Karakterisering van elektrode materialen voor lithium-ion en Natrium ion accu's met synchrotron straling Technieken

Summary

We beschrijven het gebruik van synchrotron X-straal absorptie spectroscopie (XAS) en röntgendiffractie (XRD) technieken om details van intercalatie / deintercalation processen elektrodematerialen voor Li-ion en Na-ion batterijen probe. Zowel in situ en ex situ experimenten worden gebruikt om structurele gedrag van de werking van inrichtingen relevante begrijpen

Abstract

Intercalatie verbindingen zoals overgangsmetaal oxiden of fosfaten zijn de meest gebruikte elektrodematerialen Li-ion en Na-ion batterijen. Tijdens inbrengen of verwijderen van alkalimetaalionen, de redox staten van overgangsmetalen in de verbindingen veranderen en structurele transformaties zoals faseovergangen en / of roosterparameter stijgingen of dalingen voordoen. Deze gedragingen bepalen op hun beurt belangrijke kenmerken van de batterijen, zoals de mogelijke profielen, tarief mogelijkheden en cyclus leven. De extreem lichte en instelbare x-stralen geproduceerd door synchrotron straling toestaan ​​snelle verwerving van hoge-resolutie gegevens die informatie over deze processen te verstrekken. Transformaties in de bulk materialen, zoals fase-overgangen, kan direct worden waargenomen met behulp van röntgendiffractie (XRD), terwijl de X-ray absorptie spectroscopie (XAS) geeft informatie over de lokale elektronische en geometrische structuren (bijvoorbeeld veranderingen in redox staten en obligatiemarkten lengths). In situ experimenten die met die cellen uitgevoerd zijn bijzonder nuttig omdat ze laten directe correlatie tussen de elektrochemische en structurele eigenschappen van de materialen. Deze experimenten zijn tijdrovend en kan een uitdaging te ontwerpen door de reactiviteit en air-gevoeligheid van de alkalimetaal anodes in de halfcel configuraties en / of de mogelijkheid van interferentie van signalen uit andere celbestanddelen en hardware. Om deze redenen is het wenselijk om ex situ experimenten (bijv. op elektroden geoogst van gedeeltelijk geladen of gefietst cellen) in sommige gevallen uit te voeren. Hier presenteren we gedetailleerde protocollen voor de bereiding van zowel ex situ als in situ monsters voor experimenten met synchrotronstraling en laten zien hoe deze experimenten worden uitgevoerd.

Introduction

Lithium-ion batterijen voor consumentenelektronica momenteel commando een 11000000000 $ markt wereldwijd ( http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/ ) en zijn de eerste keuze voor nieuwe voertuigen toepassingen zoals plug-in hybride elektrische voertuigen (PHEV's) en elektrische voertuigen (EV's). Analogen van deze hulpmiddelen waarin natriumionen dan lithium zijn in eerdere stadia van ontwikkeling, maar zijn aantrekkelijk voor grootschalige energieopslag (bijvoorbeeld netwerk toepassingen) gebaseerd op de kosten en argumenten leveringszekerheid ^{1, 2} beschouwd. Beide dubbele intercalatie werken volgens hetzelfde principe, alkalimetaalionen pendelen tussen twee elektroden die als gastheer structuren die insertie processen ondergaan verschillende potentialen. De elektrochemische cellen zelf rellatief eenvoudige, bestaande uit samengestelde positieve en negatieve elektroden op stroomcollectoren, gescheiden door een poreus membraan verzadigd met een elektrolytische oplossing gewoonlijk uit een zout opgelost in een mengsel van organische oplosmiddelen (figuur 1). Grafiet en LiCoO ₂ zijn de meest gebruikte negatieve en positieve elektroden, respectievelijk voor lithium-ion batterijen. Verscheidene alternatieve elektrodematerialen zijn ook ontwikkeld voor specifieke toepassingen, waaronder varianten van LiMn ₂ O ₄ spinel, LiFePO ₄ met olivijn structuur en NMC (lini _x Mn _x co _1-2x O ₂ stoffen) positieven en harde koolstofatomen, Li ₄ Ti ₅ O _12, en legeringen van lithium met tin voor ³ negatieven. Hoogspanning materialen zoals Lini _0,5 Mn _1.5 O _4, nieuwe hoge capaciteit materialen zoals gelaagde-gelaagde composieten (bv XLI ₂ MnO <sub> 3 · (1-x) LiMn _0,5 Ni _0,5 O _2), verbindingen met overgangsmetalen die meerdere veranderingen in redox toestanden kunnen ondergaan, en Li-Si legering anoden zijn onderwerpen van intensief onderzoek en, indien succesvol ingezet, moet verhogen praktische energiedichtheid van lithium-ion cellen verder. Een andere klasse van materialen, bekend als conversie elektroden, waarbij overgangsmetaal oxiden, sulfiden of fluoriden reversibel worden gereduceerd tot het metaalelement en een lithiumzout, worden ook overwogen voor gebruik als batterijelektroden (voornamelijk als vervanging voor anodes) ^4. Voor apparaten op basis van natrium, zijn harde koolstoffen, legeringen, Nasicon structuren en titanaten onderzocht voor gebruik als anodes en diverse overgangsmetaaloxiden en polyanionische verbindingen als kathoden.

Omdat lithium-ion en natrium-ion batterijen niet gebaseerd zijn op vaste chemie, variëren hun prestatiekenmerken aanzienlijk afhankelijk van thij elektroden die worden gebruikt. De redox gedrag van de elektroden bepaalt de potentiaalprofielen, snelheid mogelijkheden en cyclus leven van de apparaten. Conventionele poeder röntgendiffractie (XRD) technieken kunnen worden gebruikt voor initiële structurele karakterisering van ongerepte materialen en ex situ metingen gefietst elektroden, maar praktische overwegingen zoals lage signaalsterkte en de relatief lange tijd die nodig is om gegevens te verzamelen beperken de hoeveelheid informatie dat kan worden verkregen over de kwijting en laad processen. In tegenstelling, de hoge helderheid en korte golflengtes van synchrotron straling (bv. λ = 0,97 Å aan de Stanford Synchrotron Radiation Lichtbron's beamline 11-3), gecombineerd met het gebruik van beeld van hoge throughput detectoren, vergunning overname van gegevens met hoge resolutie op monsters in zo weinig als 10 sec. In situ werk wordt uitgevoerd in de transmissie-modus op de mobiele componenten lading ondergaan en ontladen in hermetisch afgeslotenzakjes transparant voor X-stralen, zonder te stoppen om gegevens te verwerven. Hierdoor kan elektrodenstructuur veranderingen waargenomen als "momentopnamen" de celcyclus, en meer informatie te verkrijgen dan met conventionele technieken.

Röntgen absorptie spectroscopie (XAS), soms ook aangeduid als X-ray Absorption Fine Structure (XAFS) geeft informatie over de lokale elektronische en geometrische structuur van materialen. In XAS experimenten, is de foton energie afgestemd op de karakteristieke absorptie randen van de specifieke elementen onderzocht. Vaakst voor batterij materialen, deze energieën komen overeen met de K-randen (1s orbitalen) van de overgangsmetalen van belang, maar zacht XAS experimenten afgestemd op O, F, C, B, N en de L _2,3 randen van de eerste rij overgangsmetalen worden soms ook op ex situ monsters ⁵ uitgevoerd. De spectra gegenereerd door XAS experimenten kunnen worden onderverdeeld in verschillende distInCT regio's, die verschillende informatie (zie Newville, M., Fundamentals of XAFS, http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Newville_xas_fundamentals.pdf ). Het belangrijkste kenmerk, bestaande uit de absorptie rand en de uitbreiding van ongeveer 30-50 eV dan is de X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) regio en geeft de ionisatie drempel aan staten continuüm. Deze bevat informatie over de oxidatietoestand en coördinatie chemie van de absorber. De hogere energie gedeelte van het spectrum staat bekend als het Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) regio en komt overeen met de verstrooiing van de uitgeworpen fotoelectron uit naburige atomen. Fourier analyse van dit gebied geeft kort bereik structurele informatie zoals bindingslengten en de aantallen en soorten naburige ionen. Preedge voorzien onder de characteristic absorptie energieën van sommige verbindingen soms ook lijken. Deze komen voort uit dipool verboden elektronische overgangen gebonden toestanden van octaëdrische geometrieën of dipool toegestaan ​​orbitale hybridisatie effecten tetraëdrische die leeg en kunnen vaak worden gecorreleerd aan de locale symmetrie van de absorberende ionen (bijvoorbeeld of het tetraëdrisch gecoördineerde of octaëdrisch) ^6.

XAS is een bijzonder nuttige techniek voor het bestuderen van gemengde metalen systemen, zoals NMC initiële redox staten bepalen en die overgangsmetaalionen ondergaan redox tijdens delithiation en lithiering processen. Gegevens over verschillende metalen kunnen snel worden verkregen in een enkel experiment en interpretatie is redelijk eenvoudig. Daarentegen Mössbauerspectroscopie beperkt tot slechts enkele metalen die in batterijmaterialen (primair, Fe en Sn). Terwijl magnetische metingen kunnen ook worden gebruikt om oxidatietoestanden te bepalen, kan magneetkoppeling effecten complicatieste interpretatie bijzonder voor complexe oxiden zoals NMC.

Goed geplande en uitgevoerde in situ en ex situ synchrotron XRD en XAS experimenten geven aanvullende informatie en staat een vollediger beeld te vormen van de structurele veranderingen die zich in de elektrode materialen tijdens batterijgebruik dan wat kan worden verkregen via conventionele technieken. Dit op zijn beurt, geeft een beter begrip van wat betreft het elektrochemische gedrag van de apparaten.

Protocol

1. Planning van experimenten

1. Identificeer beam lijn experimenten van belang. Raadpleeg beam lijn webpagina's als gidsen. Voor SSRL XAS en XRD, deze are: http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-1/ and http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-3/ and http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl11-3/
   1. Contact beam lijn wetenschapper en bespreken de details van experiment.
2. Controleer deadlines en vereisten voor het indienen van voorstellen door te gaan naar de desbetreffende website.
3. Schrijf bundeltijd voorstel in en verstuur.
4. Nadat het voorstel is gescoord, schema bundeltijd.
5. Volg de instructies van de mogelijkheid om voor te bereiden op bundeltijd. Beschouw de details van het experiment, trvoer van materialen (in het bijzonder van hulpmiddelen die alkalimetalen) en apparatuur, en twijfelt aan de veiligheid. Safety training is over het algemeen nodig is voor nieuwe gebruikers.

2. Voorbereiding van Materialen, Elektroden, en cellen

1. Synthetiseren of het verkrijgen van actief materiaal van belang.
2. Karakteriseren materiaal door middel van conventionele röntgen poeder diffractie, met behulp van stappen 2.2.1-2.2.9.
   1. Vermalen poeder en zeef om een ​​uniforme verdeling van de deeltjesgrootte te garanderen.
   2. Laad monster in de monsterhouder. Verwijder de achterplaat van de houder en plaats hem tegen een glasplaatje. Vul de holte met poeder, bevestig vervolgens backplate, flip en verwijder glijbaan. Dit zorgt ervoor dat het poeder zelfs bij het oppervlak van de houder en dat het oppervlak vlak is.
   3. Log in op logboek voor de diffractometer.
   4. Plaats monsterhouder in diffractometer en uitlijnen.
   5. Sluit de deuren van diffractometer.
   6. Met behulp van Data Collector programma op de computer aangesloten op Panalytical diffractometer, toename spanning en stroom op waarden die geschikt voor de meting. Selecteer spleten en balk maskers voor het experiment. Selecteer of een programma voor het scannen wijzigen.
   7. Start het programma en de naam datafile. Lock diffractometer deuren door met kenteken als daarom wordt gevraagd door het programma. Verzamelen van gegevens.
   8. Analyseer patroon met behulp van High Score programma. In het bijzonder, op zoek naar de aanwezigheid van onzuiverheden (extra reflecties) en of patroon overeenkomt met dat van referentiematerialen of berekende patronen.
   9. Verwijder monster uit diffractometer. Zet stroom en spanning, en sluit deuren beneden. Log uit, en merkt iets ongebruikelijks.
3. Verkrijgen Rasterelektronenmicrografieën naar deeltje morfologie bepalen, waarbij stappen 2.3.1-2.3.10.
   1. Bereid monster door het aanbrengen van carbon tape om een ​​aluminium stub, en beregening sample poeder op kleverige kant. Test voor magnetisme door met een keuken magneet over het monster.
   2. Plaats monster in SEM kamer via airlock.
   3. Zodra vacuüm gevestigd, zet versnellingsspanning op.
   4. In de lage vergroting modus, om contrast en helderheid. Dit wordt het gemakkelijkst uitgevoerd met de ACB knop.
   5. Vind interessegebied handmatig scannen in de x-en y-richting.
   6. Schakel over naar SEM of zachte straal functies als hogere vergroting gewenst is. Selecteer de gewenste detector, en stel werkafstand op waarden die geschikt voor het experiment.
   7. Stel het contrast en de helderheid in met ACB knop.
   8. Focus afbeelding met stadium z controle.
   9. Lijn balk, corrigeren astigmatisme en focus met behulp van x-en y-knoppen.
   10. Maak foto's als u wenst, foto knop, en op te slaan in de juiste map op de computer.
   11. Wanneer u klaar bent, schakelt u het versnellen spanning. Verplaats monster positie te wisselen en te verwijderen uit de kamer via luchtsluis.
4. Voer elementanalyse door ICP indien nodig en karakteriseren materialen met eventueel andere technieken zoals IRof Raman spectroscopie.
5. Fabriceren elektroden, met behulp van stappen 2.5.1-2.5.8.
   1. Voeg een oplossing van 5-6% (gew.) polyvinylideenfluoride (PVDF) in N-methylpyrrolidinon (NMP).
   2. Molen samen actief materiaal en geleidende additief (acetyleen zwart, grafiet, enz.).
   3. Voeg NMP oplossing van stap 2.3.1 tot droge poeder uit stap 2.3.2 en meng. Verhoudingen variëren naargelang de aard van het actieve materiaal, maar een uiteindelijke droge samenstelling 80:10:10 (actief materiaal: PVDF: geleidend additief) is gebruikelijk.
   4. Met behulp van een rakel en (optioneel) een vacuüm tafel, gegoten elektrode drijfmest op een Al of Cu stroomafnemer. Koolstof beklede Al folie kan worden gebruikt voor Li-ion batterij kathode materialen en alle Na-ion elektrodematerialen en Cu-folie wordt gebruikt voor Li-ion anode materialen.
   5. Laat elektroden aan de lucht drogen.
   6. Droge elektroden verder met behulp van een IR-lamp, hete plaat, of vacuüm oven.
   7. Snijd of punch elektroden met de maat die u nodig. Weeg elektrodes.
   8. Transfer elektroden om een ​​inerte atmosfeer dashboardkastje. Een extra drogen stap met een stofzuiger verwarmd antichambre verbonden aan het dashboardkastje wordt aanbevolen om alle resterende vocht te verwijderen.
6. Monteer elektrochemische apparaten (meestal munt cellen, maar ook andere configuraties kunnen worden gebruikt voor elektrochemische karakterisering) voor eerste karakterisering, ex situ monsters en / of balk lijn experiment, met behulp van stappen 2.6.1-2.6.7.
   1. Verzamel alle benodigde componenten in de inerte atmosfeer dashboardkastje.
   2. Knip lithium of natrium folie aan de gewenste grootte.
   3. Knip microporeuze separator op de gewenste grootte.
   4. Layer onderdelen in deze volgorde in het apparaat: elektrode, separator, elektrolytische oplossing, en Li Na of folie.
   5. Spacers en golf ringen als dit nodig is.
   6. Seal cel met behulp van een knoopcel pers.
   7. Voor in situ XRD-experimenten, hechten tabbladen om beide kanten van knoopcel en verzegelen apparaat in polyester hoes.
7. Voer elektrochemische experiment voor eerste karakterisering of ex situ werk, met behulp stappen 2.7.1-2.7.6.
   1. Sluit de kabels van de potentiostaat / galvanostaat of fietser om het apparaat en meet open circuit potentieel.
   2. Schrijf programma voor de elektrochemische experiment gewenste of selecteer een gearchiveerd programma.
   3. Run experiment en data te verzamelen.
   4. Voor de ex situ experimenten, demonteer het apparaat in dashboardkastje, zorg ervoor dat u kortsluiting het. Voor knoopcellen, gebruikt u een knoopcel disassembler betaalbare tang omwikkeld met teflon tape.
   5. Spoel elektroden met dimethylcarbonaat om resterende elektrolyt zout te verwijderen. Laat ze drogen.
   6. Cover elektroden voor ex situ studie met Kapton folie voor XRD experimenten of plakband voor XAS en op te slaan in het dashboardkastje totdat het experiment wordt uitgevoerd.
8. Poeders bedoeld voor studie door XAS moet worden gezeefd om de deeltjesgrootte homo zorgenheterogeniteit. Zij kunnen vervolgens worden gestrooid op verschillende stukken plakband. Een reeks monsters kunnen vervolgens worden bereid door het stapelen geleidelijk talrijker stukken van het verpoederde band samen. Dit is vooral handig als de gebruiker onzeker over de hoeveelheid poeder die nodig is voor de optimale signaal.
   1. Als alternatief kan poeders voor XAS metingen worden verdund met BN als de gebruiker is vol vertrouwen over wat zal resulteren in een optimale signaal.

3. Prestaties van experimenten bij de synchrotron

1. Enkele dagen voor het experiment is om te beginnen, een plan transport van materialen en apparatuur om de faciliteit.
   1. Voor apparaten met alkalimetaal anodes, is de scheepvaart verplicht om gevaren in verband met vervoer in persoonlijke of openbare voertuigen te voorkomen.
   2. Apparatuur zoals draagbare galvanostaat / potentiostaten en laptop computers en ongevaarlijke monsters, zoals elektroden voor ex situ werk kan broug zijnht om de faciliteit door de individuele uitvoering van de experimenten op elke geschikte wijze.
2. Controleren en te registreren bij de faciliteit.
3. Zowel in situ en ex situ XRD-experimenten nemen een referentiepatroon van LaB ₆ ten behoeve van de kalibratie.
   1. Contact beamline wetenschapper en personeel voor instructies.
   2. Kalibreren balk naar rechts balk voorwaarden te vinden.
   3. Meet referentie patroon van LaB _6.
4. Voor in situ XRD experimenten opgezet apparaat en start experiment volgende stappen 3.4.1-3.4.6.
   1. Plaats zakje in Al drukplaten en zorgen dat gaten goed uitgelijnd om de röntgenbundel te zenden.
   2. Vind optimale straalpositie en belichtingstijd. Langdurige blootstelling kan leiden tot oververzadiging. Beslis of monster wordt gewiegd of stationair.
   3. Neem eerste patroon voordat elektrochemie wordt gestart.
   4. Bevestig leads uit verzanostat / potentiostaat naar apparaat.
   5. Start elektrochemie experiment.
   6. Verkrijgen van gegevens. Zodra experiment is aan de gang, het verzamelen van gegevens is automatisch, en de gebruiker hoeft alleen maar te overzien om er zeker van experiment gaat zoals gepland.
5. Opgezet XAS experimenten.
   1. Check in en neem contact beamline wetenschapper en personeel voor instructies.
   2. Plaats monster en folie referentiemateriaal (afhankelijk van metaal dat wordt gemeten, bijvoorbeeld Ni voor Ni K rand).
   3. Lijn monster.
   4. Bepaal energie van specifieke metalen rand met behulp IFEFFIT's Hephaestus. Stem monochromator, dan de-tune ongeveer 30% hogere harmonischen te elimineren. Verander winsten aan te passen I ₁ en I ₂ maatregel offsets.
   5. Neem meting. Twee of meer scans moeten worden genomen en samengevoegd voor het element van belang.
   6. Herhaal de stappen 3.5.3 tot 3.5.5 voor de aanvullende elementen, zoals nodig.

4. GegevensAnalyse

1. Voor XRD werk, kalibreren beeld LaB _6.
   1. Download Area Diffractie Machine, dat beschikbaar is via de Google-code ( http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ ).
   2. Open de afbeelding voor LaB ₆ diffractie en gebruik initiële kalibratie waarden uit het bestand header.
   3. Open de referentie-Q (= 2π / d) waarden van LaB _6.
   4. Kalibreer de LaB ₆ diffractie afbeelding met de Q-waarden en de eerste schatting van de kalibratie waarden.
   5. Verkrijgen juiste kalibratie waarden afbeelding fitting.
   6. Sla de kalibratie waarden in de kalibratie-bestand.
2. Kalibreren van de gegevens beelden van het experiment.
   1. Open de diffractie beelden van het experiment.
   2. Open het bestand kalibratie van het lab ₆ referentie (opgeslagen in stap 4.1.6).
   3. Open the referentie Q (= 2π / d) waarden van Al of Cu (huidige collectoren voor de elektroden) en ze gebruiken als interne verwijzingen.
   4. Kalibreer het patroon beelden door image fitting.
   5. Integreer de afbeelding om Q vs lichtsterkte afhankelijk (lijn scans).
   6. Fit patronen met behulp van de gewenste fitting programma (CelRef, Powdercell, RIQAS, GSAS, enz.).
3. Verwerken elektrochemische gegevens met behulp van een handige plotten programma (Excel, Origin, KaleidaGraph, Igor, enz.).
4. Voor XAS gegevens, gebruiken ARTEMIS / ATHENA in de IFEFFIT softwarepakket voor analyse.
   1. Kalibreer gegevens met de eerste piek in de afgeleide van de absorptiespectra van de referentie metalen.
   2. Samenvoegen zoals scans.
   3. Aftrekken achtergrond en normaliseren van gegevens.
   4. Gebruik de AUTOBK functie om de EXAFS data isoleren.
   5. Fouriertransformatie de EXAFS data.
   6. Gebruik een kleinste kwadraten fit aan de Fourier getransformeerde spectra in R of k ruimte om structura extraherenl informatie.

Representative Results

Figuur 2 toont een typische sequentie die voor een in situ experiment. Na synthese en karakterisering van actief materiaal poeders, composietelektroden worden bereid uit suspensies die de werkzame stof, een bindmiddel zoals polyvinylideenfluoride (PVDF) en geleidende additieven zoals roet of grafiet gesuspendeerd in N-methylpyrrolidinon (NMP), uitgegoten op hetzij aluminium of koper folie stroomafnemers. Aluminium wordt gebruikt voor de lithium-ion batterij kathodes en alle natrium-ion batterij elektroden en koper wordt gebruikt voor de lithium-ion batterij anodes. Nadat de elektroden gedroogd, gesneden en gewogen worden cellen verzameld in een inerte atmosfeer glovebox met microporeuze separatoren, de juiste elektrolytische oplossingen en negatieve elektroden bestaande uit hetzij Li of Na folies. Deze componenten worden vervolgens hermetisch afgesloten in een beschermende hoes, gemaakt van polyester, die buiten houdt lucht en is redelijk X-ray transparant. Aluminium entabs nikkel worden gebruikt om elektrische contacten te maken respectievelijk de positieve en negatieve elektroden. De Al tabbladen worden ultrasoon gelast aan de kathode stroomafnemers, terwijl de zachte Li of Na metaal gebruikt als anode gewoon wordt gedrukt rond het tabblad Ni om contact te maken. Om de druk te handhaven, wordt de zak cel samengedrukt tussen twee metalen platen met 2 mm gaten gesneden in hen de transmissie van röntgenstraling mogelijk. Slecht contact tussen celcomponenten kan hoge overpotentialen en voortijdige cutoff, vooral als spanningsgrenzen niet zijn aangepast aan de aanvullende overpotentiaal tegengekomen in deze configuratie tegemoet. Overmatige druk anderzijds, kunnen cel kortsluiting en falen van het experiment veroorzaken. Betere drukregeling wordt bereikt wanneer componenten eerst worden samengevoegd tot een knoopcel met kleine gaten in de behuizing en afstandhouders, die vervolgens wordt afgesloten in de beschermende hoes na tabs zijn bevestigd. Golf ringen en afstandhouders worden gebruikt waar een ext vullenra volume in de inrichting, te onderhouden druk, en zorgen voor een goed contact tussen de componenten.

Een kleine draagbare potentiostaat / galvanostaat en laptop computer worden vervolgens gebruikt om de elektrochemische experimenten uit te voeren en gegevens te verzamelen op de balk lijn. Een laad-ontlaad cyclus duurt meestal ongeveer 20 uur in beslag. De cyclus wordt meestal uitgevoerd galvanostatically (dat wil zeggen met behulp van constante stroom) tussen voorgeselecteerde spanningsbereik. Het monster kan zowel stationair worden gehouden, gewiegd (links / rechts of omhoog / omlaag) of geroteerd rond de balk as in de bundel lijn. Voordelen voor de laatste twee zijn die resultaten worden verkregen over een iets groter gebied van de elektrode, effecten van voorkeursoriëntatie in poeder-bevattende elektroden geminimaliseerd en tellingstatistiek verbeterd.

Transmissie XRD belsignalen (zie figuur 2, stap 5) zijn verkrijgbaar in ongeveer 10 seconden, met een data-uitlezing van ongeveer 1-2 minuten. Integratie of gekalibreerd beeldpatronen levert lijnscans (intensiteit versus Q). Beam lijn 11-3 aan de Stanford Synchrotron Radiation Lichtbron gebruikt een Si (311) monochromator, het genereren van een incident golflengte van ongeveer 0,97 Å (12.735 eV), hoewel energie fluctuaties in de orde van een paar EVS (~ 0,01%) voornamelijk als gevolg van fietsen overdag (dagelijks temperatuurschommelingen) worden vaak waargenomen in de loop van het lange laden en ontladen metingen. Zo beeld kalibratie voor elke scan is van essentieel belang om de-convolute het diffractie patroon verandert. Kalibratie wordt uitgevoerd met het gebied diffractie Machine software die is ontwikkeld in samenwerking met de 11-3 beam lijn ( http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ ).

Figuur 3 toont in situ XRD gegevens verkregen over een Li / Li _x [Ni _0,45 Mn _0,45 Co _0,05 Al _0.05] O ₂ x [Ni _0,45 Mn _0,45 Co _0,05 Al _0.05] O ₂ actief materiaal staan ​​op de patronen. Omdat de eenheidscel parameters veranderd als functie van x (Li gehalte), pieken vanwege deze fase en Al stroomafnemer overlappen sommige van de patronen. De interferentie van mobiele componenten gepresenteerd aanzienlijke uitdagingen, zowel voor de perfecte achtergrond aftrekken en Rietveld verfijning van de gehele diffractie patronen. Om dit probleem te omzeilen, werden achtergronden handmatig afgetrokken, en een beperted reeks toppen die niet overlappen met mobiele componenten zijn geselecteerd voor de montage. Eenheidscelparameters bij verschillende states-of-charge werden vervolgens berekend door een kleinste kwadraten verfijning, met gebruikmaking van de beschikbare piekposities en het programma CelRef ( http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm ). De mate waarin celcomponenten mengen patronen verkregen uit in situ experimenten variëren naargelang de aard van het te bestuderen materiaal en deze problemen niet altijd ondervonden. In dat geval kan elke geschikte verfijning of passend programma worden gebruikt om gegevens (GSAS, PowderCell, RIQAS, FullProf, enz.) Te analyseren.

Vanwege de beperkte tijd, is het soms beter om synchrotron XRD experimenten uit te voeren ex situ. Het is natuurlijk niet praktisch om meerdere cycli uit te voeren gedurende een lange tijd in de bundel lijn, bijvoorbeeld. In plaats daarvan kunnen elektroden r zijnemoved uit gefietst cellen, gespoeld met oplosmiddel om resterende elektrolyt zout, gedroogd te verwijderen, en bedekt met Kapton film om bescherming van de lucht, voor later onderzoek. Bovendien kan het nuttig zijn om een paar elektroden studeren aan verschillende staten-of-charge geoogst van elektrochemische cellen, om een idee van wat te verwachten van een meer betrokken in situ experiment later uitgevoerd geven. Deze experimenten zijn veel eenvoudiger uit te voeren en veel minder tijdrovend; meerdere samples kunnen meestal in een uur worden uitgevoerd. Een bijkomend voordeel voor de ex situ werk Aangezien meest storende celbestanddelen, hoewel signalen van de stroomafnemer, bindmiddel en geleidende additieven worden gewoonlijk nog steeds waargenomen en de Kapton zelf bijdraagt ​​aan de achtergrond. Voorbehoud voor ex situ werk zijn dat het wassen en lange of onjuiste opslag kunnen veranderen of afbreken van het monster. In het worst-case scenario, de verkregen ex situ gegevens misschien niet eens relevante informatieVanwege deze problemen. Als de nodige voorzichtigheid wordt gehandhaafd, echter ex situ werk kan nog van enige waarde, ofschoon de directe observatie van processen met behulp van in situ configuraties is duidelijk de meest wenselijke optie wanneer de tijd het toelaat.

Omdat XAS experimenten zijn element-specifieke, interferentie van andere dan de elektrode materiaal van belang cel componenten zijn niet zo problematisch als met XRD (ervan uitgaande dat de mobiele hardware niet de metalen van belang bevatten). Slechts een absorptierand (element) kan worden gemeten tegelijk echter. Terwijl het overstappen naar een nieuwe energie duurt slechts enkele seconden, tuning, veranderende winsten en offsets op de ionisatiekamers, veranderende verwijzing folies en spoelen met gas kan tot een extra tien minuten. Overschakelen van het ene element naar het andere tijdens een in situ termijn kan leiden tot enig verlies van data. Zinvol EXAFS gegevens moeilijk te zijn om bij in situ werk, omdat de structuurural veranderingen die vaak plaatsvinden vergelijkbare tijdconstanten die van de metingen zelf. Een andere overweging is dat XAS bundel lijnen zijn vaak zwaar ingetekend, wat betekent beperkte tijd voor elke gebruiker. Daarom is het algemeen praktischer om XAS experimenten te verrichten ex situ monsters dan uitvoeren karweiwerkzaamheden (hoewel zie referentie 7 voor een voorbeeld van in situ werk). Verkrijgen van gegevens over ex situ monsters kan variëren van enkele minuten tot een uur, afhankelijk van hoeveel elementen worden bestudeerd en de faciliteit waar de arbeid wordt verricht. Tijdens elke rand meting, moet een soortgelijke metaalfolie (bijv. Ni, Mn, of Co) spectrum worden vastgelegd voor referentie-energie. Dit wordt gelijktijdig uitgevoerd met het monster meting. Bovendien kan de gebruiker wenst om data naar referentiematerialen met de metalen worden met bekende oxidatietoestanden, afzonderlijk, vooral als ongebruikelijk redoxstaten zijn betrokken bij de elektrochemie. Bijvoorbeeld, Li ₃ MnO ₄ werd gebruikt als referentie voor een recent onderzoek van een reeks lithium-mangaan oxynitride elektrodematerialen de aanwezigheid van tetraëdrisch gecoördineerde Mn ^{5 +} verifiëren. ⁸

De meeste XAS experimenten gericht studeren bulkprocessen in elektrodematerialen worden uitgevoerd in transmissiemodus, die geschikt bij molaire concentraties van de elementen plaats boven ongeveer 5-10% ( http://xafstraining.ps.bnl.gov ). De beste resultaten worden verkregen wanneer de dikte van het monster, x wordt ingesteld dat μx <3 boven de absorptierand. Indien de absorptiecoëfficiënt (μ) is niet (bijvoorbeeld voor complexe materialen, die veel batterij elektrode materialen bevat) bekend is, kan het nuttig zijn om te beginnen met een zeer kleine hoeveelheid poeder gestrooid op de kleverige kant van een stukje plakband te zijn. Eenof meer extra stukken gepoederde plakband kan worden bevestigd aan de oorspronkelijke om het signaal te verhogen tot het punt waar de optimale respons wordt verkregen (gewoonlijk overeenkomend met een absorptielengte). Voor materialen wanneer de absorptiecoëfficiënt bekend is, kan het monster worden verdund met BN zodat de juiste absorptie wordt verkregen bij een bepaalde dikte.

Op SSRL, kan Ni, Mn en Co K-randen worden bestudeerd op balk lijn 4,1, terwijl Ti en S randen worden onderzocht op balk lijn 4.3. Ontstemming dubbele kristal monochromator met ongeveer 30% elimineert hogere harmonischen. Kalibratie wordt uitgevoerd met de eerste piek in de afgeleide van de absorptiespectra van de referentie metalen. Dubbele scans kunnen worden uitgevoerd en samengevoegd na aanpassing aan de kwaliteit van de gegevens te verbeteren. Artemis / Athena uit het softwarepakket IFEFFIT worden gebruikt voor analyse ^9. Na samenvoeging like-scans, wordt de bijdrage achtergrond afgetrokken en de gegevens worden genormaliseerd. EXAFS data wordt geïsoleerd met behulp van de AUTOBK functie, en wordt Fourier getransformeerd. Kleinste kwadraten aanpassing aan de Fourier getransformeerde spectrum R of k ruimte wordt vervolgens gebruikt om structurele informatie te extraheren. Een voorbeeld van XAS gegevens, die bij de Mn K rand wordt getoond in figuur 2, stap 5 en XANES en EXAFS gebieden zijn aangegeven op het spectrum.

Figuur 1. Schematische voorstelling van een Li-ion batterij met een grafiet anode en gelaagde ontlading metaaloxide kathode ondergaan. Gebruikt met toestemming van referentie 3.

Figuur 2. Typische volgorde van een in situ experiment. Stappen omvat 1) de bereiding en karakterisering van het monster, 2) voorbereiding van composiet elektroden, 3) montage van pouchcellen, 4) het opzetten van een experiment in situ in de beamline, en 5) data-acquisitie en-analyse.

Figuur 3. Lijnscans verkregen door het integreren van beeldmateriaal dat op een Li / Li _x [Ni _0,45 Mn _0,45 Co _0,05 Al _0.05] O ₂ cel ondergaat lading (zwart) en afvoer (groen). Reflections toegeschreven aan de Al stroomafnemer en polymere cel componenten (zakje en microporeuze separator) zijn gemarkeerd met blauwe en rode stippen, respectievelijk.

Tabel 1. Tabel van Materialen.

Tabel 2. Tabel van apparatuur.

Discussion

Analyse van XANES gegevens blijkt dat als model Lini _x Co _1-2x Mn _x O ₂ (0,01 ≤ x ≤ 1) verbindingen bevat Ni ^{2 +,} Co ^{3 +} en Mn ^{4 +. 10} Een recent in situ XAS studie over lini _0.4 Co _0,15 Al _0,05 Mn _0,4 O ₂ bleek dat Ni ^{2 +} werd geoxideerd tot Ni ^{3 +} en, uiteindelijk, Ni ^{4 +} tijdens delithiation, maar dat redox processen waarbij Co ^{3 +} bijgedragen sommige capaciteit zelfs bij lage states-of-charge, in tegenstelling tot eerdere aannames ^7. ander onderzoek waarbij de lage kobalt composities, Lini _0,45 Co _0,1-y Al _y Mn _0,45 O _2, ook aangegeven dat Co was elektroactief in de vroege stadia van delithiation ^11.

Synchrotron XRD ¹² en XAS ¹¹ studies van een reeks NMC de samenstelling lini _0,45 Mn _0,45 Co _0,1-y Al _y O ₂ (0 ≤ y ≤ 0,1) zijn inzichten in de verbeterde elektrochemische prestaties van de Al-gesubstitueerde varianten opgeleverd. Analyse van hoge-resolutie synchrotron XRD patronen verkregen op de ongerepte poeders aangegeven dat de y = 0,1 materiaal vertoont een lichte monoclien vervorming, niet waarneembaar in de conventionele poeder XRD patronen. Om te ontlasten in het overgangsmetaal vlakken, die bestaan ​​uit metaalhoudende rand gedeeld octaëders met verschillende evenwicht MO afstanden lokale schaal ordening optreedt, waardoor de vervorming. De trekontlasting vervorming werd verder bevestigd door een grondig onderzoek van de EXAFS data ^11. Elektrochemische fietsen induceert extra belasting, hoewel de waargenomen veranderingen in de EXAFS data waren kleiner voor elektroden met Al. In situ XRD experimenten op Li cellen met daarin aangegeven deze NMC kathodes dat rooster veranderingen tijdens cel lading (delithiation) zijn kleiner voor de Al-gesubstitueerde materialen dan de ongesubstitueerde basislijn. Minder structurele veranderingen na langdurige fietsen werden ook waargenomen in de Al-bevattende elektroden.

Gedeeltelijke Al-substitutie is ook voorgesteld als mogelijke middelen om orthorhombische Limno ₂ elektroden ¹³ stabiliseren. Dit materiaal snel converteert van de oorspronkelijke zigzag gelaagde structuur te spinel op elektrochemische fietsen, met een daarmee gepaard gaande verslechtering van de elektrochemische eigenschappen. Echter geen stabilisatie-effect waargenomen tijdens in situ XRD-experimenten op een elektrode gesubstitueerd met 25% Al, in feite werden reflecties toegeschreven aan spinel vorming waargenomen zelfs tijdens de initiële cel lading ^14.

De mate van overgangsmetaal ordening in de hoogspanning spinel met de nominale samenstelling lini _0,5 Mn _1,5 O ₄ wordt verwacht dat de spanning profiel en andere beïnvloedenelektrochemische eigenschappen van het materiaal in die cellen ^15. In bestelde materialen (ruimte groep P4 ₃ 32), de Ni en Mn bezetten 4a en 12d octaëderholtes, respectievelijk, terwijl in de wanordelijke varianten (spatie groep Fd3_m) de overgangsmetalen worden willekeurig verdeeld over octahedrale 16d sites. Een vergelijking van synchrotron XRD patronen verkregen op twee monsters met verschillende graden van overgangsmetaal bestellen in een in situ experiment bleek heel andere fase gedrag tijdens delithiation verwerkt ^16. De ongeordende materiaal vertoonde een brede solide oplossing regio tijdens de eerste delithiation, met twee smalle twee-fasen regio's waargenomen bij hoge states-of-charge. De vaste oplossing regio was veel kleiner voor het bestelde materiaal en de coëxistentie van drie fasen werd waargenomen bij een samenstelling van ongeveer x = 0.3 Li Ni _{x 0,5} Mn _1,5 O _4, geflankeerd door twee kleine twee fasen rgewesten. De verschillen in de fase gedragingen, die worden verondersteld te worden veroorzaakt door variaties in de bestelprocedure regelingen lithium-vacature, zijn voorgesteld als verklaring voor prijs inbegrepen mogelijkheid verschillen waargenomen tussen geordende en ongeordende Lini _0,5 Mn _1.5 O _4. In tegenstelling tot de verwachtingen, maar de meer geordende materiaal in referentie 16 uitgevoerd in dit opzicht beter dan de wanordelijke monster. Dit werd toegeschreven aan morfologische effecten, deeltjes van de ongeordende monster bestond uit platen met blootgestelde (112) vlakken, terwijl die van het bestelde materiaal waren met octaëdrische (111) oppervlak facetten.

Naast bestellen en morfologie effecten, de fysische en elektrochemische eigenschappen van lini _0,5 Mn _1,5 O ₄ zijn ook afhankelijk gehalte aan onzuiverheden en de hoeveelheid Mn ^{3 +} aanwezig. Tijdens de verwerking bij hoge temperatuur gebruikt tijdens de synthese, is een Ni-bevattende steenzout onzuiverheid gevormd ensommige Mn ^{4 +} wordt gereduceerd tot Mn ^{3 +} in de hoofdfase. Het kan moeilijk zijn om kleine hoeveelheden van het steenzout onzuiverheid sporen omdat piek overlap in de XRD patronen of de exacte samenstelling, die varieert met de thermische behandeling. Analyse van Ni en Mn K edge XANES gegevens bleek de aanwezigheid van een aanzienlijke hoeveelheid steenzout onzuiverheden die zowel Ni en Mn in een monster gemaakt bij 1000 ° C ^17.

De hier beschreven technieken werden gericht op het begrijpen van massale processen in elektroden laden en ontladen ondergaan. De veronderstelling is dat de structurele veranderingen waargenomen met behulp van de zeer kleine puntgrootte (bijv. 0,15 mm x 0,15 mm op balk lijn 11-3) voor het experiment zijn een typisch voorbeeld van de elektrode als geheel. Dit geldt in het algemeen voor goed gemaakte elektroden en cellen, met behulp van de huidige lage dichtheden en relatief lange laad-ontlaad tijden hierboven beschreven. Ex situ resultaten hebben ook algemenely verkregen op elektroden in cellen blootgesteld aan normale werking, die dan hebben ondergaan equilibratie. In sommige gevallen echter kan het leerzaam om resultaten te verkrijgen onder niet-evenwicht omstandigheden inzicht faalwijzen batterij elektroden tijdens bedrijf bij hoge stroomdichtheden of onder verschillende omstandigheden misbruik verkrijgen zijn. Niet-uniforme ladingsverdelingen kan in deze situaties, vooral als elektroden of cellen unoptimized. De uniformiteit kan leiden tot lokale gebieden van overbelasting of afscheiding, waardoor structurele degradatie die uiteindelijk resulteert in een verminderde prestaties en de veiligheid van het apparaat. Een synchrotron X-ray microdiffraction techniek is onlangs gebruikt om de leiding distributie in kaart LiFePO ₄ elektroden wordt bij hoge tarieven ^18. Hoewel dit werd uitgevoerd ex situ, de twee-fasen aard van de LiFePO ₄ redoxreactie wezen verhinderd ontspanning van de ladingsverdeling zodra de Current werd onderbroken. Voor dit experiment, gedeeltelijk geladen elektroden waren stappen gescand met een monochroom (6,02 keV) röntgenbundel en een diffractiepatroon verzameld voor elke stap. Scanning werd uitgevoerd zowel loodrecht en parallel aan de huidige collector op elektroden uit gedeeltelijk opgeladen knoopcellen en prismatische cellen. In beide gevallen werd ongelijke wordt waargenomen met het oppervlak van knoopcel elektroden hoger gebracht dan het actieve materiaal nabij de stroomafnemer, en het gedeelte het dichtst bij de tab de meest gebracht voor de elektrode uit de prismatische cel .

Deze resultaten illustreren het belang van een goede ruimtelijke en temporele resolutie in synchrotronexperimenten gericht op een volledig begrip van het batterijgebruik. Als het veld voorschotten worden nieuwe technieken gericht op elektrode materialen beeldvorming in 3D ontwikkeld. Een voorbeeld hiervan is het gecombineerde gebruik van full-field Röntgenstraal microscopy (TXM) met XANES chemische en morfologische veranderingen in NiO elektroden volgen als ze onderging conversie naar Ni en Li ₂ O tijdens celontlading ^19. Een bijzondere uitdaging voor deze experimenten kunnen echter behandeling van de grote hoeveelheid gegevens die gegenereerd.

Nieuwe high throughput inelastische röntgenverstrooiing configuraties zijn ook onlangs gebruikt om fijnere details te verkrijgen over de werking van de batterij materialen. Voorbeelden hiervan zijn een gecombineerde zachte XAS (Fe L-zijde) en harde X-ray Raman scattering studie van LiFePO ₄ elektroden, gedaan ex situ ^20. Deze combineert de voordelen van een hard röntgentechniek (bijv. vermogen bulk verschijnselen sonde en eventueel experimenten in situ uit onder verschillende omstandigheden) met de gevoeligheid geassocieerd met zachte röntgenstraal XAS en kan worden gebruikt lage z elementen zoals koolstof en zuurstof ^21. Resonerend inelastische X-ray scattering (NIXS) is ook gebruikt om de lithium en zuurstof K-randen van Li meten ₂ O ₂ (het productafvoer van lithium / lucht batterijen met organische elektrolyten), waardoor een beter begrip van de structuur ^22. De gevoeligheid van NIXS leent het bijzonder in situaties waar weinig kristallijne materialen worden aangetroffen (bijvoorbeeld in batterijen ondergaan ontlading).

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Equipment
Inert atmosphere glovebox	Vacuum Atmospheres	Custom order, contact vendors	Used during cell assembly and to store alkali metals and moisture sensitive components. (http://vac-atm.com)
Inert atmosphere glovebox	Mbraun		Various sizes (single, double) available, many options such as mini or heated antechambers oxygen/water removal systems, shelving, electrical feedthroughs, etc. (http://www.mbraunusa.com)
X-ray powder diffractometer (XRD)	Panalytical	X'Pert Powder	X'Pert is a modular system. Many accessories available for specialized experiments. (www.panalytical.com)
X-ray powder diffractometer (XRD)	Bruker	Bruker D2 Phaser	Bruker D2 Phaser is compact and good for routine powder analyses. (www.bruker.com)
Scanning Electron Microscope (SEM)		JSM7500F	High resolution field emission scanning electron microscope with numerous customizable options. JEOL (http://www.jeolusa.com) Low cost tabletop versions also available. Contact vendor for options.
Pouch Sealer	VWR	11214-107	Used to seal pouches for in situ work. (https://us.vwr.com)
Manual crimping tool	Pred Materials	HSHCC-2016, 2025, 2032, 2320	Used to seal coin cells. Match size to coin cell hardware. (www.predmaterials.com)
Coin cell disassembling tool	Pred Materials	Contact vendor	Used to take apart coin cells to recover electrodes for ex situ work. Needlenose pliers can also be used. Cover ends with Teflon tape to avoid shorting cells. (www.predmaterials.com)
Film casting knives	BYK Gardner	4301, 4302, 4303, 4304,4305,2325, 2326,2327,2328, 2329	Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (https://www.byk.com)
Doctor blades, Baker applicators	Pred Materials	Baker type applicator and doctor blade. Film casting knives also available.	Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (www.predmaterials.com)
Automatic film applicator	BYK Gardner	2101, 2105, 2121, 2122	Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (https://www.byk.com)
Automatic film applicator	Pred Materials	Contact vendor	Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (www.predmaterials.com)
Potentiostat/Galvanostat	Bio-Logic Science Instruments	VSP	Portable 5 channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (http://www.bio-logic.info)
Potentiostat/Galvanostat	Gamry Instruments	Reference 3000	Portable single channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (www.gamry.com)
The Area Diffraction Machine		Free download	Used for analysis of 2D diffraction data. Mac and Windows versions available. http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/
IFEFFIT		Free download	Suite of interactive programs for XAS analysis, including Hephaestus, Athena, and Artemis. Available for Mac, Windows, and UNIX. http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/
SIXPACK		Free download	XAS analysis program that builds on IFEFFIT. Windows and Mac versions. http://home.comcast.net/~sam_webb/sixpack.html
CelRef		Free download	Graphical unit cell refinement. Windows only. http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm and http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/lmgp-laugier-bochu/
Reagent/Material
Electrode active materials	various		Synthesized in-house or obtained from various suppliers.
Synthetic flake graphite	Timcal	SFG-6	Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com)
Acetylene black	Denka	Denka Black	Conductive additive for electrodes. (http://www.denka.co.jp/eng/index.html)
1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP)	Sigma-Aldrich	328634	Used to make electrode slurries. (www.sigmaaldrich.com)
Al current collectors	Exopack	z-flo 2650	Carbon-coated foils. Coated on one side. (http://www.exopackadvancedcoatings.com)
Al current collectors	Alfa-Aesar	10558	0.025 mm (0.001 in) thick, 30 cm x 30 cm (12 in x 12 in), 99.45% (metals basis), uncoated (http://www.alfa.com)
Cu current collectors	Pred Materials	Electrodeposited Cu foil	For use with anode materials for Li-ion batteries. (www.predmaterials.com)
Lithium foil	Rockwood Lithium	Contact vendor	Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.rockwoodlithium.com)
Lithium foil	Sigma-Aldrich	320080	Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.sigmaaldrich.com)
Sodium ingot	Sigma-Aldrich	282065	Anodes for half cells. Can be extruded into foils. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He only. (www.sigmaaldrich.com)
Electrolyte solutions	BASF	Selectilyte P-Series contact vendor	Contact vendor for desired formulations. (http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes)
Dimethyl carbonate (DMC)	Sigma-Aldrich	517127	Used to wash electrodes for ex situ experiments. (www.sigmaaldrich.com)
Microporous separators	Celgard	2400	Polypropylene membranes (http://www.celgard.com)
Coin cell hardware (case, cap, gasket)	Pred Materials	CR2016, CR2025, CR2320, CR2032	Match size to available crimping tool, Al-clad components also available. (www.predmaterials.com)
Wave washers	Pred Materials	SUS316L	(www.predmaterials.com)
Spacers	Pred Materials	SUS316L	(www.predmaterials.com)
Ni and Al pretaped tabs	Pred Materials	Contact vendor	Sizes subject to change. Inquire about custom orders. (www.predmaterials.com)
Polyester pouches	VWR	11214-301	Used to seal electrochemical cells for in situ work. Avoid heavy duty pouches because of strong signal interference. (https://us.vwr.com)
Kapton film	McMaster-Carr	7648A735	Used to cover electrodes for ex situ experiments, 0.0025 in thick (www.mcmaster.com)
Helium, Argon and 4-10% hydrogen in helium or argon	Air Products	contact vendor for desired compositions and purity levels	Helium or argon used to fill glovebox where cell assembly is carried out and alkali metal is stored. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx)
Do not use nitrogen because it reacts with lithium. Use only helium if sodium is being stored. Purity level needed depends on whether the glovebox is equipped with a water and oxygen removal system. Hydrogen mixtures needed to regenerate water/oxygen removal system, if present or any other suitable gas supplier