Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Engineering

Caratterizzazione di materiali per elettrodi per batterie agli ioni sodio e ioni di litio utilizzando tecniche Synchrotron Radiation

Published: November 11, 2013 doi: 10.3791/50594

Summary

Descriviamo l'utilizzo della spettroscopia di sincrotrone a raggi X di assorbimento (XAS) e diffrazione di raggi X tecniche (XRD) per sondare i dettagli dei processi di intercalazione / deintercalazione in materiali per elettrodi per batterie Li-ion e Na-ioni. Sia in situ e vengono utilizzati esperimenti ex situ per comprendere il comportamento strutturale rilevanti per il funzionamento dei dispositivi

Abstract

Composti di intercalazione come ossidi di metalli di transizione o fosfati sono i materiali per gli elettrodi più comunemente utilizzati a Li-ion e batterie Na-ione. Durante l'inserimento o la rimozione di ioni di metalli alcalini, gli stati redox di metalli di transizione nei composti cambiano e trasformazioni strutturali come transizioni di fase e / o di parametri reticolari aumenti o diminuzioni si verificano. Questi comportamenti, a loro volta determinano importanti caratteristiche delle batterie come i profili potenziali, le capacità dei tassi, e la vita di ciclo. I raggi X estremamente luminosi e accordabili prodotti dalla radiazione di sincrotrone permettono una rapida acquisizione di dati ad alta risoluzione che forniscono informazioni su questi processi. Trasformazioni nei materiali alla rinfusa, come transizioni di fase, possono essere osservati direttamente mediante diffrazione di raggi X (XRD), mentre la spettroscopia di assorbimento di raggi X (XAS) fornisce informazioni sulle strutture elettroniche e geometriche locali (ad esempio cambiamenti di stato redox e bond lengths). Negli esperimenti in situ effettuati su cellule operativi sono particolarmente utili perché consentono diretta correlazione tra le proprietà elettrochimiche e strutturali dei materiali. Questi esperimenti sono richiede tempo e può essere difficile progettare causa della reattività e sensibilità aria degli anodi di metallo alcalino utilizzati nelle configurazioni semi-cella, e / o la possibilità di interferenza del segnale da altri componenti cellulari e hardware. Per queste ragioni, è opportuno effettuare esperimenti ex situ (ad esempio sugli elettrodi raccolte da cellule parzialmente cariche o bici) in alcuni casi. Qui vi presentiamo protocolli dettagliati per la preparazione di entrambi ex situ e in situ di campioni per esperimenti che coinvolgono radiazione di sincrotrone e dimostrare come sono fatti questi esperimenti.

Introduction

Batterie agli ioni di litio per l'elettronica di consumo attualmente comandano un mercato 11 miliardi dollari in tutto il mondo ( http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/ ) e sono la prima scelta per le applicazioni veicolari emergenti come plug-in veicoli ibridi elettrici (PHEV) e veicoli elettrici (EV). Analoghi a questi dispositivi che utilizzano ioni di sodio piuttosto che di litio sono in precedenti fasi di sviluppo, ma sono considerate attraenti su larga scala lo stoccaggio di energia (cioè applicazioni grid) in base al costo e argomenti sulla sicurezza dell'approvvigionamento 1, 2. Entrambi i sistemi dual intercalazione funzionano sullo stesso principio; ioni di metalli alcalini navetta tra due elettrodi che fungono da strutture di accoglienza, che subiscono processi di inserimento in diversi potenziali. Le celle elettrochimiche stessi sono reltivamente semplice, costituito compositi elettrodi positivi e negativi sui collettori di corrente, separati da una membrana porosa saturato con una soluzione elettrolitica di solito costituito da un sale disciolto in una miscela di solventi organici (Figura 1). Grafite e LiCoO 2 sono gli elettrodi più comunemente impiegato negativo e positivo, rispettivamente, per batterie agli ioni di litio. Diversi materiali per elettrodi alternativi sono stati sviluppati per applicazioni specifiche, comprese le varianti di LiMn 2 O 4 spinello, LiFePO 4 con la struttura olivina e paesi terzi mediterranei (Lini x Mn x Co 1-2x O 2 composti) per i positivi e carboni duri, Li 4 Ti 5 O 12, e leghe di litio con stagno per negativi 3. Materiali di alta tensione come Lini 0,5 Mn 1,5 O 4, i nuovi materiali ad alta capacità come i compositi a strati strati (ad esempio XLI 2 MnO <sub> 3 · (1-x) LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2), composti con metalli di transizione che possono subire più modifiche negli stati redox e anodi in lega Li-Si sono attualmente oggetto di ricerca intensa, e, se implementato correttamente, dovrebbe aumentare le densità di energia pratici di celle agli ioni di litio ulteriormente. Un'altra classe di materiali, noto come elettrodi di conversione, in cui gli ossidi di metalli di transizione, solfuri, o fluoruri sono reversibilmente ridotti all'elemento metallico e un sale di litio, sono anche in considerazione per l'uso come elettrodi della batteria (principalmente in sostituzione di anodi) 4. Per i dispositivi basati su sodio, carboni duri, leghe, strutture NASICON, e titanati sono stati studiati per essere utilizzati come anodi e vari ossidi di metalli di transizione e composti polianionici come catodi.

Perché batterie agli ioni di litio e ioni sodio non sono basate su chimiche fissi, le loro caratteristiche prestazionali variano notevolmente a seconda tegli elettrodi che vengono impiegati. Il comportamento redox degli elettrodi determina i profili potenziali, capacità di tasso, e la vita di ciclo delle periferiche. Polvere tradizionale diffrazione di raggi X (XRD) tecniche possono essere utilizzate per la caratterizzazione strutturale iniziale dei materiali incontaminate e misure ex situ sugli elettrodi ciclato, ma considerazioni pratiche quali la bassa intensità del segnale e relativamente lunghi tempi necessari per raccogliere dati limitare la quantità di informazioni che possono essere ottenuti sui processi di scarica e carica. Al contrario, i brillantezza e brevi lunghezze d'onda della radiazione di sincrotrone (ad esempio λ = 0,97 A a linea di luce della Stanford Synchrotron Radiation di Lightsource 11-3), combinata con l'uso di rilevatori di immagine ad alta velocità, acquisizione permesso di dati ad alta risoluzione su campioni in un minimo di 10 sec. Nel lavoro situ viene eseguito in modalità di trasmissione su componenti cellulari in fase di carica e scarica in ermeticamente chiusosacchetti trasparenti ai raggi X, senza dover interrompere il funzionamento per l'acquisizione dei dati. Come risultato, i cambiamenti strutturali elettrodi possono essere osservati come "istantanee in tempo" come i cicli cellulari, e molte altre informazioni possono essere ottenute rispetto alle tecniche convenzionali.

Spettroscopia di assorbimento di raggi X (XAS), anche a volte indicato come X-ray Absorption Fine Structure (XAFS) fornisce informazioni sulla struttura elettronica e geometrica locale di materiali. Negli esperimenti XAS, l'energia del fotone è sintonizzato i caratteristici bordi di assorbimento degli elementi specifici sotto inchiesta. Più comunemente per i materiali della batteria, queste energie corrispondono alle K-bordi (1s orbitali) dei metalli di transizione di interesse, ma XAS morbide esperimenti sintonizzati O, F, C, B, N e L 2,3 bordi della prima fila metalli di transizione sono anche a volte eseguite su campioni ex situ 5. Gli spettri generati da esperimenti XAS può essere diviso in vari distregioni inct, contenenti informazioni diverse (vedi Newville, M., Fondamenti di XAFS, http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Newville_xas_fundamentals.pdf ). La caratteristica principale, costituito dal bordo di assorbimento ed estendentesi circa 30-50 eV là è l'assorbimento di raggi X Vicino struttura di bordo (XANES) regione e indica la soglia di ionizzazione dei continui stati. Questo contiene informazioni sullo stato di ossidazione e chimica di coordinazione dell'assorbitore. La parte più alta energia dello spettro è noto come X-ray Absorption Fine Structure esteso (EXAFS) regione e corrisponde alla dispersione del fotoelettroni espulso fuori atomi vicini. Analisi di Fourier di questa regione dà a corto raggio le informazioni strutturali quali lunghezze di legame e il numero ei tipi di ioni vicini. Preedge presenta sotto il characteristic energie di assorbimento di alcuni composti anche a volte appaiono. Questi derivano da dipolo proibite transizioni elettroniche svuotare stati legati per geometrie ottaedrica, o dipolo consentiti effetti ibridazione orbitale a quelli tetraedrici e spesso possono essere correlati alla simmetria locale dello ione assorbente (ad esempio se è tetraedrica o octahedrally coordinato) 6.

XAS è una tecnica particolarmente utile per lo studio di sistemi metallici misti come PTM di determinare stati redox iniziali e che gli ioni di metalli di transizione redox subiscono durante i processi delithiation e Lithiation. I dati su diversi metalli diversi si possono ottenere rapidamente in un singolo esperimento e l'interpretazione è abbastanza semplice. Al contrario, spettroscopia Mossbauer è limitata a poche metalli utilizzati in materiali batteria (principalmente, Fe e Sn). Mentre misure magnetiche possono anche essere utilizzati per determinare stati di ossidazione, effetti di accoppiamento magnetici possono complicanzeTE interpretazione particolare per gli ossidi complessi quali la PTM.

Well-programmate e-eseguiti in situ ed ex situ XRD sincrotrone ed esperimenti XAS forniscono informazioni complementari e consentono una visione più completa da formare dei cambiamenti strutturali che si verificano in materiali per elettrodi durante il funzionamento normale batteria di quello che può essere ottenuto con tecniche convenzionali. Questo, a sua volta, consente una maggiore comprensione di ciò che governa il comportamento elettrochimico dei dispositivi.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Pianificazione degli esperimenti

  1. Identificare esperimenti linea di fascio di interesse. Fare riferimento alle pagine web di linea fascio come guide. Per SSRL XAS e XRD, questi are: http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-1/ and http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-3/ and http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl11-3/
    1. Contatta scienziato linea di fascio e discutere i dettagli dell'esperimento.
  2. Controllare le scadenze e requisiti per le proposte andando sul sito in questione.
  3. Scrivi la proposta tempo del fascio e inviare.
  4. Dopo che la proposta è stata segnata, il tempo del fascio pianificazione.
  5. Seguire le istruzioni fornite dalla struttura di prepararsi per tempo del fascio. Considerare i dettagli dell'esperimento, trasporti dei materiali (in particolare di dispositivi contenenti metalli alcalini) e le attrezzature, ed eventuali problemi di sicurezza. Formazione sulla sicurezza è generalmente richiesto per i nuovi utenti.

2. Preparazione dei Materiali, elettrodi e celle

  1. Sintetizzare o ottenere materiale attivo di interesse.
  2. Caratterizzare materiale da convenzionale a raggi X diffrazione della polvere, utilizzando passi 2.2.1-2.2.9.
    1. Macinare in polvere e setaccio per assicurare una distribuzione granulometrica uniforme.
    2. Caricare campione in supporto del campione. Rimuovere il backplate dal supporto e posizionarlo contro una lastra di vetro. Riempire la cavità con polvere, quindi collegare backplate, titolare di vibrazione e rimuovere diapositiva. Questo assicura che la polvere è anche con la superficie del supporto e che la superficie sia piana.
    3. Entra nel giornale di bordo per il diffrattometro.
    4. Inserire il supporto del campione nella diffrattometro e allineare.
    5. Chiudere porte del diffrattometro.
    6. Utilizzo del programma di raccolta dati sul computer collegato al Pandiffrattometro alytical, aumento di tensione e corrente per valori appropriati per la misurazione. Selezionare fessure e maschere fascio per l'esperimento. Selezionare o modificare il programma per la scansione.
    7. Programma e il nome del file di dati Avvia. Bloccare le porte diffrattometro scorrendo distintivo quando richiesto dal programma. Raccogliere i dati.
    8. Analizzare modello utilizzando il programma High Score. In particolare, cercare la presenza di impurità (riflessioni supplementari) e se modello corrisponde a quello dei materiali di riferimento o modelli calcolati.
    9. Rimuovere il campione dal diffrattometro. Abbassate le porte di corrente e tensione, e chiudere. Esci, rilevando eventuali condizioni anomale.
  3. Ottenere scansione microscopio elettronico per valutare morfologie delle particelle, utilizzando passi 2.3.1-2.3.10.
    1. Preparare campione allegando nastro di carbonio ad un stub in alluminio, e spruzzando la polvere campione sul lato adesivo. Provare per magnetismo tenendo un magnete cucina sul campione.
    2. Inserire il campione nella camera di SEM via airlock.
    3. Una volta stabilita vuoto, girare tensione di accelerazione su.
    4. In modalità basso ingrandimento, regolare il contrasto e la luminosità. Questo è più convenientemente eseguita utilizzando il pulsante ACB.
    5. Trova area di interesse attraverso la scansione manualmente nelle direzioni X e Y.
    6. Passare alla modalità fascio dolci SEM o, se maggiore ingrandimento si desidera. Selezionare rivelatore desiderato e impostare la distanza di lavoro per i valori appropriati per l'esperimento.
    7. Regolare il contrasto e la luminosità con la manopola ACB.
    8. Mettere a fuoco l'immagine con controllo di fase z.
    9. Allineare fascio, correggere l'astigmatismo e concentrarsi con x e y manopole.
    10. Scattare foto, se lo desideri, utilizzando il tasto di foto, e salvare nella cartella appropriata sul computer.
    11. Al termine, spegnere tensione di accelerazione. Spostare campione di scambiare la posizione e rimuovere dalla camera attraverso camera di compensazione.
  4. Condurre analisi elementare mediante ICP, se necessario, e caratterizzazione di materiali con altre tecniche richieste, quali IRo spettroscopia Raman.
  5. Fabbricare elettrodi, utilizzando passi 2.5.1-2.5.8.
    1. Effettuare una soluzione del 5-6% (wt.) fluoruro di polivinile (PVDF) in N-methylpyrolidinone (NMP).
    2. Mill materiale insieme attivo e additivo conduttivo (nero acetilene, grafite, ecc.).
    3. Aggiungere la soluzione NMP dal punto 2.3.1 al liofilizzato dal punto 2.3.2 e mescolare. Proporzioni variano a seconda della natura del materiale attivo, ma una composizione finale secca 80:10:10 (materiale attivo: PVDF: additivo conduttivo) è comune.
    4. Utilizzando una racla e (facoltativamente) un tavolo vuoto, gettare slurry elettrodo su un collettore di corrente Al o Cu. Carbonio rivestito foglio di alluminio può essere usato per materiali catodici batteria Li-ion e di tutti i materiali per elettrodi Na-ione, e Cu lamina viene utilizzato per materiali anodo Li-ion.
    5. Lasciare gli elettrodi asciugare.
    6. Elettrodi a secco ulteriormente utilizzando una lampada a infrarossi, piastra calda o forno a vuoto.
    7. Tagliare o perforare elettrodi alla dimensione necessaria. Pesare elettrodi.
    8. Trasferire elettrodi ad un'atmosfera cassetto portaoggetti inerte. Una ulteriore fase di essiccazione con un anticamera riscaldata a vuoto attaccato al cassetto portaoggetti si consiglia di rimuovere tutta l'umidità residua.
  6. Montare dispositivi elettrochimici (cellule di solito moneta, ma altre configurazioni possono essere utilizzati per la caratterizzazione elettrochimica) per la caratterizzazione iniziale, campioni ex situ, e / o sperimentare linea di fascio, utilizzando passi 2.6.1-2.6.7.
    1. Raccogliere tutti i componenti necessari in atmosfera inerte cassetto portaoggetti.
    2. Tagliare litio o foglio di sodio alla dimensione desiderata.
    3. Tagliare separatore microporoso alle dimensioni desiderate.
    4. Componenti di livello in questo ordine nel dispositivo: elettrodi, separatori, soluzione elettrolitica, e Li Na o stagnola.
    5. Aggiungi distanziali e rondelle ondulate, se necessario.
    6. Sigillare cella utilizzando una pressa a bottone.
    7. Per gli esperimenti in situ XRD, collegare schede per entrambi i lati della cella moneta e sigillare dispositivo in custodia in poliestere.
  7. Eseguire esperimento elettrochimico per la caratterizzazione iniziale o di lavoro ex situ, utilizzando passi 2.7.1-2.7.6.
    1. Collegare i cavi dal potenziostato / galvanostato oa ciclo di dispositivo e misurare il potenziale di circuito aperto.
    2. Scrivere il programma per l'esperimento elettrochimica desiderato oppure selezionare un programma archiviato.
    3. Eseguire esperimento e raccogliere dati.
    4. Per gli esperimenti ex situ, smontare il dispositivo in cassetto portaoggetti, facendo attenzione a non provocare cortocircuiti. Per le cellule della moneta, utilizzare un utensile o pinza avvolti con nastro di teflon disassembler batteria a bottone.
    5. Risciacquare gli elettrodi con dimetilcarbonato per eliminare il sale elettrolita residuo. Lasciarli asciugare.
    6. Elettrodi di copertura per ex studio situ con Kapton pellicola per esperimenti XRD o nastro adesivo per XAS e conservare nel cassetto portaoggetti fino a quando l'esperimento è eseguito.
  8. Polveri destinati studio XAS devono essere setacciate per garantire la dimensione delle particelle omogeneogeneità. Possono quindi essere spruzzato su diversi pezzi di scotch. Una serie di campioni può essere preparato impilando progressivamente più numerosi pezzi di nastro in polvere insieme. Ciò è particolarmente utile se l'utente è incerto circa la quantità di polvere necessaria per il segnale ottimale.
    1. In alternativa, polveri per le misure XAS possono essere diluite con BN se l'utente è fiducioso su quello che si tradurrà nel segnale ottimale.

3. Prestazioni di esperimenti presso l'impianto di sincrotrone

  1. Alcuni giorni prima dell'esperimento è quello di iniziare, il trasporto piano di materiali e attrezzature per la struttura.
    1. Per i dispositivi che contengono anodi di metalli alcalini, la spedizione è necessario per evitare pericoli associati con il trasporto in veicoli personali o pubblici.
    2. Attrezzature come portatili galvanostato / potenziostati e computer portatili e campioni non pericolosi come elettrodi per lavoro ex situ può essere brought alla struttura dall'individuo che svolge gli esperimenti in qualsiasi modo conveniente.
  2. Check-in e registrarsi presso la struttura.
  3. Per entrambi in situ ed ex situ esperimenti XRD, prendere un modello di riferimento di LaB 6 ai fini della calibrazione.
    1. Contatta linea di luce scienziato e personale per le istruzioni.
    2. Calibrare fascio di trovare le condizioni giuste fascio.
    3. Misurare modello di riferimento di LaB 6.
  4. Per esperimenti XRD in situ, istituito dispositivo e avviare esperimenti seguenti passaggi 3.4.1-3.4.6.
    1. Inserire la busta in piastre di pressione Al e assicurarsi che i fori siano allineati correttamente per consentire al fascio di raggi X di trasmettere.
    2. Trovare la posizione del fascio ottimale e il tempo di esposizione. L'esposizione prolungata può portare a sovrasaturazione. Decidere se campione sarà scosso o stazionaria.
    3. Prendere modello iniziale prima elettrochimica viene avviato.
    4. Allega conduce da zincanostat / potenziostato al dispositivo.
    5. Inizia esperimento elettrochimica.
    6. Ottenere dati. Una sperimentazione è in corso, la raccolta dei dati è automatica, e l'utente solo bisogno di sorvegliare per assicurarsi esperimento sta andando come previsto.
  5. Impostare esperimenti XAS.
    1. Check-in e contattare linea di luce scienziato e personale per le istruzioni.
    2. Inserire campione e materiale di riferimento lamina (a seconda del metallo che viene misurato, ad esempio Ni per bordo Ni K).
    3. Allineare campione.
    4. Determinare l'energia di bordo specifico del metallo con Efesto di IFEFFIT. Tune monocromatore, poi stonare di circa il 30% per eliminare le armoniche di ordine superiore. Cambiare guadagni per regolare I 1 e I 2 offset di misura.
    5. Prendere la misura. Due o più scansioni devono essere prelevati e uniti per l'elemento di interesse.
    6. Ripetere i passaggi da 3.5.3 a 3.5.5 per gli elementi aggiuntivi, se necessario.

4. DatiAnalisi

  1. Per il lavoro XRD, calibrare l'immagine Laboratorio 6.
    1. Area Download diffrazione della macchina, che è disponibile tramite il codice di Google ( http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ ).
    2. Aprire l'immagine per LaB 6 diffrazione e utilizzare i valori di calibrazione iniziali dalla intestazione del file.
    3. Aprire il riferimento Q (= 2π / d) valori di LaB 6.
    4. Calibrare l'immagine di diffrazione LaB 6 con i valori di Q e l'ipotesi iniziale dei valori di calibrazione.
    5. Ottenere valori di calibrazione corretti per immagine raccordo.
    6. Salvare i valori di calibrazione nel file di calibrazione.
  2. Calibrare le immagini dei dati dall'esperimento.
    1. Aprire le immagini di diffrazione dall'esperimento.
    2. Aprire il file di calibrazione dal riferimento LaB 6 (salvato nel passaggio 4.1.6).
    3. Aperto the di riferimento Q (= 2π / d) valori di Al o Cu (collettori di corrente degli elettrodi) e li usano come riferimenti interni.
    4. Calibrare le immagini del modello per immagine raccordo.
    5. Integrare l'immagine di Q vs dati di intensità (scansioni di linea).
    6. Modelli Fit utilizzando il programma di montaggio desiderato (CelRef, Powdercell, RIQAS, GSAS, ecc.).
  3. Elaborare dati elettrochimici con qualsiasi conveniente programma plotting (Excel, Origin, KaleidaGraph, Igor, ecc.).
  4. Per i dati XAS, utilizzare ARTEMIS / ATHENA nel pacchetto software IFEFFIT per l'analisi.
    1. Calibrare dati utilizzando il primo picco nel derivato degli spettri di assorbimento dei metalli di riferimento.
    2. Unisci come scansioni.
    3. Sottrarre background e normalizzare i dati.
    4. Utilizzare la funzione AUTOBK di isolare i dati EXAFS.
    5. Trasformata di Fourier dei dati EXAFS.
    6. Utilizzare un minimi quadrati agli spettri di Fourier trasformata in spazio o R k per estrarre structurainformazioni l.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

La figura 2 mostra una tipica sequenza utilizzata per un esperimento in situ. Dopo la sintesi e caratterizzazione di polveri del materiale attivo, elettrodi compositi vengono preparati impasti contenenti il ​​materiale attivo, un legante come polivinilidene fluoruro (PVDF) e additivi conduttivi come nerofumo o grafite sospeso in N-metilpirrolidinone (NMP), espressi su entrambi collettori di corrente foglio di alluminio o rame. L'alluminio è utilizzato per catodi di batterie agli ioni di litio e di tutti gli elettrodi delle batterie agli ioni di sodio e rame viene utilizzato per gli anodi delle batterie agli ioni di litio. Dopo che gli elettrodi sono secchi, tagliati, e pesati, celle sono assemblate in atmosfera inerte cassetto portaoggetti con separatori microporosi, le opportune soluzioni elettrolitiche e gli elettrodi negativi costituiti da uno o Li Na Pellicole. Questi componenti vengono poi sigillati ermeticamente in una custodia protettiva, in poliestere, che mantiene l'aria ed è ragionevolmente X-ray trasparente. Alluminio eschede di nichel sono usati per fare contatti elettrici agli elettrodi positivi e negativi, rispettivamente. Le schede di Al sono saldati ad ultrasuoni ai collettori di corrente catodo, mentre il soft Li o Na metallico usato come anodo viene semplicemente premuto intorno alla scheda Ni per fare contatto. Per mantenere la pressione, la cella sacca viene compressa tra due lastre di metallo con 2 fori mm tagliate a loro per consentire la trasmissione di raggi X. Problemi di contatto tra i componenti cellulari può provocare sovratensioni elevate e cutoff prematuro, soprattutto se limiti di tensione non sono adeguati per accogliere la sovratensione aggiuntivo riscontrato in questa configurazione. Pressione eccessiva, d'altra parte, può provocare cortocircuito cellulare e fallimento dell'esperimento. Controllo della pressione migliore si ottiene quando i componenti vengono assemblati in primo luogo in una cella moneta con piccoli fori praticati nei budelli ei distanziatori, che viene poi sigillato nel sacchetto di protezione dopo le schede sono allegati. Rondelle ondulate e distanziali vengono utilizzati per riempire qualsiasi extVolume ra nel dispositivo, mantenere la pressione, e assicurare un buon contatto tra i componenti.

Un piccolo potenziostato / galvanostato e computer portatile portatile vengono poi utilizzati per eseguire l'esperimento elettrochimica e raccogliere dati sulla linea di fascio. Un ciclo di carica-scarica richiede in genere circa 20 ore per completare. Il ciclo è di solito eseguita galvanostaticamente (cioè usando corrente costante) tra limiti di tensione preselezionati. Il campione può essere sia mantenuta stazionaria, cullato (sinistra / destra o su / giù) o ruotato attorno all'asse del fascio della linea di fascio. Vantaggi per gli ultimi due sono che i risultati si ottengono più di un po 'più grande superficie dell'elettrodo, effetti di orientamento preferito con elettrodi-polvere contenenti sono ridotti al minimo, e conteggio delle statistiche sono migliorate.

Sequenza squilli trasmissione XRD (vedere Figura 2, punto 5) può essere ottenuto in circa 10 secondi, con un tempo di lettura di dati di circa 1-2 min. Integrazione omotivi delle immagini f calibrate rendimenti scansioni di linea (intensità vs Q). Linea di fascio 11-3 alla Stanford Synchrotron Radiation Lightsource utilizza un unico Si (311) monocromatore, generando una lunghezza d'onda incidente di circa 0.97 Å (12.735 eV), anche se le fluttuazioni di energia dell'ordine di qualche eVs (~ 0,01%) per effetto principalmente al ciclismo diurno (sbalzi di temperatura giornalieri) sono spesso osservati nel corso degli carica e scarica misurazioni lunghe. Così, la calibrazione delle immagini per ogni scansione è essenziale per de-convolute i cambi di pattern di diffrazione. La calibrazione viene effettuata con il software Time Machine Area diffrazione sviluppato in collaborazione con la linea 11-3 trave ( http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ ).

Figura 3 mostra in dati XRD situ ottenuti su un Li / Li x [Ni Mn 0.45 0.45 0.05 Al Co 0.05] O 2 x [Ni Mn 0.45 0.45 0.05 Al Co 0.05] O 2 materiale attivo sono contrassegnati sui modelli. Poiché i parametri di cella unità modificati in funzione di x (contenuto Li), picchi dovuti a questa fase e il collettore di corrente Al sovrapposti in alcuni dei modelli. L'interferenza da componenti cellulari ha presentato sfide significative, sia per lo sfondo perfetto sottrazione e Rietveld raffinatezza di tutto il pattern di diffrazione. Per aggirare questo problema, gli sfondi sono stati sottratti manualmente, e una limitazioneTED serie di picchi che non si sovrappongono con componenti cellulari sono stati selezionati per il montaggio. Parametri di cella Unità in varie condizioni di carica sono stati successivamente calcolati da un affinamento dei minimi quadrati utilizzando le posizioni di punta disponibili e la CelRef programma ( http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm ). Il grado in cui componenti cellulari interferiscono in modelli ottenuti da esperimenti in situ variano a seconda della natura del materiale in fase di studio, e questi problemi non sono sempre rilevato. In tal caso, ogni raffinatezza conveniente o programma di montaggio possono essere utilizzati per analizzare i dati (GSA, PowderCell, RIQAS, FullProf, ecc.).

A causa di vincoli di tempo, a volte è preferibile effettuare esperimenti XRD sincrotrone ex situ. Ovviamente non è pratico effettuare più cicli per un lungo tempo nella linea di fascio, per esempio. Invece, gli elettrodi possono essere rdell'uso e rimossi dalle cellule pedalato, sciacquati con solvente per rimuovere il sale elettrolita residuo secco, e coperto con pellicola Kapton per fornire protezione da aria, per un esame più tardi. Inoltre, può essere utile studiare un paio di elettrodi in differenti stati di carica raccolto da celle elettrochimiche, per dare un'idea di cosa aspettarsi da un più coinvolti nell'esperimento situ eseguita più tardi. Questi esperimenti sono molto più semplici da realizzare e molto meno in termini di tempo; diversi campioni di solito possono essere eseguiti in un'ora. Un ulteriore vantaggio per il lavoro ex situ è l'assenza di molti componenti cellulari interferenti, sebbene segnali dal collettore di corrente, legante e additivi conduttivi sono solitamente ancora osservare e il Kapton si contribuisce allo sfondo. Avvertenze per il lavoro ex situ sono che il lavaggio e conservazione a lungo o improprio possono cambiare o degradare il campione. In scenari peggiori, i dati ottenuti ex situ può anche non fornire informazioni pertinentiA causa di questi problemi. Se del caso la cautela è mantenuta, tuttavia, il lavoro ex situ può ancora essere di qualche valore, anche se l'osservazione diretta dei processi che utilizzano in configurazioni situ è chiaramente l'opzione più auspicabile quando vincoli di tempo consentono.

Perché gli esperimenti XAS sono specifici elementi, interferenza da componenti cellulari diversi dal materiale dell'elettrodo di interesse non sono così problematici come con XRD (supponendo che l'hardware cella non contiene metalli di interesse). Solo un bordo di assorbimento (elemento) può essere misurata in un momento, tuttavia. Mentre il passaggio a una nuova energia richiede solo pochi secondi, tuning, cambiando gli utili e le compensazioni per le camere di ionizzazione, cambiando lamine di riferimento, e spurgo con il gas può richiedere fino a ulteriori dieci minuti. Il passaggio da un elemento all'altro durante una corsa in situ può causare una perdita di dati. Dati significativi EXAFS possono essere difficili da ottenere durante il lavoro in situ, in quanto la strutturacambiamenti che stanno avvenendo Ural hanno spesso simili costanti di tempo a quella delle misure stesse. Un'altra considerazione è che le linee di fascio XAS sono spesso fortemente sottoscritte, il che significa tempo limitato per ogni utente. Per queste ragioni, è generalmente più pratico per svolgere esperimenti XAS su campioni ex situ anziché effettuare in opera situ (sebbene vedi riferimento 7 per un esempio di lavoro in situ). Ottenere dati su campioni ex situ può richiedere da pochi minuti a un'ora a seconda di quante elementi sono in fase di studio e la struttura in cui il lavoro viene svolto. Durante ogni misurazione bordo, un foglio metallico simile (per esempio Ni, Mn, Co o) lo spettro deve essere registrato per riferimento energetico. Questo avviene simultaneamente alla misurazione del campione. Inoltre, l'utente può desiderare di registrare dati su materiali di riferimento contenenti i metalli di interesse con stati di ossidazione noti, separatamente, in particolare se insolito redoxgli stati sono coinvolti nella elettrochimica. Ad esempio, Li 3 MnO 4 è stato utilizzato come riferimento per un recente studio di una serie di litio manganese materiali elettrodici oxynitride per verificare la presenza di tetrahedrally coordinato Mn + 5. 8

Maggior parte degli esperimenti XAS orientati verso lo studio dei processi aridi nei materiali elettrodici vengono eseguite in modalità di trasmissione, che è adatto quando le concentrazioni molari degli elementi di interesse sono superiori a circa 5-10% ( http://xafstraining.ps.bnl.gov ). I migliori risultati si ottengono quando lo spessore del campione, x, è regolato in modo μx <3 sopra il bordo di assorbimento. Se il coefficiente di assorbimento (μ) non è noto (ad esempio per materiali complessi, che include molti materiali elettrodici batteria), può essere utile iniziare con una piccola quantità di polvere spruzzato sulla parte adesiva di un pezzo di nastro adesivo. Unoo più pezzi aggiuntivi di nastro adesivo in polvere possono essere fissati al originale per aumentare il segnale al punto in cui è ottenuta la risposta ottimale (tipicamente, corrispondente ad una lunghezza di assorbimento). Per i materiali in cui il coefficiente di assorbimento è noto, il campione può essere diluito con BN in modo che l'assorbimento corretto si ottiene in un dato spessore.

A SSRL, Ni, Mn e Co K-bordi possono essere studiate in linea di fascio 4.1, mentre i bordi Ti e S sono indagati in linea di fascio 4.3. Detuning il doppio cristallo monocromatore di circa il 30% elimina armoniche di ordine superiore. La calibrazione viene eseguita utilizzando il primo picco nel derivato degli spettri di assorbimento dei metalli di riferimento. Scansioni duplicati possono essere eseguite e fuse dopo l'allineamento per migliorare la qualità dei dati. Artemis / Athena dal pacchetto software IFEFFIT sono utilizzati per l'analisi 9. Dopo la fusione like-scansioni, il contributo sfondo viene sottratto e il dato è normalizzata. EXAFS data è isolato utilizzando la funzione AUTOBK, e viene trasformata di Fourier. Minimi quadrati per lo spettro di Fourier trasformata in spazio R o k viene poi utilizzato per estrarre informazioni strutturali. Un esempio di dati XAS, prese a bordo Mn K, è mostrato in Figura 2, punto 5 e le regioni XANES e EXAFS sono assegnati sullo spettro.

Figura 1
Figura 1. Schema di una batteria agli ioni di litio con un anodo di grafite e strati di scarico di ossido di metallo catodo sottoposti. Usato con il permesso di riferimento 3.

Figura 2
Figura 2. Tipica sequenza di un esperimento in situ. Passaggi includono 1) preparazione e caratterizzazione del campione, 2) preparazione di elettrodi compositi, 3) assemblaggio di sacchettocellule, 4) allestimento di un esperimento in situ nella linea di luce, e 5) acquisizione e analisi dei dati.

Figura 3
Figura 3. Scansioni Linea ottenuti integrando le scansioni di immagini su un Li / Li x [Ni Mn 0.45 0.45 0.05 Al Co 0.05] O 2 cellule in fase di carica (nero) e scarico (verde). Riflessioni attribuito alla corrente di collettore Al e componenti cellulari polimerici (sacchetto e separatore microporoso) sono contrassegnati con puntini blu e rosso, rispettivamente.

Tabella 1. Tabella dei materiali.

Tabella 2. Tabella delle attrezzature.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

L'analisi dei dati XANES indicano che, come fatto a Lini x Co 1-2x Mn x O 2 (0,01 ≤ x ≤ 1) composti contiene Ni 2 +, Co 3 + e Mn 4 +. 10 Un recente studio in situ XAS su Lini 0.4 Co 0.15 Al 0,05 Mn 0,4 O 2 ha mostrato che Ni 2 + è stato ossidato a Ni 3 + e, in ultima analisi, Ni 4 + durante delithiation, ma che i processi di ossidoriduzione che coinvolgono Co 3 + ha contribuito una certa capacità, anche a bassi livelli di carica, contrariamente alle ipotesi precedenti 7. altro studio che coinvolge le composizioni basse di cobalto, Lini 0.45 Co 0,1-y Al y Mn 0,45 O 2, ha anche indicato che Co era elettroattivo nelle prime fasi della delithiation 11.

Sincrotrone 12 XRD e XAS 11 studi di una serie di PTM con la composizione lini 0,45 Mn 0.45 Co 0,1-y Al y O 2 (0 ≤ y ≤ 0,1) hanno dato intuizioni il miglioramento delle prestazioni elettrochimiche delle varianti di Al-sostituiti. Analisi di alta risoluzione modelli sincrotrone XRD ottenuti sulle polveri cristalline indicato che la y = 0.1 materiale presenta una leggera distorsione monoclina, non visibile nelle spettri XRD polvere convenzionali. Per alleviare ceppo nei piani di metalli di transizione, che consistono di bordo-condivisa ottaedri contenente metallo con differenti distanze equilibrio MO, ordinamento scala locale si verifica, con conseguente distorsione. La distorsione ceppo alleviare stata ulteriormente confermata da un attento esame dei dati EXAFS 11. Ciclismo elettrochimica induce sforzo supplementare, anche se i cambiamenti osservati nei dati EXAFS erano più piccole per gli elettrodi contenenti Al. Negli esperimenti in situ XRD su cellule Li contenenti tali catodi NMC indicato che le modifiche del reticolo durante la carica cellula (delithiation) erano più piccole per i materiali Al-sostituiti che per la linea di base non sostituito. Meno cambiamenti strutturali su ciclismo prolungato sono stati osservati anche negli elettrodi di Al-contenenti.

Al-parziale sostituzione è stato proposto come un possibile mezzo per stabilizzare limno ortorombica 2 elettrodi 13. Questo materiale si trasforma rapidamente dalla struttura stratificata zigzag originale spinello su ciclismo elettrochimica, con una concomitante deterioramento delle proprietà elettrochimiche. Tuttavia, nessun effetto di stabilizzazione è stato osservato nel corso di esperimenti XRD in situ su un elettrodo sostituito con il 25% di Al, infatti, riflessioni attribuibile alla formazione di spinello sono stati osservati anche durante la carica cellula iniziale 14.

Il grado di ordinare metallo di transizione nel spinello ad alta tensione con la composizione nominale lini 0,5 Mn 1,5 O 4 si prevede di influenzare il profilo di tensione e altricaratteristiche elettrochimiche del materiale nelle cellule operativo 15. In materiali ordinati (gruppo spaziale P4 3 32), il Ni e Mn occupano 4a e 12d siti ottaedrici, rispettivamente, mentre nelle varianti disordinati (gruppo spaziale Fd3_m) i metalli di transizione sono distribuiti in modo casuale sulla ottaedrici 16d siti. Un confronto di modelli XRD sincrotrone ottenuti su due campioni con diversi gradi di ordinazione metallo di transizione in un esperimento in situ ha rivelato il comportamento di fase molto diversa durante delithiation elabora 16. Il materiale disordinato esibito una regione soluzione ampio solida durante la delithiation iniziale, con due regioni bifase strette osservate ad alte stati di carica. La regione soluzione solida era molto più piccola per il materiale ordinato, e la coesistenza di tre fasi è stata osservata a una composizione di circa x = 0.3 in Li x Mn Ni 0,5 1,5 O 4, affiancato da due piccole bifase rEGIONI. Le differenze nei comportamenti di fase, che si pensa siano causa di variazioni nei regimi ordinazione agli ioni di posti vacanti, sono stati proposti come spiegazione per le differenze di capacità tasso osservate tra ordinato e disordinato Lini 0,5 Mn 1,5 O 4. Contrariamente alle aspettative, però, il materiale più ordinate riferimento 16 eseguite meglio in questo senso rispetto al campione disordinato. Questo è stato attribuito effetti morfologia; particelle del campione disordinata consistevano di piastre con vista (112) sfaccettature, mentre quelle del materiale ordinato sono ottaedrico con (111) sfaccettature superficiali.

In aggiunta agli effetti ordinazione e morfologia, le caratteristiche fisiche ed elettrochimiche di lini 0,5 Mn 1,5 O 4 dipendono anche da impurità e la quantità di Mn 3 + presenti. Durante la lavorazione ad alta temperatura usato durante la sintesi, un Ni-contenente impurità salgemma è formato ealcune Mn 4 + viene ridotto al Mn 3 + nella fase principale. Può essere difficile da rilevare piccole quantità di impurezze salgemma causa del picco sovrapposizione nei modelli XRD, o di determinare la composizione esatta, che varia con il trattamento termico. Analisi di Ni e Mn K XANES edge dati ha rivelato la presenza di una notevole quantità di impurità salgemma contenente sia Ni e Mn in un campione costituito a 1.000 ° C 17.

Le tecniche qui descritte sono state indirizzate verso la comprensione dei processi di massa in fase di elettrodi di carica e scarica. L'ipotesi è che i cambiamenti strutturali osservati utilizzando la più piccola dimensione del punto (ad esempio 0,15 millimetri x 0,15 millimetri a linea di fascio 11-3) per l'esperimento sono tipici dell'elettrodo nel suo complesso. Questo è vero in generale per gli elettrodi e celle ben fatto, utilizzando le basse densità di corrente ei tempi di carica-scarica relativamente lunghi sopra descritto. Risultati ex situ hanno anche generalely ottenuto sulla elettrodi in cellule sottoposte a funzionamento normale, che sono poi sottoposti equilibrazione. In alcune circostanze, tuttavia, può essere istruttivo per ottenere risultati ottenuti in condizioni di non equilibrio per guadagnare la comprensione delle modalità di guasto di elettrodi della batteria durante il funzionamento ad alta densità di corrente o in varie condizioni di abuso. Distribuzione di carica non uniforme possono verificarsi in queste situazioni, in particolare se gli elettrodi o cellule sono non ottimizzata. La non uniformità può provocare aree locali di sovraccarico o di scarico, provocando degrado strutturale che si traduce in ultima analisi in prestazioni ridotte e la sicurezza del dispositivo. A X-ray tecnica microdiffrazione sincrotrone è stato recentemente utilizzato per mappare la distribuzione di carica in LiFePO 4 elettrodi applicati ad alti tassi di 18. Anche se questo è stato eseguito ex situ, la natura a due fasi della reazione LiFePO 4 redox sostanzialmente impedito il rilassamento della distribuzione di carica una volta che la current è stata interrotta. Per questo esperimento, gli elettrodi parzialmente cariche erano step-scansionato con una monocromatica (6,02 keV) fascio di raggi X e di un modello di diffrazione sono stati raccolti per ogni passo. La scansione è stata effettuata sia perpendicolare e parallelo al collettore di corrente sugli elettrodi prelevati da cellule di monete parzialmente cariche e cellule prismatiche. In entrambi i casi, è stata osservata ineguale distribuzione di carica, con la superficie degli elettrodi a bottone più alta carica di materiale attivo in prossimità del collettore di corrente, e la porzione più vicina alla scheda più altamente addebitato per l'elettrodo preso dalla cella prismatica .

Questi risultati dimostrano l'importanza di una buona spaziale, così come la risoluzione temporale in esperimenti di sincrotrone, orientati verso una piena comprensione di funzionamento a batteria. Con l'avanzare del campo, sono state sviluppate nuove tecniche di imaging volte a materiali per elettrodi in 3D. Un esempio è l'uso combinato di pieno campo dei raggi X microscopy (TXM) con XANES per seguire i cambiamenti chimici e morfologici di elettrodi NiO in quanto sottoposti a conversione a Ni e Li 2 O durante la scarica cella 19. Una sfida particolare per questi esperimenti, tuttavia, può essere che gestisce la grande quantità di dati generati.

Nuove configurazioni X-ray scattering anelastico ad alto rendimento sono stati utilizzati anche recentemente per ottenere dettagli più precisi sul funzionamento dei materiali della batteria. Gli esempi includono un XAS combinato molli (Fe L-edge) e raggi X duri studio scattering Raman di LiFePO 4 elettrodi, realizzati ex situ 20. Quest'ultimo combina i vantaggi di una tecnica a raggi X indurita (ad esempio capacità di sondare fenomeni di massa e, eventualmente, effettuare esperimenti in situ sotto una varietà di condizioni) con la sensibilità associata a raggi X molli XAS, e può essere utilizzato per elementi a bassa impedenza come carbonio e ossigeno 21. Non risonante scatterin raggi X anelasticog (Nixs) è stato utilizzato anche per misurare il litio e ossigeno K bordi di Li 2 O 2 (il prodotto di scarica delle batterie al litio / aria con elettroliti organici), risultando in una migliore comprensione della struttura 22. La sensibilità di Nixs presta particolarmente bene per situazioni in cui materiali poco cristallini sono incontrati (ad esempio in fase di scarico batterie).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Acknowledgments

Questo lavoro è supportato dal sottosegretario per l'efficienza energetica e le energie rinnovabili, Office of Vehicle Technologies del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti nell'ambito del contratto n ° DE-AC02-05CH11231. Porzioni di questa ricerca sono state effettuate presso la Stanford Synchrotron Radiation Lightsource, una direzione di SLAC National Accelerator Laboratory e l'Office of Science Fondo utente operato per il Department of Energy Office of Science degli Stati Uniti dalla Stanford University. Il Programma di Biologia Molecolare SSRL Strutturale è sostenuta dall'Ufficio DOE di Ricerca Biologica e Ambientale, e dal National Institutes of Health, Centro Nazionale per le Risorse della Ricerca, Biomedical Technology Program (P41RR001209).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Inert atmosphere glovebox Vacuum Atmospheres Custom order, contact vendors Used during cell assembly and to store alkali metals and moisture sensitive components. (http://vac-atm.com)
Inert atmosphere glovebox Mbraun Various sizes (single, double) available, many options such as mini or heated antechambers oxygen/water removal systems, shelving, electrical feedthroughs, etc. (http://www.mbraunusa.com)
X-ray powder diffractometer (XRD) Panalytical X'Pert Powder X'Pert is a modular system. Many accessories available for specialized experiments. (www.panalytical.com)
X-ray powder diffractometer (XRD) Bruker Bruker D2 Phaser Bruker D2 Phaser is compact and good for routine powder analyses. (www.bruker.com)
Scanning Electron Microscope (SEM) JSM7500F High resolution field emission scanning electron microscope with numerous customizable options. JEOL (http://www.jeolusa.com) Low cost tabletop versions also available. Contact vendor for options.
Pouch Sealer VWR 11214-107 Used to seal pouches for in situ work. (https://us.vwr.com)
Manual crimping tool Pred Materials HSHCC-2016, 2025, 2032, 2320 Used to seal coin cells. Match size to coin cell hardware. (www.predmaterials.com)
Coin cell disassembling tool Pred Materials Contact vendor Used to take apart coin cells to recover electrodes for ex situ work. Needlenose pliers can also be used. Cover ends with Teflon tape to avoid shorting cells. (www.predmaterials.com)
Film casting knives BYK Gardner 4301, 4302, 4303, 4304,4305,2325, 2326,2327,2328, 2329 Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (https://www.byk.com)
Doctor blades, Baker applicators Pred Materials Baker type applicator and doctor blade. Film casting knives also available. Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (www.predmaterials.com)
Automatic film applicator BYK Gardner 2101, 2105, 2121, 2122 Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (https://www.byk.com)
Automatic film applicator Pred Materials Contact vendor Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (www.predmaterials.com)
Potentiostat/Galvanostat Bio-Logic Science Instruments VSP Portable 5 channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (http://www.bio-logic.info)
Potentiostat/Galvanostat Gamry Instruments Reference 3000 Portable single channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (www.gamry.com)
The Area Diffraction Machine Free download Used for analysis of 2D diffraction data. Mac and Windows versions available. http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/
IFEFFIT Free download Suite of interactive programs for XAS analysis, including Hephaestus, Athena, and Artemis. Available for Mac, Windows, and UNIX. http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/
SIXPACK Free download XAS analysis program that builds on IFEFFIT. Windows and Mac versions. http://home.comcast.net/~sam_webb/sixpack.html
CelRef Free download Graphical unit cell refinement. Windows only. http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm and http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/lmgp-laugier-bochu/
Reagent/Material
Electrode active materials various Synthesized in-house or obtained from various suppliers.
Synthetic flake graphite Timcal SFG-6 Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com)
Acetylene black Denka Denka Black Conductive additive for electrodes. (http://www.denka.co.jp/eng/index.html)
1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) Sigma-Aldrich 328634 Used to make electrode slurries. (www.sigmaaldrich.com)
Al current collectors Exopack z-flo 2650 Carbon-coated foils. Coated on one side. (http://www.exopackadvancedcoatings.com)
Al current collectors Alfa-Aesar 10558 0.025 mm (0.001 in) thick, 30 cm x 30 cm (12 in x 12 in), 99.45% (metals basis), uncoated (http://www.alfa.com)
Cu current collectors Pred Materials Electrodeposited Cu foil For use with anode materials for Li-ion batteries. (www.predmaterials.com)
Lithium foil Rockwood Lithium Contact vendor Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.rockwoodlithium.com)
Lithium foil Sigma-Aldrich 320080 Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.sigmaaldrich.com)
Sodium ingot Sigma-Aldrich 282065 Anodes for half cells. Can be extruded into foils. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He only. (www.sigmaaldrich.com)
Electrolyte solutions BASF Selectilyte P-Series contact vendor Contact vendor for desired formulations. (http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes)
Dimethyl carbonate (DMC) Sigma-Aldrich 517127 Used to wash electrodes for ex situ experiments. (www.sigmaaldrich.com)
Microporous separators Celgard 2400 Polypropylene membranes (http://www.celgard.com)
Coin cell hardware (case, cap, gasket) Pred Materials CR2016, CR2025, CR2320, CR2032 Match size to available crimping tool, Al-clad components also available. (www.predmaterials.com)
Wave washers Pred Materials SUS316L (www.predmaterials.com)
Spacers Pred Materials SUS316L (www.predmaterials.com)
Ni and Al pretaped tabs Pred Materials Contact vendor Sizes subject to change. Inquire about custom orders. (www.predmaterials.com)
Polyester pouches VWR 11214-301 Used to seal electrochemical cells for in situ work. Avoid heavy duty pouches because of strong signal interference. (https://us.vwr.com)
Kapton film McMaster-Carr 7648A735 Used to cover electrodes for ex situ experiments, 0.0025 in thick (www.mcmaster.com)
Helium, Argon and 4-10% hydrogen in helium or argon Air Products contact vendor for desired compositions and purity levels Helium or argon used to fill glovebox where cell assembly is carried out and alkali metal is stored. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx)
Do not use nitrogen because it reacts with lithium. Use only helium if sodium is being stored.
Purity level needed depends on whether the glovebox is equipped with a water and oxygen removal system. Hydrogen mixtures needed to regenerate water/oxygen removal system, if present or any other suitable gas supplier

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Kim, S. -W., Seo, D. -I., Ma, X., Ceder, G., Kang, K. Electrode Materials for Rechargeable Sodium-Ion Batteries: Potential Alternatives to Current Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2, 710-721 (2012).
  2. Palomares, V., Serras, P., Villaluenga, I., Huesa, K. B., Cerretero-Gonzalez, J., Rojo, T. Na-ion Batteries, Recent Advances and Present Challenges to Become Low Cost Energy Storage Systems. Energy Environ. Sci. 5, 5884-5901 (2012).
  3. Kam, K. C., Doeff, M. M. Electrode Materials for Lithium Ion Batteries. Materials Matters. 7, 56-60 (2012).
  4. Cabana, J., Monconduit, L., Larcher, D., Palacin, M. R. Beyond Intercalation-Based Li-Ion Batteries: The State of the Art and Challenges of Electrode Materials Reacting Through Conversion Reactions. Adv. Energy Mater. 22, E170-E192 (2010).
  5. McBreen, J. The Application of Synchrotron Techniques to the Study of Lithium Ion Batteries. J. Solid State Electrochem. 13, 1051-1061 (2009).
  6. de Groot, F., Vankó, G., Glatzel, P. The 1s X-ray Absorption Pre-edge Structures in Transition Metal Oxides. J. Phys. Condens. Matter. 21, 104207 (2009).
  7. Rumble, C., Conry, T. E., Doeff, M., Cairns, E. J., Penner-Hahn, J. E., Deb, A. Structural and Electrochemical Investigation of Li(Ni0.4Co0.15Al0.05Mn0.4)O2. J. Electrochem. Soc. 157, A1317-A1322 (2010).
  8. Cabana, J., Dupré, N., Gillot, F., Chadwick, A. V., Grey, C. P., Palacín, M. R. Synthesis, Short-Range Structure and Electrochemical Properties of New Phases in the Li-Mn-N-O System. Inorg. Chem. 48, 5141-5153 (2009).
  9. Ravel, B., Newville, M. A. T. H. E. N. A., ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT. Journal of Synchrotron Radiation. 12, 537-541 (2005).
  10. Zeng, D., Cabana, J. B. réger, Yoon, W. -S., Grey, C. P. Cation Ordering in Li[NixMnxCo(1–2x)]O2-Layered Cathode Materials: A Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Pair Distribution Function, X-ray Absorption Spectroscopy, and Electrochemical Study. Chem. Mater. 19, 6277-6289 (2007).
  11. Conry, T. E., Mehta, A., Cabana, J., Doeff, M. M. XAFS Investigation of LiNi0.45Mn0.45Co0.1-yAlyO2 Positive Electrode Materials. J. Electrochem. Soc. 159, A1562-A1571 Forthcoming.
  12. Conry, T. E., Mehta, A., Cabana, J., Doeff, M. M. Structural Underpinnings of the Enhanced Cycling Stability upon Al-substitution in LiNi0.45Mn0.45Co0.1-yAlyO2 Positive Electrode Materials for Li-ion Batteries. Chem. Mater. 24, 3307-3317 (2012).
  13. Reed, J., Ceder, G. Role of Electronic Structure in the Susceptibility of Metastable Transition-Metal Oxide Structures to Transformation. Chem. Rev. 104, 4513-4534 (2004).
  14. Cook, J. B., Kim, C., Xu, L., Cabana, J. The Effect of Al Substitution on the Chemical and Electrochemical Phase Stability of Orthorhombic LiMnO2. J. Electrochem. Soc. 160, A46-A52 (2013).
  15. Lee, E., Persson, K. Revealing the Coupled Cation Interactions Behind the Electrochemical Profile of LixNi0.5Mn1.5O4. Energy Environ. Sci. 5, 6047-6051 (2012).
  16. Hai, B., Shukla, A. K., Duncan, H., Chen, G. The Effect of Particle Surface Facets on the Kinetic Properties of LiMn1.5Ni0.5O4 Cathode Materials. J. Mater. Chem. A. 1, 759-769 (2013).
  17. Cabana, J., et al. Composition-Structure Relationships in the Li-Ion Battery Electrode Material LiNi0.5Mn1.5O4. Chem. Mater. 24, 2952-2964 (2012).
  18. Liu, J., Kunz, M., Chen, K., Tamura, N., Richardson, T. J. Visualization of Charge Distribution in a Lithium Battery Electrode. J. Phys. Chem. Lett. 1, 2120-2123 (2010).
  19. Meirer, F., Cabana, J., Liu, Y., Mehta, A., Andrews, J. C., Pianetta, P. Three-dimensional Imaging of Chemical Phase Transformation at the Nanoscale with Full-Field Transmission X-ray Microscopy. J. Synchrotron Rad. 18, 773-781 (2011).
  20. Liu, X., et al. Phase Transformation and Lithiation Effect on Electronic Structure of LixFePO4: An In-Depth Study by Soft X-ray and Simulations. J. Am. Chem. Soc. 134, 13708-13715 (2012).
  21. Sokaras, D., et al. A High Resolution and Solid Angle X-ray Raman Spectroscopy End-Station at the Stanford Synchrotron Radiation Lightsource. Rev. Sci. Instrum. 83, 043112 (2012).
  22. Chan, M. K. Y., et al. Structure of Lithium Peroxide. J. Phys. Chem. Lett. 2, 2483-2486 (2011).

Tags

Fisica spettroscopia di assorbimento di raggi X diffrazione di raggi X chimica inorganica batterie elettriche (applicazioni) lo stoccaggio di energia materiali per elettrodi batteria Li-ion batteria Na-ion X-ray Absorption Spectroscopy (XAS),
Caratterizzazione di materiali per elettrodi per batterie agli ioni sodio e ioni di litio utilizzando tecniche Synchrotron Radiation
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Doeff, M. M., Chen, G., Cabana, J.,More

Doeff, M. M., Chen, G., Cabana, J., Richardson, T. J., Mehta, A., Shirpour, M., Duncan, H., Kim, C., Kam, K. C., Conry, T. Characterization of Electrode Materials for Lithium Ion and Sodium Ion Batteries Using Synchrotron Radiation Techniques. J. Vis. Exp. (81), e50594, doi:10.3791/50594 (2013).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter