CR2016, CR2025, CR2320, CR2032	Match size to available crimping tool, Al-clad components also available. (www.predmaterials.com)
Wave washers	Pred Materials	SUS316L	(www.predmaterials.com)
Spacers	Pred Materials	SUS316L	(www.predmaterials.com)
Ni and Al pretaped tabs	Pred Materials	Contact vendor	Sizes subject to change. Inquire about custom orders. (www.predmaterials.com)
Polyester pouches	VWR	11214-301	Used to seal electrochemical cells for in situ work. Avoid heavy duty pouches because of strong signal interference. (https://us.vwr.com)
Kapton film	McMaster-Carr	7648A735	Used to cover electrodes for ex situ experiments, 0.0025 in thick (www.mcmaster.com)
Helium, Argon and 4-10% hydrogen in helium or argon	Air Products	contact vendor for desired compositions and purity levels	Helium or argon used to fill glovebox where cell assembly is carried out and alkali metal is stored. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx)
Do not use nitrogen because it reacts with lithium. Use only helium if sodium is being stored. Purity level needed depends on whether the glovebox is equipped with a water and oxygen removal system. Hydrogen mixtures needed to regenerate water/oxygen removal system, if present or any other suitable gas supplier