Karakterisering av elektrodematerialer for Lithium Ion og Sodium Ion batterier Bruke Synchrotron Radiation Teknikker

Summary

Vi beskriver bruken av synkrotron røntgen-absorpsjonsspektroskopi (XAS) og røntgendiffraksjon (XRD) teknikker for å undersøke detaljene interkalering / deintercalation prosesser i elektrodematerialer for Li-ione-og Na-ion-batterier. Både in situ og ex situ eksperimenter brukes til å forstå strukturelle oppførsel som er relevante for driften av enhetene

Abstract

Interkalering forbindelser slik som overgangsmetall-oksyder eller fosfater er de mest vanlig brukte elektrodematerialer i Li-ion-og Na-ion-batterier. Ved innsetting eller fjerning av alkalimetallioner, redoks tilstander av overgangsmetaller i forbindelsene endres og strukturelle transformasjoner slik som faseoverganger og / eller gitterparametere økninger eller reduksjoner forekommer. Disse atferd i sin tur avgjøre viktige kjennetegn ved de batteriene som de potensielle profiler, prismuligheter, og sykkel liv. De ekstremt lyse og tunbare røntgenbilder produsert av synkrotronstråling tillate raske oppkjøp av høyoppløselige data som gir informasjon om disse prosessene. Transformasjoner i bulk materialer, slik som faseoverganger, kan observeres direkte ved hjelp av røntgendiffraksjon (XRD), mens X-ray absorpsjon spektroskopi (XAS) gir informasjon om de lokale elektroniske og geometriske strukturer (for eksempel endringer i redoks stater og obligasjons lalle bølgelengder). In situ forsøk utført på driftsceller er særlig anvendbare fordi de tillater direkte korrelasjon mellom de elektrokjemiske og strukturelle egenskapene til materialene. Disse forsøk er imidlertid tidkrevende, og kan være vanskelig å utforme på grunn av reaktivitet og luft-følsomheten av de alkali-metall-anoder som benyttes i de halv-cellekonfigurasjoner og / eller muligheten for forstyrrelser fra andre celle-komponenter og hardware. For disse grunner, er det hensiktsmessig å gjennomføre ex situ eksperimenter (f.eks på elektroder høstet fra delvis ladet eller syklet celler) i noen tilfeller. Her presenterer vi detaljerte protokoller for utarbeidelse av både ex situ og in situ prøver for forsøk med synkrotronstråling og demonstrere hvordan disse eksperimentene er gjort.

Introduction

Lithium ion-batterier for forbrukerelektronikk i dag kommandoen en $ 11 milliarder markedet på verdensbasis ( http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/ ) og er det beste valget for nye hjulgående utstyr som plug-in hybrid elektriske biler (phevs) og elektriske biler (EVS). Analoger til disse enhetene benytter natriumioner i stedet for litium er i tidlige stadier av utviklingen, men anses attraktivt for storskala energilagring (dvs. grid applikasjoner) basert på kostnader og leveringssikkerhet argumenter ^{1, 2.} Begge to innføynings systemer fungerer på samme prinsipp; alkalimetallioner shuttle mellom to elektroder som opptrer som verts strukturer, som gjennomgår innføringsprosesser på ulike potensialer. Den elektrokjemiske celler selv er relatively enkel, bestående av kompositt positive og negative elektroder for strømsamlere, adskilt av en porøs membran mettet med en elektrolytisk løsning som regel bestående av et salt oppløst i en blanding av organiske løsningsmidler (fig. 1). Grafitt og LiCoO _to er de mest sysselsatt negative og positive elektroder, henholdsvis, for litium ion-batterier. Flere alternative elektrodematerialer har også blitt utviklet for spesifikke applikasjoner, inkludert varianter av stk LiMn ₂ O ₄ spinell, LiFePO ₄ med olivin struktur, og NMCs (Lini _x Mn _x Co _1-2x O _to forbindelser) for positive og hard karboner, Li ₄ Ti ₅ O _12, og legeringer av litium med tinn for negativer ^tre. Høyspent materialer som Lini _0,5 Mn _1,5 O _4, nye høykapasitets materialer som lagvis-lagdelte kompositter (f.eks XLI ₂ MNO <sub> 3 · (1-x) stk LiMn _0,5 Ni _0,5 O _2), forbindelser med overgangsmetaller som kan gjennomgå flere endringer i redoks stater, og Li-Si legering anoder er for tiden emner av intens forskning, og hvis vellykket utplassert, bør heve praktiske energi tettheter av litium ion celler videre. En annen klasse av materialer, som kalles konvertering elektroder, hvor overgangsmetall-oksider, sulfider eller fluorider er reversibelt redusert til den metalliske element og et litiumsalt, er også under vurdering for anvendelse som batteri-elektroder (i første rekke som erstatning for anoder) ^4.. For enheter basert på natrium, er harde karboner, legeringer, NASICON strukturer og titanater som blir undersøkt for bruk som anoder og forskjellige overgangsmetall-oksider og polyanionisk forbindelser som katoder.

Fordi litium ion og natrium ion batterier ikke er basert på faste kjemi, varierer deres ytelsesegenskaper betydelig avhengig av than elektroder som er ansatt. Redoks oppførsel av elektrodene bestemmer de potensielle profiler, prismuligheter, og sykkel livene til enhetene. Konvensjonell pulver røntgen-diffraksjon (XRD) teknikker kan brukes til innledende strukturell karakterisering av uberørt materiale og ex situ målinger på syklisert elektroder, men av praktiske hensyn, for eksempel lav signalstyrke, og de ​​forholdsvis lange tid som trengs for å samle inn data begrense mengden av informasjonen som kan fås på utløps-og ladeprosesser. I kontrast, høy glans og korte bølgelengder av synkrotronstråling (f.eks λ = 0,97 A ved Stanford Synchrotron Radiation light sin beamline 11-3), kombinert med bruk av high throughput bilde detektorer, tillatelse oppkjøpet av høyoppløselige data på prøver i så lite som 10 sek. In situ arbeidet utføres i sendemodus på cellekomponenter som gjennomgår ladning og utladning i hermetisk forsegledepouches gjennomsiktige for røntgenstråler, uten å måtte stoppe driften å skaffe data. Som et resultat, kan elektrode-strukturelle endringer observeres som "øyeblikks i tid" som cellesykluser, og mye mer informasjon kan oppnås enn med konvensjonelle teknikker.

X-ray absorpsjon spektroskopi (XAS), også noen ganger referert til som X-ray Absorption fin struktur (XAFS) gir informasjon om den lokale elektroniske og geometriske struktur av materialer. I XAS eksperimenter, er fotonenergien innstilt til de karakteristiske absorpsjon kantene av de spesifikke elementer under etterforskning. Hyppigst for batteriet materialer, disse energiene svarer til K-kanter (1s orbitaler) av overgangsmetaller av interesse, men myke XAS eksperimenter innstilt til O, F, C, B, N og L _2,3 kantene av første raden overgangsmetaller er også noen ganger utført på ex situ prøvene ^5. Spektrene som genereres av XAS eksperimenter kan deles inn i flere distinct regioner, som inneholder forskjellig informasjon (se Newville, M., Fundamentals of XAFS, http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Newville_xas_fundamentals.pdf ). Den viktigste funksjonen, som består av absorpsjon kanten og strekker seg ca 30-50 eV utover er X-ray Absorption nærheten Kant Structure (XANES) region og indikerer ionisering terskelen til Continuum stater. Dette inneholder informasjon om oksydasjonstilstand og koordinering kjemien i absorbatoren. Jo høyere energi delen av spekteret er kjent som Extended X-ray Absorption fin struktur (EXAFS) region, og svarer til spredning av den mates ut photoelectron av naboatomer. Fourier-analyse av denne regionen gir kort rekkevidde strukturell informasjon som bindingslengder og antall og typer av nabo ioner. Preedge har under characteristic absorpsjon energier av noen forbindelser også noen ganger vises. Disse oppstår fra dipol forbudte elektroniske overganger for å tømme bundne tilstander for oktaedrisk geometrier, eller dipolare tillatt orbital hybridiseringsbetingelser effekter i tetraedrisk seg og kan ofte bli korrelert til den lokale symmetrien i absorberende ion (for eksempel enten den er tetraedrisk koordinert eller octahedrally) ^6.

XAS er en spesielt nyttig teknikk for å studere blandede metallsystemer som NMCs for å bestemme innledende redoks tilstander, og som overgangsmetallioner gjennomgå redoks under delithiation og litiering prosesser. Data fra flere forskjellige metaller kan oppnås hurtig i et enkelt eksperiment og tolkning er forholdsvis enkelt. I kontrast, er Mössbauer spek begrenset til bare noen få metaller som brukes i batteriet materialer (primært, Fe og Sn). Mens magnetiske målinger kan også brukes til å bestemme oksidasjonstilstander, kan magnetiske koblingseffekter komplikasjonerte tolkning spesielt for komplekse oksider som NMCs.

Godt planlagt og utført in situ og ex situ synkrotron XRD og XAS eksperimenter gi utfyllende informasjon og tillate en mer komplett bilde å være dannet av de strukturelle endringene som skjer i elektrodematerialer under normal drift batteri enn det som kan oppnås via konvensjonelle teknikker. Dette i sin tur gir en større forståelse av hva som styrer elektrokjemisk oppførsel av enhetene.

Protocol

En. Planlegging av eksperimenter

1. Identifiser beam linje eksperimenter av interesse. Se i strålen linje nettsider som guider. For SSRL XAS og XRD, disse are: http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-1/ and http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-3/ and http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl11-3/
   1. Kontakt strålen linjen vitenskapsmann og diskutere detaljene i forsøket.
2. Sjekk tidsfrister og krav til forslagene ved å gå til det aktuelle nettstedet.
3. Skriv stråletiden forslaget og sende det.
4. Etter forslaget er scoret, tidsplan bjelke tid.
5. Følg instruksjonene fra anlegget for å forberede bjelke tid. Betrakt detaljene i forsøket, transport av materialer (spesielt av enheter som inneholder alkalimetaller) og utstyr, samt eventuelle sikkerhetsproblemer. Sikkerhetsopplæring er vanligvis nødvendig for nye brukere.

2. Preparation of Materials, elektroder, og Celler

1. Syntetisere eller skaffe aktivt materiale av interesse.
2. Karakter materiale ved konvensjonell røntgen pulver diffraksjon, ved hjelp av fremgangsmåten 2.2.1-2.2.9.
   1. Grind pulver og sil for å sikre jevn partikkelstørrelsesfordeling.
   2. Laste prøven i prøveholderen. Fjern bakplate fra holderen og plasser den mot et glass lysbilde. Fyll hulrommet med pulver, deretter feste bakplate, flip holderen og fjern lysbilde. Dette sikrer at pulveret er til og med overflaten av holderen, og at overflaten er flat.
   3. Logg inn loggbok for diffractometer.
   4. Sett prøveholderen inn diffractometer og justere.
   5. Lukk dører av diffractometer.
   6. Bruke Data Collector program på datamaskinen som er koblet til Panalytical diffractometer, økt spenning og strøm til verdier som er egnet for måling. Velg åpninger og bjelke masker for forsøket. Velg eller endre programmet for skanning.
   7. Starte programmet og navn datafil. Lås diffractometer dører ved å sveipe badge når du blir bedt av programmet. Samle inn data.
   8. Analyser mønster ved hjelp av High Score program. Spesielt se etter tilstedeværelsen av urenheter (ekstra refleksjoner) og om mønster stemmer overens med referansemateriale eller beregnede mønstre.
   9. Fjern prøven fra diffractometer. Skru ned strøm og spenning, og lukke dører. Logg ut, og bemerker eventuelle uvanlige forhold.
3. Skaff skanning elektronmikro å vurdere partikkel morfologi, ved hjelp av trinn 2.3.1-2.3.10.
   1. Forbered prøven ved å feste karbon tape til en aluminiums spire, og sprinkling prøve pulver på klebrige siden. Test for magnetisme ved å holde et kjøkken magnet over prøven.
   2. Sett prøven i SEM kammeret via airlock.
   3. Når vakuum er etablert, slår akselererende spenning på.
   4. I lav forstørrelse modus, justere kontrast og lysstyrke. Dette blir mest bekvemt utført ved anvendelse av ACB-knappen.
   5. Finn område av interesse ved manuelt å skanne i x-og y-retningene.
   6. Bytt til SEM eller milde bjelke modi hvis høyere forstørrelse er ønsket. Velg ønsket detektor, og sette arbeidsavstand til verdier som passer for eksperimentet.
   7. Justere kontrast og lysstyrke ved hjelp av ACB knott.
   8. Fokuser bildet med scene z kontroll.
   9. Rett strålen, korrigerer astigmatisme og fokus ved hjelp av x-og y-knotter.
   10. Ta bilder som ønsket, ved hjelp av foto-knappen, og lagre til riktig mappe på datamaskinen.
   11. Når du er ferdig, slå av akselererende spenning. Flytt prøve å bytte posisjon og fjerne fra kammeret via luftsluse.
4. Gjennomføre elementanalyse ved ICP om nødvendig, og karakterisere materialer med eventuelle andre ønskede teknikker slik som IReller Raman-spektroskopi.
5. Dikte elektroder, ved hjelp av trinn 2.5.1-2.5.8.
   1. Foreta en oppløsning av 5-6% (vekt) polyvinylidenfluorid (PVDF) i N-methylpyrolidinone (NMP).
   2. Mill sammen aktivt materiale og ledende additiv (acetylen svart, grafitt, etc.).
   3. Legg NMP løsning fra trinn 2.3.1 tørke pulver fra trinn 2.3.2 og bland. Proporsjoner varierer avhengig av arten av det aktive materiale, men en endelig tørr sammensetning 80:10:10 (aktivt materiale: PVDF: ledende additiv) er vanlig.
   4. Ved hjelp av et doktorblad og (valgfritt) et vakuumbord, støpt elektrode slurry på en Al-eller Cu-strømsamler. Karbon belagt Al-folie kan anvendes for Li-ione-batteri katodematerialer og all Na-ion-elektrodemateriale, og Cu-folie anvendes for Li-ion anodematerialer.
   5. Tillat elektroder for å lufttørke.
   6. Tørre elektroder ytterligere ved hjelp av en IR-lampe, kokeplate, eller vakuum ovn.
   7. Skjær eller punch elektroder til størrelsen nødvendig. Vei elektroder.
   8. Overfør elektrodene til en inert atmosfære hanskerommet. En ytterligere tørketrinn ved hjelp av en vakuum oppvarmet forkammeret festet til kerommet anbefales å fjerne all restfuktighet.
6. Monter elektro enheter (vanligvis mynt celler, men andre konfigurasjoner kan brukes til elektrokjemisk karakterisering) for første karakterisering, ex situ prøver, og / eller strålelinjen eksperiment, ved hjelp av trinn 2.6.1-2.6.7.
   1. Samle alle nødvendige komponenter i inert atmosfære hanskerommet.
   2. Skjær litium eller natrium folie til ønsket størrelse.
   3. Skjær mikro separator til ønsket størrelse.
   4. Layer komponentene i denne rekkefølgen i enheten: elektrode, separator, elektrolytisk løsning, og Li eller Na folie.
   5. Legg spacere og bølge skiver etter behov.
   6. Tett celle ved hjelp av en mynt celle trykk.
   7. For in situ XRD eksperimenter, feste tappene på hver side av klokkebatteri og forsegle enhet i polyester posen.
7. Utføre elektro eksperiment for første karakterisering eller ex situ arbeid, ved hjelp av trinn 2.7.1-2.7.6.
   1. Koble ledningene fra potentiostat / galvano eller cycler til enheten og måle åpen krets potensial.
   2. Skriv programmet for den elektrokjemiske eksperiment ønsket eller velg et arkivert program.
   3. Kjør eksperiment og samle data.
   4. For ex situ eksperimenter, demontere enheten i hanskerommet, tar seg ikke å kortslutte det. For knappceller, bruk enten en mynt celle disassembler verktøy eller tang pakket med Teflon tape.
   5. Skyll elektroder med dimethylcarbonate å fjerne rester av elektrolytt-salt. La dem tørke.
   6. Cover elektroder for ex situ studie med Kapton folie for XRD eksperimenter eller teip for XAS og butikk i hanskerommet før eksperimentet utføres.
8. Pulver ment for studie av XAS bør siktes for å sikre partikkelstørrelse homoteten. De kan da bli stenket på flere stykker av scotch tape. En serie av prøver kan deretter fremstilles ved å stable progressivt mer tallrike deler av den pulverformige båndet sammen. Dette er spesielt nyttig dersom brukeren er usikker på mengden av pulver som er nødvendig for den optimale signal.
   1. Alternativt kan pulver for XAS målinger fortynnes med BN hvis brukeren er trygg på hva som vil resultere i optimal signal.

Tre. Utførelse av Eksperimenter ved Synchrotron Facility

1. Flere dager før forsøket er å begynne, plan transport av materialer og utstyr til anlegget.
   1. For enheter som inneholder alkalimetallioner anoder, er frakt nødvendig for å unngå farer forbundet med transport i personlige eller offentlige kjøretøyer.
   2. Utstyr som bærbare galvano / potentiostats og bærbare datamaskiner og ufarlige prøver som elektroder for ex situ arbeid kan bøkene viht til innretningen av den enkelte utførelse av forsøkene i hvilken som helst hensiktsmessig måte.
2. Sjekk inn og registrer deg på anlegget.
3. For både in situ og ex situ XRD eksperimenter, ta en referanse mønster av lab _seks for bruk av kalibrering.
   1. Kontakt beamline forsker og personell for å få instruksjoner.
   2. Kalibrere strålen å finne riktige bjelke forhold.
   3. Mål referansemønster av Lab _6.
4. For in situ XRD eksperimenter, sette opp enheten og start eksperiment følgende trinn 3.4.1-3.4.6.
   1. Sett posen i Al trykkplatene og sikre at hullene er riktig justert slik at X-ray stråle å overføre.
   2. Finn optimal stråleposisjon og eksponeringstid. Langvarig eksponering kan føre til oversaturation. Avgjør om prøven vil bli rystet eller stasjonær.
   3. Ta første mønster før elektrokjemi er startet.
   4. Fest leads fra galvanostat / potentiostat til enheten.
   5. Begynn elektrokjemi eksperiment.
   6. Innhente data. Når eksperimentet er i gang, er datainnsamling automatisk, og brukeren behøver kun å føre tilsyn for å kontrollere at forsøket går som planlagt.
5. Sett opp XAS eksperimenter.
   1. Sjekk inn og ta kontakt beamline forsker og personell for å få instruksjoner.
   2. Sett prøven og folie referansemateriale (avhengig av metall som blir målt, f.eks Ni for Ni K kanten).
   3. Rett prøven.
   4. Bestem energi av bestemte metall kanten med IFEFFIT sin Hefaistos. Tune monochromator, da de-tune med ca 30% for å eliminere høyere ordens harmoniske. Endre gevinster å justere jeg _en og I ₂ måle forskyvninger.
   5. Ta måling. To eller flere skanner bør tas, og slått sammen for elementet av interesse.
   6. Gjenta trinn 3.5.3 til 3.5.5 for flere elementer, etter behov.

4. DataAnalyse

1. For XRD arbeid, kalibrere Lab ₆ bildet.
   1. Last ned området Diffraksjon Machine, som er tilgjengelig gjennom Google-koden ( http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ ).
   2. Åpne bildet for LAB ₆ diffraksjon og bruke innledende kalibreringsverdier fra filhodet.
   3. Åpne referansen Q (= 2π / d) verdier av Lab _6.
   4. Kalibrere Lab ₆ diffraksjon bilde med Q-verdier og den første gjetning av kalibreringsverdiene.
   5. Skaff riktige kalibreringsverdier ved bilde montering.
   6. Lagre kalibreringsverdiene inn i kalibrerings fil.
2. Kalibrer databilder fra forsøket.
   1. Åpne diffraksjon bilder fra eksperimentet.
   2. Åpne kalibrerings filen fra LAB ₆ referansen (lagret i trinn 4.1.6).
   3. Åpen the referansen Q (= 2π / d) verdier av Al eller Cu (nåværende samlere for elektrodene) og bruke dem som interne referanser.
   4. Kalibrere mønsterbilder av bilde montering.
   5. Integrer bildet til Q vs intensitet data (linjeavsøkingene).
   6. Fit mønstre ved hjelp av den ønskede montering program (CelRef, Powdercell, RIQAS, GSAS, etc.).
3. Behandle elektrokjemiske data ved hjelp av noen praktisk plotteprogram (Excel, Origin, KaleidaGraph, Igor, etc.).
4. For XAS data, bruker ARTEMIS / ATHENA i IFEFFIT programvarepakke for analyse.
   1. Kalibrere data ved hjelp av den første toppen i den deriverte av absorpsjon spektra av referanse metaller.
   2. Flett som skanner.
   3. Trekk bakgrunn og normalisere data.
   4. Bruk AUTOBK funksjonen for å isolere de EXAFS data.
   5. Fourier transformere EXAFS data.
   6. Bruk en minste kvadraters tilpasning til den Fourier transform spektra i R eller k plass å trekke STRUCTURAl informasjon.

Representative Results

Figur 2 viser en typisk sekvens som brukes for en in situ eksperiment. Etter syntese og karakterisering av aktivt materiale pulvere, blir komposittelektroder fremstilt fra slam inneholdende det aktive materiale, et bindemiddel slik som polyvinylidenfluorid (PVDF), og ledende tilsetningsstoffer slik som carbon black eller grafitt suspendert i N-metylpyrrolidinon (NMP), støpt på enten aluminium eller kopperfolie strømsamlere. Aluminium er brukt for litium ion batteri katode og alle natrium ion batteri elektroder, og kobber er brukt for litium ion batteri anoder. Etter at elektrodene er tørket, kuttet, og veies, blir cellene samlet i en inert atmosfære-kerommet ved hjelp av mikroporøse separatorer, de aktuelle elektrolytiske løsninger og negative elektroder som består av enten Li eller Na foils. Disse komponenter blir så hermetisk forseglet i en beskyttende pose, laget av polyester, som holder ut luft og er rimelig røntgen gjennomsiktig. Aluminium ognikkel tappene benyttes for å lage elektriske kontakter til de positive og negative elektroder, henholdsvis. De Al flikene er ultrasonisk sveiset til katode-strømsamlere, mens det myke Li eller Na metall som brukes som anode blir ganske enkelt presset rundt fliken Ni for å gjøre kontakt. For å opprettholde trykket, vil posen cellen sammenpresset mellom to metallplater med 2 mm hull skåret i dem for å tillate overføring av X-stråler. Dårlig kontakt mellom cellekomponenter kan resultere i høye overpotentials og for tidlig cutoff, spesielt hvis spenningsgrenser ikke justeres for å imøtekomme den ekstra overpotensial oppstått i denne konfigurasjonen. For høyt trykk, på den annen side, kan forårsake celle kortslutning og svikt av forsøket. Bedre trykkregulering oppnås når komponentene er først sammenstilt til en mynt celle med små hull som er boret inn i foringsrør og avstandsstykker, som deretter blir forseglet inn i den beskyttende pose etter at tappene er festet. Wave skiver og avstandsstykker brukes til å fylle noen extra volumet i anordningen, opprettholde trykket, og sikre god kontakt mellom komponentene.

En liten bærbar potentiostat / galvanostat og bærbar datamaskin blir deretter brukt til å utføre den elektro eksperimentet, og samle data med bjelken linje. En kostnad-utslipp syklus tar vanligvis omtrent 20 timer å fullføre. Syklusen er vanligvis utføres galvanostatically (dvs. ved hjelp av konstant strøm) mellom forvalgte spenningsgrenser. Prøven kan enten holdes stasjonært, rystet (venstre / høyre-eller opp / ned) eller roteres rundt bjelkeaksen i strålen linje. Fordeler med de to siste er at resultatene blir oppnådd over et noe større område av elektroden, effektene av foretrukket orientering i pulver-inneholdende elektroder er minimalisert, og tellestatistikk er forbedret.

Transmisjons XRD ringmønstre (se figur 2, trinn 5) kan bli oppnådd i omtrent 10 sek, med en dataavlesnings tid på ca 1-2 min. Integrasjon of kalibrerte bildemønstre gir linjeavsøkingene (intensitet vs Q). Stråle linje 11-3 ved Stanford Synkrotronforskning Radiation light bruker en enkelt Si (311) monokromator, genererer en hendelse bølgelengde på omtrent 0,97 Å (12.735 eV), selv om energivariasjoner i størrelsesorden noen få Evs (~ 0,01%), hovedsakelig på grunn til dagaktive sykling (daglige temperatursvingninger) er ofte observert i løpet av de lange ladning og utladning målinger. Dermed er viktig å de-convolute endringene diffraksjon mønster bildekalibrering for hver skanning. Kalibrering er utført med Området Diffraksjon Machine programvare utviklet i samarbeid med 11-3 strålelinjen ( http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ ).

Figur 3 viser in situ XRD data fremskaffet på en Li / Li _x [Ni _0,45 Mn _0,45 Co _0,05 Al _0,05] O ₂ x [Ni _0,45 Mn _0,45 Co _0,05 Al _0,05] O ₂ aktive materialet er merket på mønstre. Fordi enhetscelleparametrene endres som en funksjon av x (Li-innhold), topper på grunn av denne fase og Al strømsamler overlappet i noen av mønstrene. Forstyrrelser fra cellekomponenter presenteres betydelige utfordringer både for perfekt bakgrunn subtraksjon og Rietveld avgrensning av hele diffraksjon mønstre. For å omgå dette problemet, ble bakgrunner manuelt trukket fra, og en limited sett topper som ikke overlapper med cellekomponenter ble valgt for montering. Unit celleparametre på ulike statene-of-charge ble senere beregnet av en minste kvadraters avgrensning ved hjelp av de tilgjengelige topp posisjoner og programmet CelRef ( http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm ). I hvilken grad cellekomponenter blande seg inn i mønstre hentet ut fra sine naturlige eksperimenter variere avhengig av innholdet av materialet som studeres, og disse problemene er ikke alltid oppstått. I så fall, kan noen praktisk raffinement eller montering programmet brukes til å analysere data (GSAS, PowderCell, RIQAS, FullProf, etc.).

På grunn av tidspress, er det av og til å foretrekke å utføre synkrotron XRD eksperimenter ex situ. Det er åpenbart ikke praktisk å utføre flere sykluser i løpet av en lang tid i strålen linje, f.eks. I stedet, kan elektrodene være removed fra syklisert celler, renset med oppløsningsmiddel for å fjerne rester av elektrolytt-salt, tørket og belagt med Kapton film for å gi beskyttelse mot vind, for senere undersøkelse. I tillegg kan det være nyttig å studere noen elektroder på ulike statene-of-charge høstet fra elektrokjemiske celler, for å gi et inntrykk av hva du kan forvente fra en mer involvert i situ eksperiment utført senere. Disse eksperimenter er mye enklere å utføre, og mye mindre tidkrevende, og flere prøver kan vanligvis drives i en time. En ytterligere fordel for ex situ arbeidet er fraværet av et interfererende celle-komponenter, selv om signalene fra strømavtakeren, bindemiddel og ledende tilsetningsstoffer er vanligvis fremdeles observeres og Kapton selv bidrar til bakgrunnen. Advarsler for ex situ arbeid er at vasking og lagring lang eller feil kan endre eller forringe prøven. I worst-case scenarier, kan data innhentet ex situ ikke selv gi relevant informasjonpå grunn av disse problemene. Dersom det er hensiktsmessig forsiktighet opprettholdes imidlertid ex situ arbeid kan likevel være av en viss verdi, selv om direkte observasjon av prosesser ved hjelp av in situ-konfigurasjoner er helt klart den mest attraktive alternativet når tidspress tillater.

Fordi XAS eksperimenter er element-spesifikke, interferens fra celle andre enn elektroden materiale av interesse komponenter er ikke så problematisk som med XRD (forutsatt at mobil maskinvare ikke inneholder metaller av interesse). Bare én absorpsjon kanten (element) kan måles på et tidspunkt, men. Mens du bytter til en ny energi tar bare sekunder, tuning, skiftende gevinster og forskyvninger på de ion kamre, skiftende referanse folier, og purging med gass kan ta opp til en ytterligere ti minutter. Omkobling fra ett element til et annet under en in situ løp kan føre til noe tap av data. Betydningsfulle EXAFS-data kan være vanskelig å oppnå i løpet av in situ arbeid, fordi structural endringer som skjer ofte ha lignende tidskonstanter, slik at de målinger selv. Et annet hensyn er at XAS strålen linjer er ofte tungt abonnerer, som betyr begrenset tid til hver bruker. Av disse grunner, er det vanligvis mer hensiktsmessig å utføre XAS eksperimenter på ex situ prøver i stedet for å utføre in situ arbeid (selv se referanse 7 for et eksempel på en in situ-arbeid). Innhenting av data på ex situ prøvene kan ta alt fra noen minutter til en time, avhengig av hvor mange elementer blir undersøkt og anlegget der arbeidet utføres. I løpet av hver kant måling, bør en tilsvarende metallfolie (f. eks Ni, Mn eller Co) spektrum registreres for energireferanse. Dette gjøres samtidig med prøvemåling. I tillegg kan brukeren ønske å registrere data på referansemateriale inneholdende metaller av interesse med kjente oksidasjonstilstander, for seg, særlig dersom uvanlig redoksstater er involvert i elektrokjemi. For eksempel, ble Li ₃ MnO ₄ brukes som en referanse for en fersk studie av en serie av lithium mangan oxynitride elektroden materialer for å bekrefte tilstedeværelse av tetrahedrally koordinert Mn ^{5 +. 8}

De fleste XAS eksperimenter rettet mot studier av bulkprosesser i elektrodematerialer drives i overføringsmodusen, som er egnet ved molare konsentrasjoner av elementer av interesse er over ca 5 til 10% ( http://xafstraining.ps.bnl.gov ). Best resultater oppnås når tykkelsen av prøven, x, blir justert slik at jjI <3 over absorpsjon kanten. Hvis absorpsjonskoeffisienten (μ) ikke er kjent (for eksempel for komplekse materialer, som inkluderer mange batterielektrodemateriale), kan det være hensiktsmessig å begynne med en meget liten mengde pulver spredd ut mot den klebrige siden av et stykke scotch tape. Etteller flere ytterligere stykker av pulverisert scotch tape kan festes til den opprinnelige for å øke signal til et punkt der den optimale reaksjon oppnås (typisk tilsvarende en absorpsjon lengde). For materialer hvor absorpsjonskoeffisienten er kjent, kan prøven fortynnet med BN slik at riktig absorpsjon oppnås ved en gitt tykkelse.

På SSRL, kan Ni, Mn og Co K-kanter studeres på strålen linje 4,1, mens Ti og S kanter er undersøkt ved strålelinjen 4.3. Detuning dobbelt krystall monochromator med om lag 30% eliminerer høyere ordens harmoniske. Kalibrering utføres ved å bruke den første toppen i den deriverte av absorpsjonsspektra av referanse metaller. Dupliserte skanner kan kjøres og slått sammen etter justering for å forbedre kvaliteten av dataene. Artemis / Athena fra programvarepakken IFEFFIT brukes for analyse ^9. Etter sammenslåing like-skanner, er bakgrunnen bidraget trekkes og dataene er normalisert. EXAFS daTA er isolert ved hjelp av AUTOBK funksjon, og er Fourier-transformert. Minste kvadraters tilpasnings til Fourier-transformert spektrum i R-eller k plass blir så brukt til å trekke ut strukturell informasjon. Et eksempel på XAS data, tatt på Mn K kant, er vist i figur 2, blir trinn 5 og XANES og EXAFS regioner som er merket på spekteret.

Figur 1. Skjematisk fremstilling av et Li-ion batteri med en grafitt anode og lagdelt metalloksid katode gjennomgår utflod. Brukt med tillatelse fra referanse tre.

Figur 2. Typisk sekvens av en in situ eksperiment. Fremgangsmåte omfatte 1) fremstilling og karakterisering av prøven, 2) fremstilling av komposittelektroder, 3) montering av posenceller, 4) sette opp av en in situ eksperiment i beamline, og 5) datainnsamling og analyse.

Figur 3. Linjeavsøkingene oppnådd ved å integrere bilde skanner på en Li / Li _x [Ni _0,45 Mn _0,45 Co _0,05 Al _0,05] O ₂ celle under lading (svart) og utslipp (grønn). Refleksjoner knyttet til Al strømavtaker og polymere cellekomponenter (posen og mikro separator) er merket med blå og røde prikker, henholdsvis.

Tabell 1. Table of Materials.

Tabell 2. Fortegn utstyr.

Discussion

Analyse av XANES data indikerer at as-laget Lini _x Co _1-2x Mn _x O ₂ (0,01 ≤ x ≤ 1) forbindelser inneholder Ni ^{2 +,} Co ^{3 +,} og Mn ^{4 +. 10} En fersk in situ XAS studie på Lini _0.4 Co _0,15 Al _0,05 Mn _0,4 O ₂ viste at Ni ^{2 +} ble oksidert til Ni ^{3 +} og, til slutt, Ni ^{4 +} under delithiation, men at redoks prosesser som involverer Co ^{3 +} bidratt litt kapasitet selv ved lave statene-of-charge, i motsetning til tidligere antakelser ^7. annen studie som involverer de lave kobolt komposisjoner, Lini _0,45 Co _0,1-y Al _y Mn _0,45 O _2, også indikert at Co var electro på de tidlige stadier av delithiation ^11.

Synkrotronforskning XRD ¹² og XAS ¹¹ undersøkelser av en rekke NMCs med sammensetningen Lini _0.45 Mn _0,45 Co _0,1-y Al _y O ₂ (0 ≤ y ≤ 0,1) har gitt innsikt i den forbedrede elektro ytelsen til Al-substituerte varianter. Analyse av høyoppløselige synkrotron XRD mønstre oppnådd på de uberørte pulver indikerte at y = 0,1 materialet viser en svak monoclinisk forvrengning, ikke synlige på konvensjonelle pulver XRD mønstre. For å avlaste belastningen på overgangsmetall-ramme, som består av metall-inneholdende kant-delt octahedra med forskjellige likevekts MO avstander, oppstår lokal skala bestilling, noe som resulterer i forvrengning. Belastningen lindrende forvrengning ble ytterligere bekreftet ved nærmere undersøkelse av de EXAFS data ^11. Elektrokjemisk sykling induserer ekstra belastning, selv om de observerte endringene i EXAFS data var mindre for elektroder som inneholder Al. In situ XRD eksperimenter på Li celler som inneholder disse NMC katoder indikerte at gitteret endringer under celle kostnad (delithiation) var mindre for de Al-substituerte materialer enn for usubstituert baseline. Færre strukturelle forandringer ved forlenget sykling ble også observert i Al-inneholdende elektroder.

Delvis Al-substitusjon har også blitt foreslått som et mulig middel for å stabilisere orthorhombic LiMnO _to elektroder ^13. Dette materialet omdanner hurtig fra den opprinnelige sikksakk lagdelte struktur til spinell ved elektrokjemisk sykling, med en samtidig forringelse av de elektrokjemiske egenskaper. Imidlertid ble ingen stabiliseringseffekt observert under in situ XRD eksperimenter på en elektrode som er substituert med 25% Al, faktisk ble refleksjoner som skyldes spinell dannelse observert selv under den første celle ^14. charge.

Graden av overgangsmetall bestilling i høyspennings spinell med den nominelle sammensetning Lini _0,5 Mn _1,5 O ₄ er ventet å påvirke spenningsprofil og annenelektrokjemiske egenskapene til materialet i cellene? ^15. I bestilte materialer (romgruppe P4 ₃ 32), Ni og Mn okkupere 4a og 12d oktaedriske områder, henholdsvis, mens i de uordnede varianter (romgruppe Fd3_m) overgangsmetaller er fordelt tilfeldig i løpet oktaedriske 16d nettsteder. En sammenligning av synkrotron XRD mønstre oppnådd på to prøver med ulik grad av overgangsmetall bestilling i en in situ eksperiment avslørte svært forskjellige faseoppførsel under delithiation behandler ^16. Den uordnede materialet viste en bred solid løsning regionen under den første delithiation, med to smale to-fase regioner observert ved høye statene-of-charge. Den faste oppløsning region var mye mindre for den bestilte materiale, og en sameksistens av tre faser ble observert ved en sammensetning av ca x = 0,3 i Li _x Ni _0,5 Mn _1,5 O _4, flankert av to liten to-faset regions. De ulikheter i fase atferd, som er antatt å være på grunn av variasjoner i litium-ledighet bestillingsordninger, har blitt foreslått som en forklaring for rente evne forskjeller observert mellom bestilt og uordnede Lini _0,5 Mn _1,5 O _4. I motsetning til forventningene, men jo mer beordret materialet i referanse 16 gir bedre resultat i denne forbindelse enn den uordnede prøven. Dette ble tilskrevet morfologi virkninger, partikler av den uordnede prøven bestod av plater med synlige (112) fasetter, mens de av de bestilte materialet var oktaedrisk med (111) overflate fasetter.

I tillegg til bestillings-og morfologi effekter, de fysiske og elektrokjemiske egenskapene til Lini _0,5 Mn _1,5 O ₄ er også avhengig av forurensningsinnhold og mengden av Mn ^{+ 3} til stede. Under den høye temperaturen behandlingen brukes under syntesen, er en Ni-inneholdende stein salt urenhet dannet ognoen Mn ^{4 +} blir redusert til Mn ^{3 +} i hovedfasen. Det kan være vanskelig å detektere små mengder av bergsalt urenhet på grunn av maksimal overlapping i XRD mønstrene, eller for å bestemme den nøyaktige sammensetning, som varierer med den termiske behandling. Analyse av Ni og Mn K kant XANES data viste tilstedeværelsen av en betydelig mengde steinsalt urenhet inneholdende både Ni og Mn i en prøve gjort ved 1000 ° C ^17.

Teknikkene som beskrives her var rettet mot å forstå bulk prosesser i elektroder som gjennomgår ladning og utladning. Forutsetningen er at de strukturelle endringer observert ved hjelp av meget liten flekk størrelser (f.eks 0,15 mm x 0,15 mm i strålen linje 11-3) for forsøket er typisk for elektroden som helhet. Dette er vanligvis tilfelle for vel-laget elektroder og celler ved hjelp av de lave strømtettheter, og relativt lange lade-utladningstider som er beskrevet ovenfor. Ex situ resultater har også generellly blitt innhentet på elektroder i celler som utsettes for normal drift, noe som har deretter gjennomgått vektutjevning. I noen tilfeller, men det kan være lærerikt å oppnå resultater i henhold nonequilibrium forhold til å få forståelse av feilmodi av batteri elektroder under drift ved høye strømtettheter eller under ulike overgrepsforhold. Uniformt ansvaret distribusjoner kan oppstå i slike situasjoner, spesielt hvis elektroder eller celler er unoptimized. Den uniformiteter kan resultere i lokale områder av overoppheting eller utflod, forårsaker strukturelle fornedrelse som til slutt resulterer i redusert ytelse og sikkerhet for enheten. En synkrotron røntgen microdiffraction teknikken har nylig blitt brukt til å kartlegge ladningsfordeling i LiFePO _fire elektroder belastes med høye priser ^18. Selv om dette ble utført ex situ, den to-fase naturen av LiFePO ₄ redoks-reaksjon i det vesentlige forhindret avslapning av ladningsfordeling når current ble avbrutt. For dette forsøk, var delvis ladede elektroder trinn skannes ved hjelp av en monokromatisk (6.02 keV) røntgenstråle og et diffraksjonsmønster ble oppsamlet for hvert trinn. Skanningen ble utført både vinkelrett og parallelt til strømavtakeren på elektroder som tas fra delvis ladede knappceller og prismatiske celler. I begge tilfeller var ujevn fordeling av charge observert, med overflaten av myntcelleelektroder mer høyt ladede enn det aktive materiale i nærheten av strømavtakeren, og det parti som er nærmest fliken mest sterkt belastet for elektroden tas fra prismatisk celle .

Disse resultatene illustrerer viktigheten av god romlig samt tidsmessig oppløsning i synkrotron eksperimenter rettet mot en full forståelse av batteridrift. Som feltutviklingen, er nye teknikker rettet til bildebehandling elektrodematerialer i 3D under utvikling. Ett slikt eksempel er kombinert bruk av full-feltet X-ray mikroskoppy (TLV) med XANES å følge kjemiske og morfologiske endringer i Nio elektroder som de gjennomgikk konvertering til Ni og Li ₂ O i løpet av celleutladnings ^19. En særlig utfordring for disse eksperimenter, men kan være å håndtere den store mengde data som genereres.

Nye høy gjennomstrømning uelastisk X-ray spredning konfigurasjoner har også blitt brukt nylig å få finere detaljer på funksjon av batteri materialer. Eksempler er en kombinert myke XAS (Fe L-kant) og hardt X-ray Raman spredning studie av LiFePO ₄ elektroder, gjort ex situ ^20. Det sistnevnte kombinerer fordelene med en hard røntgenteknikk (for eksempel evnen til å sondere bulk fenomener, og til slutt å utføre forsøk in situ under en rekke betingelser) med følsomheten forbundet med myke røntgen XAS, og kan brukes for lave z elementer som karbon og oksygen ^21. Nonresonant uelastisk X-ray scattering (NIXS) har også vært brukt til å måle litium-og oksygen K-kanter av Li ₂ O ₂ (utløpsproduktet av litium / luft batterier med organiske elektrolytter), noe som resulterer i en bedre forståelse av strukturen ^22.. Sensitiviteten av NIXS gir det seg svært godt til situasjoner hvor dårlig krystallinske materialer er oppstått (for eksempel i batterier som gjennomgår utladning).

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Equipment
Inert atmosphere glovebox	Vacuum Atmospheres	Custom order, contact vendors	Used during cell assembly and to store alkali metals and moisture sensitive components. (http://vac-atm.com)
Inert atmosphere glovebox	Mbraun		Various sizes (single, double) available, many options such as mini or heated antechambers oxygen/water removal systems, shelving, electrical feedthroughs, etc. (http://www.mbraunusa.com)
X-ray powder diffractometer (XRD)	Panalytical	X'Pert Powder	X'Pert is a modular system. Many accessories available for specialized experiments. (www.panalytical.com)
X-ray powder diffractometer (XRD)	Bruker	Bruker D2 Phaser	Bruker D2 Phaser is compact and good for routine powder analyses. (www.bruker.com)
Scanning Electron Microscope (SEM)		JSM7500F	High resolution field emission scanning electron microscope with numerous customizable options. JEOL (http://www.jeolusa.com) Low cost tabletop versions also available. Contact vendor for options.
Pouch Sealer	VWR	11214-107	Used to seal pouches for in situ work. (https://us.vwr.com)
Manual crimping tool	Pred Materials	HSHCC-2016, 2025, 2032, 2320	Used to seal coin cells. Match size to coin cell hardware. (www.predmaterials.com)
Coin cell disassembling tool	Pred Materials	Contact vendor	Used to take apart coin cells to recover electrodes for ex situ work. Needlenose pliers can also be used. Cover ends with Teflon tape to avoid shorting cells. (www.predmaterials.com)
Film casting knives	BYK Gardner	4301, 4302, 4303, 4304,4305,2325, 2326,2327,2328, 2329	Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (https://www.byk.com)
Doctor blades, Baker applicators	Pred Materials	Baker type applicator and doctor blade. Film casting knives also available.	Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (www.predmaterials.com)
Automatic film applicator	BYK Gardner	2101, 2105, 2121, 2122	Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (https://www.byk.com)
Automatic film applicator	Pred Materials	Contact vendor	Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (www.predmaterials.com)
Potentiostat/Galvanostat	Bio-Logic Science Instruments	VSP	Portable 5 channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (http://www.bio-logic.info)
Potentiostat/Galvanostat	Gamry Instruments	Reference 3000	Portable single channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (www.gamry.com)
The Area Diffraction Machine		Free download	Used for analysis of 2D diffraction data. Mac and Windows versions available. http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/
IFEFFIT		Free download	Suite of interactive programs for XAS analysis, including Hephaestus, Athena, and Artemis. Available for Mac, Windows, and UNIX. http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/
SIXPACK		Free download	XAS analysis program that builds on IFEFFIT. Windows and Mac versions. http://home.comcast.net/~sam_webb/sixpack.html
CelRef		Free download	Graphical unit cell refinement. Windows only. http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm and http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/lmgp-laugier-bochu/
Reagent/Material
Electrode active materials	various		Synthesized in-house or obtained from various suppliers.
Synthetic flake graphite	Timcal	SFG-6	Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com)
Acetylene black	Denka	Denka Black	Conductive additive for electrodes. (http://www.denka.co.jp/eng/index.html)
1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP)	Sigma-Aldrich	328634	Used to make electrode slurries. (www.sigmaaldrich.com)
Al current collectors	Exopack	z-flo 2650	Carbon-coated foils. Coated on one side. (http://www.exopackadvancedcoatings.com)
Al current collectors	Alfa-Aesar	10558	0.025 mm (0.001 in) thick, 30 cm x 30 cm (12 in x 12 in), 99.45% (metals basis), uncoated (http://www.alfa.com)
Cu current collectors	Pred Materials	Electrodeposited Cu foil	For use with anode materials for Li-ion batteries. (www.predmaterials.com)
Lithium foil	Rockwood Lithium	Contact vendor	Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.rockwoodlithium.com)
Lithium foil	Sigma-Aldrich	320080	Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.sigmaaldrich.com)
Sodium ingot	Sigma-Aldrich	282065	Anodes for half cells. Can be extruded into foils. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He only. (www.sigmaaldrich.com)
Electrolyte solutions	BASF	Selectilyte P-Series contact vendor	Contact vendor for desired formulations. (http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes)
Dimethyl carbonate (DMC)	Sigma-Aldrich	517127	Used to wash electrodes for ex situ experiments. (www.sigmaaldrich.com)
Microporous separators	Celgard	2400	Polypropylene membranes (http://www.celgard.com)
Coin cell hardware (case, cap, gasket)	Pred Materials	CR2016, CR2025, CR2320, CR2032	Match size to available crimping tool, Al-clad components also available. (www.predmaterials.com)
Wave washers	Pred Materials	SUS316L	(www.predmaterials.com)
Spacers	Pred Materials	SUS316L	(www.predmaterials.com)
Ni and Al pretaped tabs	Pred Materials	Contact vendor	Sizes subject to change. Inquire about custom orders. (www.predmaterials.com)
Polyester pouches	VWR	11214-301	Used to seal electrochemical cells for in situ work. Avoid heavy duty pouches because of strong signal interference. (https://us.vwr.com)
Kapton film	McMaster-Carr	7648A735	Used to cover electrodes for ex situ experiments, 0.0025 in thick (www.mcmaster.com)
Helium, Argon and 4-10% hydrogen in helium or argon	Air Products	contact vendor for desired compositions and purity levels	Helium or argon used to fill glovebox where cell assembly is carried out and alkali metal is stored. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx)
Do not use nitrogen because it reacts with lithium. Use only helium if sodium is being stored. Purity level needed depends on whether the glovebox is equipped with a water and oxygen removal system. Hydrogen mixtures needed to regenerate water/oxygen removal system, if present or any other suitable gas supplier