Karakterisering af elektrode materialer til lithium-ion og natrium ion-batterier Brug synkrotronstråling Techniques

Summary

Vi beskriver brugen af ​​synkrotron røntgen-absorptionsspektroskopi (XAS) og røntgendiffraktion (XRD) teknikker til at undersøge detaljerne i intercalation / deintercalation processer i elektrode materialer til Li-ion-og Na-ion batterier. Både in situ-og ex situ eksperimenter bruges til at forstå strukturel adfærd er relevante for driften af anordninger

Abstract

Intercalation forbindelser, såsom overgangen metaloxider eller phosphater er de mest almindeligt anvendte elektrodematerialer i Li-ion og Na-ion batterier. Under indsættelse eller fjernelse af alkalimetalioner, redox tilstande af overgangsmetaller i forbindelserne forandring og strukturelle forandringer såsom faseovergange og / eller gitterparameter stigninger eller fald forekomme. Disse adfærdsmønstre gengæld bestemme vigtige karakteristika for de batterier, såsom de potentielle profiler, sats kapaciteter, og cyklus liv. De meget lyse og afstemmelige røntgenstråler produceret af synkrotronstråling mulighed for hurtig overtagelse af højopløselige data, der giver oplysninger om disse processer. Transformationer i bulk materialer, såsom faseovergange, kan observeres direkte ved hjælp af røntgendiffraktion (XRD), mens X-ray absorption spektroskopi (XAS) giver oplysninger om de lokale elektroniske og geometriske strukturer (eksempelvis ændringer i redox stater og obligationer lengths). In situ forsøg udført på raske celler er særligt nyttige, fordi de giver mulighed for direkte sammenhæng mellem de elektrokemiske og strukturelle egenskaber af materialerne. Disse eksperimenter er tidskrævende og kan være udfordrende at designe på grund af reaktivitet og air-følsomhed alkalimetal anoder anvendt i de halv-celle konfigurationer, og / eller muligheden for signalet interferens fra andre cellebestanddele og hardware. Af disse grunde er det hensigtsmæssigt at foretage ex situ eksperimenter (fx på elektroder høstet fra delvis ladede eller cyklede celler) i nogle tilfælde. Her præsenterer vi detaljerede protokoller for udarbejdelsen af både ex situ og in situ prøver til forsøg med synkrotronstråling og vise, hvordan disse eksperimenter er færdig.

Introduction

Lithium-ion-batterier til forbrugerelektronik i øjeblikket lede en 11 milliarder dollar marked på verdensplan ( http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/ ) og er den førende valg for nye kørebaner applikationer såsom plug-in hybrid elektriske køretøjer (PHEVs) og elektriske køretøjer (elbiler). Analoger til disse enheder anvender natriumioner snarere end lithium er i tidligere stadier af udvikling, men betragtes som attraktivt for stor skala energilagring (dvs. grid-applikationer) baseret på omkostninger og forsyningssikkerhed argumenterne ^{1, 2.} Begge dobbelte interkalationsforbindelser systemer fungerer på samme princip; alkalimetalioner shuttle mellem to elektroder fungerer som værts-strukturer, der undergår indsættelse processer på forskellige potentialer. De elektrokemiske celler selv er relholdsvis enkel, bestående af sammensatte positive og negative elektroder på strømaftagere, adskilt af en porøs membran mættet med en elektrolytisk opløsning, der almindeligvis består af et salt opløst i en blanding af organiske opløsningsmidler (figur 1). Grafit og LiCoO ₂ er de mest almindeligt anvendte negative og positive elektroder, henholdsvis for lithium-ion batterier. Flere alternative elektrode materialer er også blevet udviklet til specifikke applikationer, herunder varianter af LIMN ₂ O ₄ spinel, LiFePO ₄ med olivin struktur, og Middelhavstredjelandene (lini _x Mn _x Co _1-2x O ₂ forbindelser) til positiver, og hårde kulstofatomer, Li ₄ Ti ₅ O _12, og legeringer af lithium med tin for ³ negativer. Højspænding materialer som lini _0,5 Mn _1,5 O ₄ nye højkapacitets materialer såsom lagdelte lag kompositter (f.eks XLI ₂ MNO <sub> 3 · (1-x) LIMN _0.5 Ni _0,5 O _2), forbindelser med overgangsmetaller, der kan gennemgå flere ændringer i redox stater, og Li-Si legering anoder i øjeblikket emner af intens forskning, og hvis succes indsat, bør hæve praktiske energitæthed af lithium ion celler yderligere. En anden klasse af materialer, der er kendt som konvertering elektroder, hvor overgangen metaloxider, sulfider, eller fluorider reversibelt reduceret til det metalliske grundstof og et lithium salt, er også under overvejelse til brug som batteri elektroder (primært som erstatning for anoder) ^4.. For enheder baseret på natrium, der er hårdt kul, legeringer, NASICON strukturer og titanater blive undersøgt til brug som anoder og forskellige overgang metaloxider og polyanionic forbindelser som katoder.

Fordi lithium-ion-og natrium-ion-batterier ikke er baseret på faste kemier, varierer deres funktionsegenskaber betydeligt afhængigt af than elektroder, som er beskæftiget. Redox opførsel af elektroderne bestemmer potentielle profiler, sats kapaciteter, og cyklus liv enhederne. Konventionel pulver-røntgendiffraktion (XRD)-teknikker kan anvendes til indledende strukturel karakterisering af uberørte materialer og ex situ-målinger på cyklet elektroder, men praktiske overvejelser såsom lav signalstyrke og den relativt lange tid, der er nødvendige for at indsamle data begrænse mængden af information der kan opnås om decharge og opkræve processer. I modsætning hertil høj brillans og korte bølgelængder af synkrotronstråling (fx λ = 0,97 Å ved Stanford synkrotronstråling Lyskilde s beamline 11-3), kombineret med brugen af high throughput billede detektorer, erhvervelse tilladelse af data i høj opløsning på prøver i så lidt som 10 sek. In situ arbejdet udføres i transmissionstilstand på cellekomponenter gennemgår op-og afladet i hermetisk forsegletposer gennemsigtige for røntgenstråler, uden at skulle standse driften for at få data. Som et resultat, kan elektrode strukturændringer iagttages som "snapshots i tid" som cellecykler, og meget mere information kan indhentes end med konventionelle teknikker.

X-ray absorption spektroskopi (XAS), også undertiden benævnt X-ray Absorption fin struktur (XAFS) giver oplysninger om den lokale elektroniske og geometriske struktur af materialer. I XAS eksperimenter, er foton energi tunet til de karakteristiske absorption kanter specifikke elementer omfattet af undersøgelsen. Mest almindeligt for batteri materialer, disse energier svarer til K-kanter (1s orbitaler) af overgangsmetaller af interesse, men bløde XAS eksperimenter tunet til O, F, C, B, N og L _2,3 kanter første række overgangsmetaller er også undertiden udføres på ex situ prøver ^5. Spektrene genereres af XAS eksperimenter kan opdeles i flere distinct regioner, der indeholder forskellige oplysninger (se Newville, M., Fundamentals of XAFS, http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Newville_xas_fundamentals.pdf ). Den vigtigste funktion, som består af absorptionen kant og strækker sig omkring 30-50 eV over er X-ray Absorption nærheden Edge Structure (XANES) region og viser ionisering tærsklen til Continuum stater. Dette indeholder information om oxidationstrin og koordinationskemi af absorberen. Den højere energi del af spektret er kendt som den udvidede røntgen Absorption fin struktur (EXAFS) region og svarer til spredningen af ​​den skubbet fotoelektron fra tilstødende atomer. Fourier-analyse af denne region giver kortrækkende strukturel information såsom obligations længder og antal og typer af omkringliggende ioner. Preedge funktioner under characteristic absorption energier af nogle forbindelser også undertiden synes. Disse opstår dipol forbudte elektroniske overgange at tømme bundne tilstande for oktaedriske geometrier eller dipol tilladt orbital hybridiseringsbetingelser virkninger i tetraedriske dem og kan ofte være korreleret til den lokale symmetri absorberende ion (fx om det er tetraedrisk eller oktaedrisk koordineret) ^6..

XAS er en særlig nyttig teknik til at studere blandede metal systemer såsom Middelhavstredjelandene at bestemme indledende redoxtilstande og som overgang metalioner undergår redox under delithiation og lithiering processer. Hurtigt kan opnås data på flere forskellige metaller i et enkelt eksperiment og fortolkning er rimeligt ligetil. I modsætning hertil Mössbauer spektroskopi er begrænset til kun et par metaller, der anvendes i batteri materialer (primært, Fe og SN). Mens magnetiske målinger kan også anvendes til at bestemme oxidationstrin kan magnetkobling virkninger komplikationerte fortolkning især for komplekse oxider såsom Middelhavstredjelandene.

Velplanlagt og henrettet in situ og ex situ synkrotron XRD og XAS eksperimenter giver supplerende oplysninger og give et mere komplet billede, der skal dannes af de strukturelle forandringer i elektrode materialer under normal batteridrift, end hvad der kan opnås via traditionelle teknikker. Dette giver på sin side en større forståelse af hvad der styrer den elektrokemiske opførsel af enhederne.

Protocol

1.. Planlægning af forsøg

1. Identificer beam line eksperimenter af interesse. Der henvises til stråle linje websider som guider. For SSRL XAS og XRD disse are: http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-1/ and http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-3/ and http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl11-3/
   1. Kontakt stråle linje videnskabsmand og diskutere detaljerne i eksperimentet.
2. Check deadlines og krav til forslag ved at gå til den relevante hjemmeside.
3. Skriv stråle forslag tid og send.
4. Når forslaget er blevet scoret, tidsplan stråle tid.
5. Følg instruktionerne fra anlægget for at forberede stråle tid. Overvej detaljerne i eksperimentet, transport af materialer (især udstyr, der indeholder alkalimetaller) og udstyr, samt eventuelle sikkerhedsproblemer. Sikkerhedsuddannelse kræves generelt for nye brugere.

2. Udarbejdelse af materiale, elektroder og celler

1. Syntetisere eller få aktivt materiale af interesse.
2. Karakterisere materiale ved konventionel røntgen pulver diffraktion, ved hjælp af trin 2.2.1-2.2.9.
   1. Grind pulver og sigte at sikre en ensartet partikelstørrelsesfordeling.
   2. Load prøven i prøveholderen. Fjern bagplade fra holderen og placere den mod en glasplade. Fyld hulrum med pulver, derefter vedhæfte bagplade, flip holder, og fjern dias. Dette sikrer, at pulveret er selv med overfladen af ​​holderen, og at overfladen er flad.
   3. Log ind logbog for Diffractometer.
   4. Sæt prøve holderen ind Diffractometer og tilpasse.
   5. Luk døre af diffraktometer.
   6. Brug af Data Collector program på computer knyttet til Panalytical diffraktometer, øget spænding og strøm til værdier egnede til måling. Vælg spalter og beam masker til eksperimentet. Vælg eller ændre program til scanning.
   7. Start programmet og navn datafil. Lås Diffractometer døre ved at skubbe badge når du bliver bedt af programmet. Indsaml data.
   8. Analyser mønster hjælp Highscore program. Især ser for tilstedeværelsen af ​​urenheder (ekstra refleksioner), og om mønsteret passer, at af referencematerialer eller beregnede mønstre.
   9. Fjern prøven fra Diffractometer. Skru ned strøm og spænding, og lukke døre. Log ud, og bemærker usædvanlige forhold.
3. Opnå skanningselektronmikrografer at vurdere partikelmorfologier, anvendelse af trin 2.3.1-2.3.10.
   1. Forbered prøve ved at knytte carbon tape til en aluminium stub, og overbrusning prøve pulver på klistrede side. Test for magnetisme ved at holde et køkken magnet over prøven.
   2. Sæt prøven i SEM kammeret via airlock.
   3. Når vakuum er etableret, drej accelererende spænding på.
   4. I lav forstørrelse tilstand justere kontrast og lysstyrke. Dette er mest hensigtsmæssigt gøres ved hjælp af ACB-knappen.
   5. Find interesseområde ved manuelt at scanne i x-og y-retninger.
   6. Skift til SEM eller blide stråle tilstande, hvis der ønskes større forstørrelse. Vælg den ønskede detektor og indstille arbejdet afstand til værdier, der passer til eksperimentet.
   7. Juster kontrast og lysstyrke ved hjælp ACB knop.
   8. Fokuser billedet med stadium z kontrol.
   9. Juster stråle, korrekt bygningsfejl og fokusere ved hjælp x-og y-knapper.
   10. Tag billeder som ønsket, ved hjælp af foto-knap, og gemme til relevante mappe på computeren.
   11. Når du er færdig, skal du slukke accelererende spænding. Flyt prøve at udveksle position og fjerne fra kammeret via luftsluse.
4. Conduct elementaranalyse ved ICP hvis nødvendigt, og karakterisere materialer med eventuelle andre ønskede teknikker, såsom IReller Raman spektroskopi.
5. Fremstille elektroder, ved hjælp af trin 2.5.1-2.5.8.
   1. Lav en opløsning af 5-6% (vægt) polyvinylidenfluorid (PVDF) i N-methylpyrolidinon (NMP).
   2. Mill sammen aktive materiale og ledende additiv (acetylen sort, grafit, osv.).
   3. Tilføj NMP opløsningen fra trin 2.3.1 til tørre pulver fra trin 2.3.2 og blandes. Proportioner variere efter arten af ​​det aktive materiale, men en afsluttende tør sammensætning 80:10:10 (aktivt materiale: PVDF: ledende additiv) er fælles.
   4. Ved hjælp af en læge klinge og (valgfrit) et vakuum bord, støbt elektrode gylle på en Al eller Cu strømkollektor. Carbon coated Al folie kan anvendes til Li-ion batteri katode materialer, og alle Na-ion elektrode materialer, og Cu folie bruges til Li-ion anode materialer.
   5. Lad elektroderne lufttørre.
   6. Tørre elektroder yderligere ved hjælp af en IR lampe, varmeplade eller vakuum ovn.
   7. Klip eller Punch elektroder til størrelsen nødvendig. Elektr afvejesoder.
   8. Overførsel elektroder til en inert atmosfære handskerummet. En yderligere tørring trin ved hjælp af et vakuum opvarmet forværelse knyttet til handskerummet anbefales at fjerne alle resterende fugt.
6. Saml elektrokemiske enheder (normalt mønt celler, men andre konfigurationer kan bruges til elektrokemisk karakterisering) for første karakterisering, ex situ prøver, og / eller stråle linje eksperiment, ved hjælp af trin 2.6.1-2.6.7.
   1. Saml alle de nødvendige komponenter i inert atmosfære handskerummet.
   2. Skær lithium eller natrium folie til den ønskede størrelse.
   3. Skær mikroporøs separator til den ønskede størrelse.
   4. Layer komponenter i denne rækkefølge i enheden: elektrode, separator, elektrolytisk opløsning og Li eller Na folie.
   5. Tilføj afstandsstykker og bølgeskiver efter behov.
   6. Seal celle ved hjælp af en mønt celle presse.
   7. For in situ XRD eksperimenter vedhæfte faner på begge sider af mønten celle og forsegle anordning i polyester pose.
7. Udføre elektrokemiske eksperiment for første karakterisering eller ex situ arbejde, ved hjælp af trin 2.7.1-2.7.6.
   1. Forbind ledningerne fra potentiostaten / galvanostat eller variator til enhed og måle åbent potentiale kredsløb.
   2. Skriv program til elektrokemisk eksperiment ønskede, eller vælg en arkiveret program.
   3. Kør eksperiment og indsamle data.
   4. For ex situ eksperimenter, adskille enheden i handskerummet, pas på ikke at kortslutte den. For knapceller, enten bruge en mønt celle disassembler værktøj eller tang omviklet med Teflon tape.
   5. Skyl elektroder med dimethylcarbonat at fjerne tilbageværende elektrolyt salt. Lad dem tørre.
   6. Cover elektroder til levestedet studie med Kapton folie til XRD eksperimenter eller tape til XAS og lagre dem i handskerummet, indtil forsøget udføres.
8. Pulvere beregnet til undersøgelse af XAS skal sigtes for at sikre partikelstørrelse homogenneity. De kan derefter drysses på flere stykker tape. En række prøver kan derefter være parat ved at stable gradvist mere talrige stykker af pulveriseret bånd sammen. Dette er især nyttigt, hvis brugeren er usikker på mængden af ​​pulver er nødvendige for optimal signalkvalitet.
   1. Alternativt kan pulvere til XAS målinger fortyndes med BN, hvis brugeren er overbevist om, hvad der vil resultere i en optimal signal.

3. Ydelse af Eksperimenter ved synkrotron Facility

1. Flere dage før forsøget er at begynde, planlægge transport af materialer og udstyr til anlægget.
   1. For udstyr, der indeholder alkalimetaller anoder er forsendelse nødvendig for at undgå risici forbundet med transport i personlige eller offentlige køretøjer.
   2. Udstyr som bærbare galvanostat / potentiostats og bærbare computere og ufarlige prøver, såsom elektroder til ex situ arbejde kan være brought til anlægget af den enkelte udfører forsøgene i hvilken som helst bekvem måde.
2. Check ind og registrere på anlægget.
3. For både in situ og ex situ XRD eksperimenter, tage en reference mønster lab ₆ med henblik på kalibrering.
   1. Kontakt beamline videnskabsmand og personale for at få instruktioner.
   2. Kalibrer stråle til at finde rette stråle forhold.
   3. Måle referencemønster lab _6.
4. For in situ XRD eksperimenter oprettet enheden og start eksperiment følgende trin 3.4.1-3.4.6.
   1. Sæt posen i Al trykplader og sikre, at hullerne er korrekt justeret til at tillade røntgenstråle at sende.
   2. Find optimal stråle position og eksponeringstid. Langvarig eksponering kan føre til overmætning. Beslut om prøve vil blive rystet eller stationære.
   3. Tage indledende mønster før elektrokemi startes.
   4. Vedhæft fører fra galv.anostat / potentiostat til enhed.
   5. Start elektrokemi eksperiment.
   6. Indhente data. Når eksperimentet er i gang, dataindsamling er automatisk, og brugeren behøver kun at føre tilsyn for at sikre, eksperiment går som planlagt.
5. Opsætning XAS eksperimenter.
   1. Check ind og kontakte beamline videnskabsmand og personale for at få instruktioner.
   2. Isæt prøven og folie referencemateriale (afhængigt af metal, der bliver målt, fx Ni til Ni K kant).
   3. Juster prøve.
   4. Bestem energien af ​​specifik metalkant hjælp IFEFFIT s Hefaistos. Tune monochromator derefter de-tune med omkring 30% for at fjerne højere ordens harmoniske. Skift gevinster at justere I ₁ og I _{2-foranstaltning} forskydninger.
   5. Tag måling. To eller flere scanninger bør træffes og fusioneret til det element af interesse.
   6. Gentag trin 3.5.3 til 3.5.5 for yderligere elementer efter behov.

4.. DataAnalyse

1. For XRD arbejde, kalibrere Lab ₆ billede.
   1. Download område Diffraction Machine, som er tilgængelig via Google-koden ( http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ ).
   2. Åbn billedet for LaB ₆ diffraktion og bruge de oprindelige kalibreringsværdier fra filens header.
   3. Åbn henvisning Q (= 2π / d) værdier for LaB _6.
   4. Kalibrer Lab ₆ diffraktion billede med Q-værdier og indledende gæt af kalibreringsværdierne.
   5. Opnå den korrekte kalibreringsværdier ved billedet montering.
   6. Gem kalibreringsværdierne i kalibrerings-fil.
2. Kalibrer data billederne fra eksperimentet.
   1. Åbn diffraktion billeder fra eksperimentet.
   2. Åbn kalibreringsfil fra laboratoriet ₆ reference (gemte i trin 4.1.6).
   3. Åe henvisning Q (= 2π / d) værdierne af Al eller Cu (strømaftagere til elektroderne), og bruge dem som interne referencer.
   4. Kalibrere mønster billeder ved billedet montering.
   5. Integrer billedet til Q vs Intensitet data (linieskanninger).
   6. Fit mønstre ved hjælp af den ønskede montering program (CelRef, Powdercell, RIQAS, GSA, osv.).
3. Proces elektrokemiske data ved hjælp af en hvilken som helst praktisk plotte program (Excel, Origin, KaleidaGraph, Igor, osv.).
4. For XAS data, skal du bruge Artemis / Athenas IFEFFIT softwarepakke til analyse.
   1. Kalibrer data ved hjælp af den første top i den afledte af absorptionen spektre af reference metaller.
   2. Flet ligesom scanninger.
   3. Fratræk baggrund og normalisere data.
   4. Brug AUTOBK funktionen til at isolere EXAFS data.
   5. Fouriertransformation de EXAFS data.
   6. Brug en mindste kvadraters fit til Fourier transformerede spektre i R eller k plads til at udtrække Structural information.

Representative Results

Figur 2 viser en typisk sekvens, der anvendes til et in situ-eksperiment. Efter syntese og karakterisering af aktivt materiale pulvere er sammensatte elektroder fremstillet ud fra opslæmninger indeholdende det aktive materiale, et bindemiddel, såsom polyvinylidenfluorid (PVDF) og ledende additiver såsom kønrøg eller grafit suspenderet i N-methylpyrrolidinon (NMP), støbt på enten aluminium eller kobber folie strømaftagere. Aluminium bruges til lithium-ion batteri katoder og alle natrium ion batteri elektroder og kobber bruges til lithium-ion batteri anoder. Når elektroderne er tørret, klippe og vejes cellerne samlet i en inert atmosfære handskerum hjælp mikroporøse separatorer, passende elektrolytiske opløsninger og negative elektroder, der består af enten Li eller Na folier. Disse komponenter bliver derefter hermetisk forseglet i en beskyttende pose, fremstillet af polyester, der holder luft ud og er rimeligt røntgen gennemsigtig. Aluminium ognikkel faner bruges til at lave elektriske kontakter til de positive og negative elektroder, hhv. Al faner er ultrasonisk svejset til katode strømaftagere, mens den bløde Li eller Na metal, der anvendes som anode simpelthen trykkes rundt fanen Ni at tage kontakt. For at opretholde presset, er posen celle komprimeret mellem to metalplader med 2 mm huller skåret i dem for at tillade overførsel af røntgenstråler. Dårlig kontakt mellem celle komponenter kan resultere i høje overspændinger og for tidlig cutoff, især hvis spændingsgrænser ikke er blevet justeret for at imødekomme den ekstra overpotential stødt på i denne konfiguration. Overdreven tryk, på den anden side, kan forårsage celle kortslutning og svigt af eksperimentet. Bedre kontrol tryk er opnået, når komponenterne er først samles til en mønt celle med små huller boret ind i tarme og afstandsstykker, som lukkes ind i den beskyttende pose efter faner er vedlagt. Wave skiver og afstandsstykker bruges til at fylde ethvert extra volumen i enheden, opretholde presset, og sikre god kontakt mellem de forskellige komponenter.

En lille bærbar potentiostat / galvanostat og bærbar computer derefter anvendt til at udføre elektrokemiske forsøg og indsamle data på strålen linje. En opladning-afladning tager typisk omkring 20 timer til at fuldføre. Denne cyklus er normalt udføres galvanostatisk (dvs. ved hjælp af en konstant strøm) mellem forudvalgte spændingsgrænser. Prøven kan enten holdes stationært, vugget (venstre / højre eller op / ned) eller roteres rundt bjælkeaksen i strålen linje. Fordele for de sidste to er, at der opnås resultater i løbet af en noget større område af elektroden, virkningerne af foretrukken orientering i pulver indeholdende elektroder minimeres, og tælle statistikker forbedres.

Transmission XRD ringemønstre (se figur 2, trin 5) kan opnås i omkring 10 sekunder, med en data læsetid på omkring 1-2 min. Integration of kalibrerede billede mønstre giver linieskanninger (intensitet vs Q). Beam linie 11-3 ved Stanford synkrotronstråling Lyskilde bruger en enkelt Si (311) monokromator, genererer en hændelse bølgelængde på ca 0,97 Å (12.735 eV), selv om energi udsving på rækkefølgen af ​​nogle få elbiler (~ 0,01%), primært pga. til døgnets cykling (temperatursvingninger dagligt) ses ofte i løbet af de langvarige og afladet målinger. Således billede kalibrering for hver scanning er afgørende for at de-convolute ændringer diffraktionsmønster. Kalibrering udføres med området Diffraction Machine software udviklet i forbindelse med 11-3 stråle linje ( http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ ).

Figur 3 viser in situ XRD data erhvervet om en Li / Li _x [Ni _0.45 Mn _0.45 Co _0.05 Al _0.05] O ₂ x [Ni _0.45 Mn _0.45 Co _0.05 Al _0.05] O ₂ aktivt materiale er markeret på mønstrene. Fordi enhedscelleparametre ændres som en funktion af x (Li-indhold), toppe på grund af denne fase og Al strømkollektor overlappede i nogle af mønstrene. Den indblanding fra cellekomponenter præsenterede betydelige udfordringer både for perfekt baggrund subtraktion og Rietveld forfining af hele diffraktionsmønstre. For at omgå dette problem, blev baggrunde manuelt trækkes fra, og en begrænsted sæt af toppe, der ikke overlapper med cellekomponenter blev udvalgt til montering. Enhedscelleparametre ved forskellige tilstande-of-charge blev efterfølgende beregnet ved en mindste kvadraters raffinement hjælp af de tilgængelige peak holdninger og programmet CelRef ( http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm ). I hvor høj grad cellekomponenter blande sig i mønstre, opnået fra in situ eksperimenter varierer afhængigt af arten af materialet under studiet, og disse problemer er ikke altid stødt. I så fald kan enhver praktisk raffinement eller montering program bruges til at analysere data (GSA, PowderCell, RIQAS, FullProf osv.).

På grund af tidspres, er det nogle gange at foretrække at udføre synkrotron XRD eksperimenter ex situ. Det er naturligvis ikke praktisk muligt at udføre flere cykler over en lang tid i strålen linje, for eksempel. I stedet kan elektroderne være removed fra cyklet celler skylles med opløsningsmiddel for at fjerne tilbageværende elektrolyt-salt, tørret og dækket med Kapton film for at yde beskyttelse fra luften, til senere undersøgelse. Derudover kan det være nyttigt at studere et par elektroder på forskellige tilstande-of-charge høstet fra elektrokemiske celler, for at give en idé om, hvad de kan forvente fra en mere involveret i situ eksperiment udført senere. Disse eksperimenter er meget enklere at udføre og langt mindre tidskrævende, flere prøver kan normalt køre i en time. En yderligere fordel for ex situ arbejde er fraværet af de fleste interfererende cellebestanddele, selvom signaler fra strømkollektoren, bindemiddel og ledende additiver er normalt stadig overholdes, og Kapton sig selv bidrager til baggrunden. Forbehold til ex situ arbejde er, at vaske-og lang eller forkert opbevaring kan ændre eller forringe prøven. I worst case-scenarier, kan de opnåede data ex situ ikke engang give relevante oplysningerpå grund af disse problemer. Hvis det er relevant forsigtighed opretholdes dog ex situ arbejde kan stadig være af en vis værdi, selv om direkte observation af processer ved hjælp af in situ-konfigurationer er klart den mest ønskelige valgmulighed, når tidspres tillader.

Fordi XAS eksperimenter er element-specifikke, interferens fra andre end elektrode materiale af interesse celle komponenter er ikke så problematisk som med XRD (forudsat at celle hardware ikke indeholder metaller af interesse). Kun én absorption kant (element) kan måles på et tidspunkt, dog. Mens skifte til en ny energi tager kun sekunder, tuning, skiftende gevinster og forskydninger på ion kamre, skiftende reference-folier, og udrensning med gas kan tage op til yderligere ti minutter. Skifte fra et element til et andet i løbet af en in situ løb kan resultere i et vist tab af data. Meningsfulde EXAFS data kan være vanskeligt at opnå under in situ arbejde, fordi structural forandringer, der sker ofte har lignende tidskonstanter til det i selve målingerne. En anden overvejelse er, at XAS stråle linjer ofte er stærkt tegnet, hvilket betyder begrænset tid for hver bruger. Af disse årsager er det generelt mere praktisk at udføre XAS eksperimenter på ex situ prøver i stedet at udføre in situ arbejde (selvom se reference 7 for et eksempel på in situ arbejde). Indhentning af data om ex situ prøver kan tage alt fra et par minutter til en time afhængigt af hvor mange elementer er ved at blive undersøgt og anlægget, hvor arbejdet udføres. Under hver kant måling, bør en lignende metalfolie (f.eks Ni, Mn eller Co) spektrum optages til energi reference. Dette udføres samtidigt med målingen prøven. Derudover kan brugeren ønsker at optage data på referencematerialer, som indeholder metaller af interesse med kendte oxidationstrin særskilt især hvis usædvanlige redoxstater er involveret i elektrokemi. For eksempel blev Li ₃ MnO ₄ bruges som reference for en nylig undersøgelse af en række lithium mangan oxynitride elektrode materialer for at kontrollere tilstedeværelsen af tetraedrisk koordineret Mn ^{5 +. 8.}

De fleste XAS eksperimenter rettet mod at studere bulk-processer i elektrode materialer er kørt i transmissionsform, som er velegnet, når molære koncentrationer af de elementer af interesse er over omkring 5-10% ( http://xafstraining.ps.bnl.gov ). De bedste resultater opnås, når tykkelsen af ​​prøven, x, justeres således, at μx <3 ovenfor absorption kant. Hvis absorptionskoefficienten (μ) er ikke kendt (f.eks komplekse materialer, som indeholder mange batteri elektrode materialer), kan det være nyttigt at starte med en meget lille mængde pulver drysses på den klæbende side af et stykke tape. Éneller flere yderligere stykker af pulveriseret tape kan fastgøres til den oprindelige at øge signal til det punkt, hvor den optimale respons er opnået (typisk svarende til en absorption længde). For materialer, hvor absorptionskoefficienten er kendt, kan prøven fortyndes med BN, så den korrekte absorption opnås ved en given tykkelse.

Hos SSRL kan Ni, Mn, og Co K-kanter studeres på stråle linje 4.1, mens Ti og S kanter er undersøgt på stråle linje 4.3. Detuning dobbelt krystal monochromator med omkring 30% eliminerer højere ordens harmoniske. Kalibrering udføres ved anvendelse af den første top i den afledede af absorptionsspektret af referenceværdierne metaller. Identiske scanninger kan køres og fusioneret efter justering for at forbedre kvaliteten af ​​data. Artemis / Athena fra softwarepakken IFEFFIT bruges til analyse ^9. Efter sammenlægning like-scanninger, er baggrunden bidrag trækkes og data normaliseres. EXAFS data er isoleret under anvendelse af AUTOBK funktion og Fourier transformeres. Mindste kvadrater montering til Fourier transformeret spektrum i R eller k plads derefter bruges til at udtrække strukturel information. Et eksempel på XAS data taget på Mn K kant, er vist i figur 2, er trin 5 og XANES og EXAFS regioner markeret på spektret.

Figur 1. Skematisk af et Li-ion batteri med en grafit anode og lagdelt metal oxide katode gennemgår decharge. Brugt med tilladelse fra henvisning 3..

Figur 2. Typisk sekvens af en in situ eksperiment. Skridt omfatter 1) forberedelse og karakterisering af prøven, 2) udarbejdelse af sammensatte elektroder, 3) samling af posenceller, 4) er oprettet af en in situ eksperiment i beamline og 5) indsamling og analyse af data.

Figur 3. Linieskanninger opnået ved at integrere billede scanninger på en Li / Li _x [Ni _0.45 Mn _0.45 Co _0.05 Al _0.05] O ₂ celle undergår ladning (sort) og aflade (grøn). Reflections tilskrives Al strømaftager og polymere cellekomponenter (pose og mikroporøs separator), er markeret med blå og røde prikker, hhv.

Tabel 1.. Table of Materials.

Tabel 2.. Tabel over udstyr.

Discussion

Analyse af XANES data indikerer, at som-made lini _x Co _1-2x Mn _x O ₂ (0,01 ≤ x ≤ 1) forbindelser indeholder Ni ^{2 +,} Co ^{3 +} og Mn ^{4 +. 10.} En nylig in situ XAS undersøgelse om Lini _0,4 Co _0.15 Al _0,05 Mn _0,4 O ₂ viste, at Ni ^{2 +} blev oxideret til Ni ^{3 +} og i sidste ende Ni ^{4 +} under delithiation, men at redox processer, der involverer Co ^{3 +} bidrog nogle kapacitet selv ved lave tilstande-of-charge, i modsætning til tidligere antagelser ^7.. En anden undersøgelse, der involverer de lave kobolt kompositioner lini _0,45 Co _0.1-y Al _y Mn _0,45 O _2, også tilkendegivet, at Co var elektroaktiv på de tidlige stadier af delithiation ^11.

Synkrotronstråling XRD ¹² og XAS ¹¹ undersøgelser af en række Middelhavstredjelandene med sammensætningen lini _0,45 Mn _0,45 Co _0.1-y Al _y O ₂ (0 ≤ y ≤ 0,1) har givet indsigt i den forbedrede elektrokemiske ydeevne af Al-substituerede varianter. Analyse af højopløselige synkrotron XRD mønstre opnået på de uberørte pulver viste, at y = 0,1 materiale udviser en svag monoclinic forvrængning ikke til at se i de konventionelle pulver XRD mønstre. At lindre stammen i overgangsmetallernes fly, som består af metal-holdige kant-delt oktaedre med forskellige ligevægt MO afstande opstår lokal skala bestilling, hvilket resulterer i forvrængning. Den stamme-lindre forvrængning blev yderligere bekræftet ved nærlæsning af EXAFS oplysninger ^11. Elektrokemisk cykling inducerer ekstra belastning, selv om de observerede ændringer i EXAFS data var mindre til elektroder, der indeholder Al. In situ XRD eksperimenter på Li-celler, der indeholder disse NMC katoder indikeret, at gitter ændringer i celle opladning (delithiation) var mindre for Al-substituerede materialer end for usubstituerede baseline. Færre strukturelle ændringer efter langvarig cykling blev også observeret i Al-indeholdende elektroder.

Delvis Al-substitution er også blevet foreslået som et muligt middel til at stabilisere orthorhombisk LiMnO ₂ elektroder ^13. Dette materiale omdannes hurtigt fra den oprindelige zigzag lagdelte struktur til spinel ved elektrokemisk cykling, med en samtidig forringelse af de elektrokemiske egenskaber. Der blev dog ikke stabilisering effekt observeret under in situ XRD eksperimenter på en elektrode erstattes med 25% Al, faktisk blev refleksioner henføres til spinel dannelse overholdt, også under den indledende celle opladning ^14.

Graden af overgang metal bestilling i højspændings spinel med den nominelle sammensætning lini _0,5 Mn _1,5 O ₄ forventes at påvirke spændingen profil og andreelektrokemiske egenskaber af materialet i drift celler ^15. I bestilte materialer (rumgruppe P4 ₃ 32), Ni og Mn besætte 4a og 12d octahedral sites henholdsvis overgangen metaller i uordnede varianter (rumgruppe Fd3_m) er fordelt tilfældigt over octahedral 16d sites. En sammenligning af synkrotron XRD mønstre opnået på to prøver med forskellige grader af overgang metal bestilling i en in situ eksperiment afslørede meget anderledes fase opførsel under delithiation processer ^16. Den uordnet materiale udstillet en bred solid løsning region under den indledende delithiation, med to smalle to-fase regioner observeret ved høje tilstande-of-charge. Den faste opløsning regionen var meget mindre for det bestilte materiale og sameksistensen af tre faser blev observeret ved en sammensætning på omkring x = 0,3 i Li _x Ni _0,5 Mn _1,5 O _4, flankeret af to små tofaset rEGIONSUDVALGET. De forskelle i den fase adfærd, der menes at være på grund af variationer i lithium-stillingsopslag bestilling ordninger er blevet foreslået som en forklaring på forskelle sats kapacitet observeret mellem bestilt og uorganiseret lini _0,5 Mn _1,5 O _4. I modsætning til forventningerne, dog mere ordnet materiale i henvisning 16 klarede sig bedre i denne henseende end den forstyrrede prøve. Dette blev tilskrevet morfologi virkninger partikler af uordnede prøve bestod af plader med synlige (112) facetter, mens de af det bestilte materiale var oktaedriske med (111) overflade facetter.

Ud over bestilling og morfologi virkninger, de fysiske og elektrokemiske egenskaber lini _0,5 Mn _1,5 O ₄ er også afhængige af urenheder og mængden af Mn ^{3 +} til stede. Under høje temperaturer anvendes under syntese, er en Ni-holdig stensalt urenhed dannes ognogle Mn ^{4 +} reduceres til Mn ^{3 +} i de vigtigste fase. Det kan være svært at opdage små mængder af stensalt urenhed på grund af top overlap i XRD mønstre, eller for at bestemme dets nøjagtige sammensætning, der varierer med den termiske behandling. Analyse af Ni og Mn K kant XANES data viste tilstedeværelsen af en betydelig mængde af stensalt urenhed indeholder både Ni og Mn i en prøve foretaget ved 1.000 ° C ^17.

De her beskrevne teknikker blev rettet mod at forstå bulk-processer i elektroder gennemgår opladning og afladning. Antagelsen er, at de strukturelle ændringer observeret ved hjælp af den meget lille plet størrelse (f.eks 0,15 mm x 0,15 mm ved stråle linje 11-3) for eksperimentet er typiske for elektroden som helhed. Det er generelt rigtigt for vellavet elektroder og celler, ved hjælp af de lave strømtætheder og relativt lange charge-udledning gange beskrevet ovenfor. Ex situ resultater har også generelly opnået på elektroder i cellerne udsættes for normal drift, som har derefter gennemgået ligevægt. Under visse omstændigheder kan det være lærerigt at opnå resultater under uligevægtsfænomener betingelser for at opnå forståelse af fejltilstande af batteri elektroder under drift ved høje strømtætheder eller under forskellige misbrug forhold. Uensartede ladningsfordelinger kan forekomme i disse situationer, især hvis elektroder eller celler unoptimized. Den uensartethed kan resultere i lokale områder af overprisen eller udledning, der forårsager strukturelle nedbrydning, der i sidste ende resulterer i reduceret ydeevne og sikkerhed af enheden. En synkrotron røntgen microdiffraction teknik er for nylig blevet brugt til at kortlægge afgift distribution i LiFePO ₄ elektroder opkræves ved høje satser ^18. Selv om dette blev udført ex situ den tofasede natur af LiFePO ₄ redoxreaktionen væsentlige forhindret lempelse af ladningsfordelingen når current blev afbrudt. Til dette eksperiment, delvist ladede elektroder var trin-scannet ved hjælp af en monokromatisk (6,02 keV) X-ray stråle og et diffraktionsmønster blev indsamlet for hvert trin. Scanning blev udført både vinkelret og parallelt med strømkollektoren på elektroderne taget fra delvist opladede knapcelle og prismatiske celler. I begge tilfælde blev ulige fordeling af ladning observeret med overfladen af ​​mønten celle elektroder mere stærkt ladede end det aktive materiale tæt på strømkollektoren, og den del tættest på fanen mest opkræves for elektrode taget fra prismatisk celle .

Disse resultater illustrerer betydningen af ​​god rumlig samt tidsmæssig opløsning i synkrotron eksperimenter rettet mod en fuld forståelse af batteridrift. Da feltet fremskridt, er nye teknikker gearet til billeddannelse elektrode materialer i 3D ved at blive udviklet. Et sådant eksempel er den kombinerede anvendelse af fuld-field røntgen microscopy (TXM) med XANES at følge kemiske og morfologiske ændringer i NiO elektroder, da de gennemgik konvertering til Ni og Li ₂ O under celle udledning ^19. En særlig udfordring for disse eksperimenter, kan imidlertid være at håndtere den store mængde data, der er genereret.

Nye high throughput uelastisk røntgenspredningsteknikker konfigurationer er også blevet brugt for nylig til at opnå finere detaljer om, hvordan batteriet materialer. Som eksempler kan nævnes en kombineret bløde XAS (Fe L-kant) og hård røntgen Ramanspredning undersøgelse af LiFePO ₄ elektroder, udfærdiget levestedet ^20. Sidstnævnte kombinerer fordelene ved en hård røntgen-teknik (fx evne til at probe bulk-fænomener og i sidste ende til at udføre eksperimenter in situ under en række betingelser) med følsomhed forbundet med blød røntgen XAS, og kan anvendes til lave z elementer såsom kulstof og ilt ^21. Nonresonant uelastisk røntgen scattering (NIXS) er også blevet anvendt til at måle lithium og ilt K-kanter Li ₂ O ₂ (udledning produkt af lithium / luft-batterier med organiske elektrolytter), hvilket resulterer i en bedre forståelse af dets struktur ^22. Følsomheden af ​​NIXS giver det særdeles godt i situationer, hvor dårligt krystallinske materialer støder (som i batterier undergår afslutning).

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Equipment
Inert atmosphere glovebox	Vacuum Atmospheres	Custom order, contact vendors	Used during cell assembly and to store alkali metals and moisture sensitive components. (http://vac-atm.com)
Inert atmosphere glovebox	Mbraun		Various sizes (single, double) available, many options such as mini or heated antechambers oxygen/water removal systems, shelving, electrical feedthroughs, etc. (http://www.mbraunusa.com)
X-ray powder diffractometer (XRD)	Panalytical	X'Pert Powder	X'Pert is a modular system. Many accessories available for specialized experiments. (www.panalytical.com)
X-ray powder diffractometer (XRD)	Bruker	Bruker D2 Phaser	Bruker D2 Phaser is compact and good for routine powder analyses. (www.bruker.com)
Scanning Electron Microscope (SEM)		JSM7500F	High resolution field emission scanning electron microscope with numerous customizable options. JEOL (http://www.jeolusa.com) Low cost tabletop versions also available. Contact vendor for options.
Pouch Sealer	VWR	11214-107	Used to seal pouches for in situ work. (https://us.vwr.com)
Manual crimping tool	Pred Materials	HSHCC-2016, 2025, 2032, 2320	Used to seal coin cells. Match size to coin cell hardware. (www.predmaterials.com)
Coin cell disassembling tool	Pred Materials	Contact vendor	Used to take apart coin cells to recover electrodes for ex situ work. Needlenose pliers can also be used. Cover ends with Teflon tape to avoid shorting cells. (www.predmaterials.com)
Film casting knives	BYK Gardner	4301, 4302, 4303, 4304,4305,2325, 2326,2327,2328, 2329	Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (https://www.byk.com)
Doctor blades, Baker applicators	Pred Materials	Baker type applicator and doctor blade. Film casting knives also available.	Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (www.predmaterials.com)
Automatic film applicator	BYK Gardner	2101, 2105, 2121, 2122	Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (https://www.byk.com)
Automatic film applicator	Pred Materials	Contact vendor	Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (www.predmaterials.com)
Potentiostat/Galvanostat	Bio-Logic Science Instruments	VSP	Portable 5 channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (http://www.bio-logic.info)
Potentiostat/Galvanostat	Gamry Instruments	Reference 3000	Portable single channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (www.gamry.com)
The Area Diffraction Machine		Free download	Used for analysis of 2D diffraction data. Mac and Windows versions available. http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/
IFEFFIT		Free download	Suite of interactive programs for XAS analysis, including Hephaestus, Athena, and Artemis. Available for Mac, Windows, and UNIX. http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/
SIXPACK		Free download	XAS analysis program that builds on IFEFFIT. Windows and Mac versions. http://home.comcast.net/~sam_webb/sixpack.html
CelRef		Free download	Graphical unit cell refinement. Windows only. http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm and http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/lmgp-laugier-bochu/
Reagent/Material
Electrode active materials	various		Synthesized in-house or obtained from various suppliers.
Synthetic flake graphite	Timcal	SFG-6	Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com)
Acetylene black	Denka	Denka Black	Conductive additive for electrodes. (http://www.denka.co.jp/eng/index.html)
1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP)	Sigma-Aldrich	328634	Used to make electrode slurries. (www.sigmaaldrich.com)
Al current collectors	Exopack	z-flo 2650	Carbon-coated foils. Coated on one side. (http://www.exopackadvancedcoatings.com)
Al current collectors	Alfa-Aesar	10558	0.025 mm (0.001 in) thick, 30 cm x 30 cm (12 in x 12 in), 99.45% (metals basis), uncoated (http://www.alfa.com)
Cu current collectors	Pred Materials	Electrodeposited Cu foil	For use with anode materials for Li-ion batteries. (www.predmaterials.com)
Lithium foil	Rockwood Lithium	Contact vendor	Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.rockwoodlithium.com)
Lithium foil	Sigma-Aldrich	320080	Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.sigmaaldrich.com)
Sodium ingot	Sigma-Aldrich	282065	Anodes for half cells. Can be extruded into foils. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He only. (www.sigmaaldrich.com)
Electrolyte solutions	BASF	Selectilyte P-Series contact vendor	Contact vendor for desired formulations. (http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes)
Dimethyl carbonate (DMC)	Sigma-Aldrich	517127	Used to wash electrodes for ex situ experiments. (www.sigmaaldrich.com)
Microporous separators	Celgard	2400	Polypropylene membranes (http://www.celgard.com)
Coin cell hardware (case, cap, gasket)	Pred Materials	CR2016, CR2025, CR2320, CR2032	Match size to available crimping tool, Al-clad components also available. (www.predmaterials.com)
Wave washers	Pred Materials	SUS316L	(www.predmaterials.com)
Spacers	Pred Materials	SUS316L	(www.predmaterials.com)
Ni and Al pretaped tabs	Pred Materials	Contact vendor	Sizes subject to change. Inquire about custom orders. (www.predmaterials.com)
Polyester pouches	VWR	11214-301	Used to seal electrochemical cells for in situ work. Avoid heavy duty pouches because of strong signal interference. (https://us.vwr.com)
Kapton film	McMaster-Carr	7648A735	Used to cover electrodes for ex situ experiments, 0.0025 in thick (www.mcmaster.com)
Helium, Argon and 4-10% hydrogen in helium or argon	Air Products	contact vendor for desired compositions and purity levels	Helium or argon used to fill glovebox where cell assembly is carried out and alkali metal is stored. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx)
Do not use nitrogen because it reacts with lithium. Use only helium if sodium is being stored. Purity level needed depends on whether the glovebox is equipped with a water and oxygen removal system. Hydrogen mixtures needed to regenerate water/oxygen removal system, if present or any other suitable gas supplier