Summary
Descreve-se o uso de síncrotron de raios-X espectroscopia de absorção (XAS) e difração de raios X (XRD) técnicas para investigar detalhes dos processos de intercalação / deintercalation em materiais de eletrodos para baterias Li-ion e Na-íon. In situ e ex situ experiências são utilizados para compreender o comportamento estrutural relevante para o funcionamento de dispositivos
Abstract
Compostos de intercalação, como óxidos ou fosfatos de metais de transição são os materiais de eletrodo mais comumente usados em Li-ion e baterias Na-íon. Durante a inserção ou remoção de íons de metais alcalinos, os estados redox de metais de transição em compostos mudança e transformações estruturais, tais como transições de fase e / ou aumentos de parâmetro de rede ou diminuições ocorrem. Esses comportamentos, por sua vez determinar as características importantes das baterias, como as potenciais perfis, capacidades de taxa, e as vidas de ciclo. Os raios-X extremamente brilhantes e ajustáveis produzidos pela radiação síncrotron permitir a aquisição rápida de dados de alta resolução que fornecem informações sobre estes processos. Transformações nos materiais a granel, como transições de fase, pode ser observado diretamente por difração de raios-X (XRD), enquanto raios-X espectroscopia de absorção (XAS) dá informações sobre as estruturas eletrônicas e geométricas locais (por exemplo, mudanças nos estados redox e vínculo lengths). Em experiências realizadas in situ nas células que operam são particularmente úteis porque permitem uma correlação directa entre as propriedades electroquímicas e estruturais dos materiais. Estas experiências são consumidoras de tempo e pode ser um desafio para a concepção, devido à reactividade e ar-sensibilidade dos ânodos de metal alcalino utilizados nas configurações de meia-célula, e / ou a possibilidade de interferência de sinal a partir de outros componentes de hardware e de células. Por estas razões, é oportuno realizar experimentos ex situ (por exemplo, sobre eletrodos colhidas a partir de células parcialmente carregadas ou ciclada) em alguns casos. Aqui, apresentamos protocolos detalhados para a preparação de ambas ex situ e in situ em amostras de experimentos envolvendo radiação síncrotron e demonstrar como essas experiências são feitas.
Introduction
As baterias de íon de lítio para a eletrônica de consumo atualmente comandar um 11.000 milhões dólares no mercado mundial ( http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/ ) e são a primeira escolha para aplicações veiculares emergentes como o plug-in de veículos híbridos elétricos (PHEVs) e veículos elétricos (EVs). Análogos a esses dispositivos que utilizam os íons de sódio em vez de lítio estão em estágios iniciais de desenvolvimento, mas são consideradas atraentes para o armazenamento de energia em grande escala (ou seja, aplicações de rede), com base no custo e os argumentos da segurança da oferta 1, 2. Ambos os sistemas de intercalação dupla trabalha com o mesmo princípio, os íons de metais alcalinos de transporte entre dois eletrodos que funcionam como estruturas de acolhimento, que passam por processos de inserção em diferentes potenciais. As células eletroquímicas em si são relvamente simples, consistindo de eléctrodos positivos e negativos compósitos dos colectores de corrente, separados por uma membrana porosa saturada com uma solução electrolítica que consiste geralmente de um sal dissolvido em uma mistura de solventes orgânicos (Figura 1). Grafite e LiCoO 2 são os eletrodos mais comumente empregadas negativos e positivos, respectivamente, para as baterias de iões de lítio. Vários materiais de eléctrodos alternativos também têm sido desenvolvidos para aplicações específicas, incluindo variantes de LiMn 2 O 4 espinela, LiFePO 4, com a estrutura de olivina, e NMCs (lini x Mn x Co 1-2x O 2 compostos) para positivos e os carbonos rígidos, Li Ti 4 5 O 12, e ligas de lítio com estanho para três negativos. Materiais de alta tensão, como Lini 0,5 Mn 1,5 O 4, novos materiais de alta capacidade como compósitos em camadas camadas (por exemplo, XLI 2 MnO <sub> 3 · (1-x) LiMn 0,5 Ni 0,5 O 2), compostos com metais de transição que podem sofrer várias alterações em estados redox, e Li-Si ânodos de liga estão actualmente sujeitos de pesquisa intensa, e, se implantado com sucesso, deve levantar densidades de energia práticas de células de íon de lítio mais. Outra classe de materiais, conhecidos como eléctrodos de conversão, em que os óxidos de metais de transição, sulfuretos ou fluoretos são reversivelmente reduzida para o elemento metálico e um sal de lítio, também estão a ser consideradas para utilização como eléctrodos de bateria (principalmente como substitutos para os ânodos 4). Para os dispositivos baseados em sódio, átomos de carbono, ligas duras, estruturas NASICON e titanatos estão a ser investigados para utilização como ânodos e os vários óxidos de metais de transição e compostos polianiónicos como cátodos.
Como as baterias de íon de lítio e íon de sódio não são baseadas em produtos químicos fixos, suas características de desempenho variam consideravelmente, dependendo tele eletrodos que são empregadas. O comportamento redox dos eléctrodos determina os potenciais perfis, as capacidades de taxa, e de ciclo vida dos dispositivos. Pó convencional difração de raios X (XRD) técnicas podem ser usadas para a caracterização estrutural inicial de materiais cristalinos e medidas ex situ sobre eletrodos pedalaram, mas considerações práticas, como a baixa intensidade do sinal e os relativamente longos tempos necessários para coletar dados de limitar a quantidade de informação que pode ser obtido nos processos de descarga e de carga. Em contraste, o alto brilho e curtos comprimentos de onda da radiação síncrotron (por exemplo, λ = 0,97 A a linha de luz de Stanford Synchrotron Radiation Lightsource a 11-3), combinado com o uso de detectores de imagem de alto rendimento, aquisição de licença de dados de alta resolução em amostras em tão pouco quanto 10 seg. Em trabalhos in situ é realizada em modo de transmissão de componentes celulares submetidos a carga e descarga na hermeticamente seladobolsas transparentes aos raios X, sem ter que parar a operação de aquisição de dados. Como resultado, as alterações estruturais de eléctrodos podem ser observados como "instantâneos no tempo", como os ciclos celulares, e muito mais informação do que pode ser obtido com as técnicas convencionais.
Raios-X espectroscopia de absorção (XAS), também por vezes referido como raios-X Absorção Estrutura Fina (XAFS) fornece informações sobre a estrutura eletrônica e geométrica local de materiais. Em experimentos de XAS, a energia dos fótons está sintonizado com as bordas de absorção características dos elementos específicos sob investigação. Mais vulgarmente para materiais de baterias, estas energias correspondem às arestas (K-1s orbitais) dos metais de transição de interesse, mas XAS moles experiências ajustados para O, F, C, B, N e os 2,3 L arestas de primeira linha metais de transição também são realizadas, por vezes, em amostras ex situ 5. Os espectros gerados por experimentos XAS pode ser dividido em vários distregiões INCT, contendo informações diferentes (ver Newville, M., Fundamentos da XAFS, http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Newville_xas_fundamentals.pdf ). A principal característica, que consiste na borda de absorção e estendendo cerca de 30-50 eV além é a absorção de raios-X Perto Estrutura Borda região (XANES) e indica o limiar de ionização para Continuum estados. Este contém informação sobre o estado de oxidação e da química de coordenação do absorvedor. A parcela de energia mais elevada do espectro é conhecida como o raio-X de Absorção de estrutura fina estendida (EXAFS) região e corresponde ao espalhamento do fotoelétron ejetado fora átomos vizinhos. Análise de Fourier desta região dá informações sobre a estrutura de curto alcance, como comprimentos de ligação e os números e tipos de íons vizinhos. Preedge apresenta abaixo do characteristic energias de absorção de alguns compostos também aparecem às vezes. Estes surgem de dipolo proibidos transições eletrônicas para esvaziar estados ligados para geometrias octaédricos, ou dipolo permitidos efeitos de hibridização orbital em os tetraedros e muitas vezes pode ser correlacionada com a simetria local do íon absorção (por exemplo, se é tetrahedrally ou octaedricamente coordenada) 6.
XAS é uma técnica particularmente útil para estudar os sistemas de metal mistos como NMCs para determinar estados redox inicial e que os íons de metais de transição sofrer redox durante os processos delithiation e litiaï. Os dados sobre vários metais diferentes, pode ser obtido rapidamente em uma única experiência e interpretação é razoavelmente simples. Em contraste, a espectroscopia de Mõssbauer está limitada a apenas alguns metais utilizados em materiais de bateria (principalmente, Fe e Sn). Enquanto medições magnéticas também podem ser usadas para determinar os estados de oxidação, os efeitos de acoplamento magnético pode complicainterpretação te particularmente para os óxidos complexos, como o NMCs.
Bem planejado e executado in situ e ex situ DRX síncrotron e experimentos XAS dar informações complementares e permitem uma visão mais completa a ser formado das mudanças estruturais que ocorrem em materiais de eletrodo durante a operação da bateria normal do que o que pode ser obtido por meio de técnicas convencionais. Este, por sua vez, dá uma maior compreensão do que governa o comportamento eletroquímico dos dispositivos.
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Protocol
1. Planejamento de Experimentos
- Identificar experiências linha feixe de interesse. Consulte a linha de feixe de webpages como guias. Para SSRL XAS e DRX, estes are: http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-1/ and http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-3/ and http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl11-3/
- Contacte a linha de feixe de cientista e discutir detalhes do experimento.
- Confira os prazos e requisitos para apresentação de propostas, indo para o site em questão.
- Escrever proposta tempo feixe e enviar.
- Depois de a proposta ter sido marcado, o tempo de feixe programação.
- Siga as instruções fornecidas pela facilidade de se preparar para o tempo do feixe. Considere os detalhes da experiência, transporte de materiais (especialmente dos dispositivos que contêm metais alcalinos) e equipamentos e quaisquer preocupações de segurança. Treinamento de segurança é geralmente necessária para novos usuários.
2. Elaboração de Materiais, eletrodos e células
- Sintetizar ou obter material ativo de interesse.
- Caracterizar o material por raio-X em pó difração convencional, utilizando passos 2.2.1-2.2.9.
- Moer em pó e peneira para garantir a distribuição de tamanho de partícula uniforme.
- Carregar amostra no porta-amostras. Remova placa traseira do suporte e colocá-lo contra uma lâmina de vidro. Preencha cavidade com o pó, em seguida, anexar placa traseira, suporte de tampa e retire slide. Isto assegura que o pó é nivelado com a superfície do suporte, e que a superfície é plana.
- Faça o login no diário de bordo para o difratômetro.
- Insira o suporte de amostra no difratômetro e alinhar.
- Feche as portas de difratômetro.
- Usando programa de coletor de dados em computador conectado Pandifractómetro alytical, o aumento de tensão e corrente de valores apropriados para a medição. Selecione fendas e máscaras de feixe para o experimento. Selecionar ou modificar programa de digitalização.
- Iniciar o programa e nome do arquivo de dados. Tranque portas difratômetro passando crachá quando solicitado pelo programa. Coletar dados.
- Analisar padrão usando o programa de High Score. Em particular, procure a presença de impurezas (reflexões extras) e se padrão corresponde a de materiais de referência ou padrões calculados.
- Remova a amostra de difratômetro. Abaixe as portas de corrente e tensão, e fechar. Sair, observando todas as condições incomuns.
- Obter microscopia eletrônica de varredura para avaliar morfologias de partículas, usando passos 2.3.1-2.3.10.
- Prepare amostra anexando fita de carbono para um esboço de alumínio, e polvilhando amostra em pó para o lado pegajoso. Teste para o magnetismo, segurando um ímã da cozinha sobre a amostra.
- Insira amostra em SEM câmara através airlock.
- Uma vez estabelecido o vácuo é, transformar tensão de aceleração em.
- No modo de baixa ampliação, ajuste de contraste e brilho. Esta é mais convenientemente feito utilizando o botão ACB.
- Encontre área de interesse, verificando manualmente nas direções x e y.
- Mudar para SEM ou modos gentis de feixe se maior ampliação é desejada. Selecione detector desejado e definir distância de trabalho para os valores apropriados para o experimento.
- Ajuste o contraste eo brilho usando o botão ACB.
- Foco imagem com controle de fase z.
- Alinhe feixe, corrigir o astigmatismo e foco usando x e y botões.
- Tire fotos como desejado, usando o botão da foto, e salvar a pasta apropriada no computador.
- Quando terminar, desligue tensão de aceleração. Mova amostra para trocar de posição e remover da câmara através de câmara de vácuo.
- Conduzir a análise elementar por ICP, se necessário, e caracterizar materiais com quaisquer outras técnicas desejadas, tais como IRou espectroscopia Raman.
- Fabricar eletrodos, utilizando passos 2.5.1-2.5.8.
- Adicione uma solução de 5-6% (em peso) de fluoreto de polivinilideno (PVDF) em N-metilpirrolidinona (NMP).
- Moinho material junto ativo e aditivo condutor (negro de acetileno, grafite, etc.).
- Adicionar solução de NMP a partir do passo 2.3.1 para secar o pó do passo 2.3.2 e misturar. As proporções variam dependendo da natureza do material activo, mas uma composição seca final 80:10:10 (material activo: PVDF: aditivo condutor) é comum.
- Usando uma lâmina e (opcionalmente) uma mesa de vácuo, lama eletrodo elenco para uma corrente de coletor Al ou Cu. Carbono revestido Al folha pode ser usado para materiais de cátodo da bateria Li-ion e todos os materiais de eletrodo Na-íon, e Cu folha é usado para materiais de ânodo Li-íon.
- Permitir eletrodos para ar seco.
- Eletrodos secos, usando mais uma lâmpada IR, prato quente, ou um forno a vácuo.
- Cortar ou perfurar eletrodos para o tamanho necessário. Pesar electrodes.
- Transferir eléctrodos para uma caixa de luvas atmosfera inerte. Uma etapa adicional de secagem usando uma antecâmara aquecida vácuo ligada ao porta-luvas é recomendado para remover toda a humidade residual.
- Montar dispositivos eletroquímicos (geralmente pilhas moeda, mas outras configurações podem ser utilizadas para caracterização eletroquímica) para a caracterização inicial, amostras ex situ e / ou linha de feixe de experiência, utilizando os passos 2.6.1-2.6.7.
- Reúna todos os componentes necessários na atmosfera inerte porta-luvas.
- Corte de lítio ou de sódio a folha com o tamanho desejado.
- Cortar separador microporoso para o tamanho desejado.
- Componentes da camada nesta ordem no dispositivo: eletrodos, separador, solução eletrolítica, e Li ou Na folha.
- Adicionar espaçadores e arruelas de onda, conforme necessário.
- Vedação da célula usando uma prensa célula tipo moeda.
- Para nos experimentos de DRX situ, anexar guias para cada lado da célula de moeda e um dispositivo de vedação em bolsa de poliéster.
- Realizar experimento eletroquímico para caracterização inicial ou trabalho ex situ, utilizando passos 2.7.1-2.7.6.
- Conecte os fios do potenciostato / galvanostato ou termociclador para o dispositivo e medir o potencial de circuito aberto.
- Escrever programa para o experimento eletroquímico desejado ou selecionar um programa arquivado.
- Execute experiência e recolher dados.
- Para os experimentos ex situ, desmontar o dispositivo no porta-luvas, tomando cuidado para não curto-circuito-lo. Para pilhas moeda, use uma ferramenta de desmontador célula tipo moeda ou alicate embrulhados com fita teflon.
- Lave os eletrodos com dimetilcarbonato para remover o sal eletrólito residual. Deixe-as secar.
- Eletrodos de cobertura para estudo ex situ com Kapton folha para experimentos de DRX ou fita adesiva para XAS e loja no porta-luvas até que o experimento é realizado.
- Pós destinados ao estudo de XAS deve ser peneirada para garantir tamanho de partícula homoneity. Eles podem então ser polvilhado sobre vários pedaços de fita adesiva. Uma série de amostras pode, então, ser preparado por empilhamento progressivamente mais numerosas peças de fita em pó em conjunto. Isto é particularmente útil quando o utilizador está seguro sobre a quantidade de pó necessária para o melhor sinal.
- Alternativamente, pós para medições XAS pode ser diluído com BN se o usuário está confiante sobre o que vai resultar na melhor sinal.
3. Desempenho de Experiências na Facility Síncrotron
- Vários dias antes do experimento é começar, o transporte plano de materiais e equipamentos para a instalação.
- Para os dispositivos que contêm ânodos de metais alcalinos, o transporte é necessário para evitar riscos associados com o transporte em veículos particulares ou públicos.
- Equipamentos como galvanostato / potentiostats portáteis e computadores portáteis e amostras não perigosos, tais como eletrodos para trabalho ex situ pode ser brought à facilidade pelo indivíduo a realização dos experimentos em qualquer forma conveniente.
- Chegada e registro na instalação.
- Para tanto in situ e ex situ experimentos de DRX, tomar um padrão de referência de LaB 6 para fins de calibração.
- Contacte cientista beamline e pessoal para obter instruções.
- Calibrar raio para encontrar condições de feixe certas.
- Medida padrão de referência de LaB 6.
- Para nos experimentos de DRX in situ, criou dispositivo e iniciar experimentos seguintes passos 3.4.1-3.4.6.
- Insira bolsa em placas de pressão Al e assegurar que os furos são alinhados adequadamente para permitir ao feixe de raios-X para transmitir.
- Encontra a posição do feixe ideal e tempo de exposição. A exposição prolongada pode levar a supersaturação. Decida se amostra será abalada ou estacionário.
- Tome padrão inicial antes eletroquímica é iniciado.
- Anexar leva de galvanostat / potenciostato para o dispositivo.
- Comece a experiência eletroquímica.
- Obter dados. Uma vez que experimento está em andamento, a coleta de dados é automática, e somente o usuário precisa supervisionar para certificar-se de experiência está indo como planejado.
- Configure experimentos XAS.
- Entrada e contatar cientista beamline e pessoal para obter instruções.
- Insira amostra e material de referência da folha (dependendo do metal que está sendo medido, por exemplo, para Ni Ni borda K).
- Alinhe amostra.
- Determine a energia de borda de metal específico usando Hefesto da IFEFFIT. Monocromador Tune, em seguida, des-sintonia em cerca de 30% mais altos para eliminar harmônicos de ordem. Mude ganhos para ajustar I 1 e I 2 offsets medida.
- Tome medição. Dois ou mais exames devem ser tomadas e se fundiram para o elemento de interesse.
- Repita os passos de 3.5.3 a 3.5.5 de elementos adicionais, como necessário.
4. DadosAnálise
- Para o trabalho de XRD, calibre a imagem Laboratório 6.
- Área de download Difração Machine, que está disponível através do código do Google ( http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ ).
- Abra a imagem para o laboratório 6 difração e usar valores de calibração inicial do cabeçalho do arquivo.
- Abra a referência Q (= 2π / d) valores de LaB 6.
- Calibre a imagem Laboratório 6 de difração com os valores de Q e da estimativa inicial dos valores de calibração.
- Obter valores de calibração corretos por imagem apropriada.
- Salve os valores de calibração para o arquivo de calibração.
- Calibrar as imagens de dados a partir desta experiência.
- Abra as imagens de difração do experimento.
- Abra o arquivo de calibração a partir da referência LaB 6 (salvo na etapa 4.1.6).
- Abrir ªe referência Q (= 2π / d) valores de Al ou Cu (coletores de corrente para os eletrodos) e usá-los como referências internas.
- Calibrar as imagens padrão por imagem apropriada.
- Integrar a imagem Q vs dados intensidade (varreduras de linha).
- Padrões Fit usando o programa de ajuste desejado (CelRef, Powdercell, RIQAS, GSAS, etc.).
- Processar dados eletroquímicos usando qualquer programa de plotagem conveniente (Excel, Origin, KaleidaGraph, Igor, etc.).
- Para os dados de XAS, utilizar ARTEMIS / Athena no pacote de software para análise IFEFFIT.
- Calibrar os dados usando o primeiro pico no derivado dos espectros de absorção dos metais de referência.
- Mesclar como varreduras.
- Subtrair o fundo e a normalizar os dados.
- Use a função AUTOBK para isolar os dados de EXAFS.
- Transformação de Fourier dos dados EXAFS.
- Usar um ajuste dos quadrados mínimos para os espectros Fourier transformadas em R ou k espaço para extrair structurainformações l.
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Representative Results
A Figura 2 mostra uma sequência típica usada para uma experiência in situ. Após a síntese e caracterização de pós de materiais activos, os eléctrodos compósitos são preparados a partir de suspensões contendo o material activo, um aglutinante, tal como o fluoreto de polivinilideno (PVDF) e aditivos condutores, como negro de carbono ou grafite suspensos em N-metilpirrolidinona (NMP), ou moldada coletores de corrente de alumínio ou de cobre da folha. O alumínio é utilizado para catodos de baterias de iões de lítio e de todos os eletrodos da bateria de íons de sódio e de cobre é usado para ânodos de baterias de iões de lítio. Depois de os eléctrodos são secas, cortadas e pesadas, as células são montadas em uma atmosfera inerte utilizando luvas separadores microporosas, as soluções electrolíticas adequadas e eléctrodos negativos, compreendendo Li ou Na foils. Estes componentes são então hermeticamente selada dentro de uma bolsa protectora, feita de poliéster, o que impede a entrada de ar e é razoavelmente transparente de raios-X. Alumínio eguias de níquel são usados para fazer contatos elétricos para os eletrodos positivos e negativos, respectivamente. As guias são Al ultrasonically soldado aos coletores de corrente de cátodo, enquanto o soft Li ou Na metal usado como ânodo é simplesmente pressionado ao redor do guia Ni para fazer contato. Para manter a pressão, a célula bolsa é comprimida entre duas placas de metal com orifícios de 2 mm cortadas em ambos para permitir a transmissão de raios-X. Mau contato entre os componentes celulares pode resultar em altas sobrepotenciais e corte prematuro, principalmente se limites de tensão não são ajustados para acomodar o sobrepotencial adicional encontrado nesta configuração. A pressão excessiva, por outro lado, podem causar curto-circuito da célula e fracasso da experiência. Um melhor controlo da pressão é conseguido quando os componentes são em primeiro lugar montadas em uma célula de moeda com pequenos furos para os invólucros e espaçadores, o qual é então selado no saco de protecção depois de abas estão ligados. Arruelas e espaçadores de onda são usados para preencher qualquer extra de volume no dispositivo, manter a pressão, e garantir um bom contato entre os componentes.
Um pequeno potenciostato / galvanostato e computador portátil portátil são então utilizados para realizar o experimento eletroquímico e coletar dados na linha do feixe. Um ciclo de carga-descarga normalmente demora cerca de 20 horas para ser concluído. O ciclo é normalmente realizada galvanostaticamente (ou seja, utilizando corrente constante) entre os limites pré-selecionados de tensão. A amostra pode tanto ser mantido estacionário, balançou (esquerda / direita ou para cima / baixo) ou girado em torno do eixo do feixe na linha do feixe. Vantagens para os dois últimos são de que os resultados são obtidos em uma área um pouco maior do eletrodo, efeitos de orientação preferencial em eletrodos contendo pó são minimizados, e as estatísticas que contam são melhoradas.
Padrões de XRD do anel de transmissão (ver Fig. 2, passo 5) pode ser obtida em cerca de 10 segundos, com um tempo de leitura de dados de cerca de 1-2 min. Integração opadrões de imagem f calibrados produz linha scans (intensidade vs Q). Linha de feixe 11-3 no Stanford Synchrotron Radiation Lightsource usa um único Si (311) monocromador, gerando um comprimento de onda incidente de aproximadamente 0,97 Å (12735 eV), embora as flutuações de energia da ordem de algumas eVs (~ 0,01%), devido principalmente ao ciclismo diurno (flutuações diárias de temperatura) são frequentemente observados ao longo das de carga e descarga medições demoradas. Assim, a calibração da imagem para cada exame é essencial para de-convolute o padrão de difração mudanças. A calibração é realizada com o software Área Difração Máquina desenvolvida em conjunto com a linha 11-3 feixe ( http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ ).
Figura 3 mostra em dados de DRX in situ obtidos em um Li / Li x [Ni 0,45 Mn 0,45 Co 0,05 Al 0,05] O 2 x [Ni 0,45 Mn 0,45 Co 0,05 Al 0,05] O 2 material ativo são marcadas nos padrões. Uma vez que os parâmetros de célula unitária alterada como uma função de x (teor de Li), picos, devido a esta fase e a corrente de colector Al sobreposto em alguns dos padrões. A interferência de componentes celulares apresentou desafios significativos tanto para a perfeita subtração de fundo e Rietveld refinamento dos padrões de difração inteiras. Para contornar esse problema, fundos foram subtraídos manualmente, e uma limitaçãoted conjunto de picos que não se sobrepõem com componentes celulares foram selecionados para a montagem. Parâmetros de célula unitária em vários estados-de-carga foram posteriormente calculado por um refinamento por mínimos quadrados, utilizando as posições de pico disponíveis eo CelRef programa ( http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm ). O grau em que os componentes celulares interferir nos padrões obtidos a partir dos experimentos in situ variar dependendo da natureza do material em estudo, e esses problemas não são sempre encontrados. Nesse caso, qualquer aperfeiçoamento conveniente ou programa de ajuste pode ser usado para analisar os dados (GSA, PowderCell, RIQAS, FullProf, etc.).
Devido a limitações de tempo, às vezes é preferível a realização de experimentos de DRX síncrotron ex situ. Ele, obviamente, não é prático para executar vários ciclos ao longo de um longo período de tempo na linha de feixe, por exemplo. Em vez disso, os eletrodos podem ser removed a partir de células pedalados, lavados com solvente para remover o sal eletrólito residual, seco e coberto com filme de Kapton para fornecer proteção do ar, para exame posterior. Além disso, ele pode ser útil para estudar alguns eletrodos em diferentes estados-de-carga colhida a partir de células eletroquímicas, para dar uma idéia do que esperar de um mais envolvidos no experimento in situ realizada mais tarde. Estas experiências são muito mais simples de realizar e menos demorado; várias amostras pode geralmente ser executado dentro de uma hora. Um benefício adicional para o trabalho ex situ é a ausência da maioria dos componentes celulares interferentes, apesar de sinais a partir do colector de corrente, ligante e aditivos condutores são geralmente observados e ainda o próprio Kapton contribui para o fundo. Advertências para o trabalho ex situ são de que a lavagem e armazenamento de longo ou inadequada pode alterar ou degradar a amostra. Em cenários de pior caso, os dados obtidos ex situ não podem sequer fornecer informações relevantesDevido a estes problemas. Se cuidado apropriado é mantido, no entanto, o trabalho de ex situ pode ainda ser de algum valor, embora a observação direta de processos utilizando em configurações situ é claramente a opção mais desejável sempre que restrições de tempo permitirem.
Porque experimentos XAS são específicos do elemento, a interferência de outros que o material do eletrodo de interesse componentes celulares não são tão problemáticos como com XRD (assumindo que o hardware célula não contém os metais de interesse). Apenas uma extremidade de absorção (elemento) podem ser medidos ao mesmo tempo, no entanto. Enquanto a mudança para uma nova energia leva apenas alguns segundos, tuning, mudando os ganhos e compensações nas câmaras de ionização, mudando folhas de referência, e purga com gás pode levar até mais dez minutos. A mudança de um elemento para outro durante uma corrida em situ pode resultar em alguma perda de dados. EXAFS dados significativos pode ser difícil de obter durante o trabalho no local, porque a estruturaural mudanças que ocorrem frequentemente têm constantes de tempo semelhantes ao das próprias medições. Outra consideração é que as linhas de feixe XAS são muitas vezes fortemente subscrito, ou seja, tempo limitado para cada usuário. Por estas razões, é geralmente mais prático para realizar experimentos XAS em amostras ex situ, em vez de executar o trabalho em situ (embora ver referência 7 para um exemplo de trabalho em situ). A obtenção de dados em amostras ex situ pode levar de alguns minutos a uma hora, dependendo de quantos elementos estão sendo estudados e as instalações em que o trabalho é realizado. Durante cada medição de ponta, uma folha de metal semelhante (por exemplo, Ni, Mn, ou Co) espectro deve ser registrado para referência de energia. Esta é levada a cabo em simultâneo com a amostra de medição. Além disso, o usuário pode querer gravar dados sobre materiais de referência contendo os metais de interesse com estados de oxidação conhecidos, separadamente, especialmente se redox incomumestados estão envolvidos na eletroquímica. Por exemplo, Li 3 MnO4 foi usado como uma referência para um estudo recente de uma série de materiais de eléctrodo de manganês e lítio oxinitreto para verificar a presença de tetraedricamente coordenado Mn 5 + 8.
A maioria dos experimentos XAS voltadas para o estudo de processos em massa em materiais de eletrodos são executados em modo de transmissão, que é adequado quando as concentrações molares dos elementos de interesse estão acima de cerca de 5-10% ( http://xafstraining.ps.bnl.gov ). Os melhores resultados são obtidos quando a espessura da amostra, x, é ajustada de modo que μx <3 acima do limiar de absorção. Se o coeficiente de absorção (μ) não é conhecida (por exemplo, para materiais complexos, que inclui muitos materiais de eletrodo de bateria), pode ser útil começar com uma pequena quantidade de pó polvilhado sobre o lado adesivo de um pedaço de fita adesiva. Umou mais peças adicionais de fita adesiva em pó pode ser ligado com o original para aumentar o sinal para o ponto em que a resposta óptima é obtida (normalmente, o que corresponde a um comprimento de absorção). Para materiais em que o coeficiente de absorção é conhecida, a amostra pode ser diluída com BN, de modo que a absorção correcta é obtida a uma dada espessura.
No SSRL, Ni, Mn e Co-K bordas podem ser estudados na linha do feixe 4.1, enquanto Ti e S bordas são investigados na linha do feixe 4.3. Dessintonia o monocromador de cristal duplo por cerca de 30% mais elevados elimina harmônicos de ordem. A calibração é realizada utilizando o primeiro pico no derivado dos espectros de absorção dos metais de referência. Varreduras duplicados podem ser executados após o alinhamento e fundidos para melhorar a qualidade dos dados. Diana / Athena a partir do pacote de software IFEFFIT são utilizados para a análise 9. Após a fusão like-scans, a contribuição fundo é subtraído e os dados são normalizados. EXAFS data é isolado utilizando a função AUTOBK, e é transformada de Fourier. Mínimos quadrados de montagem para a transformada de Fourier do espectro de R ou k espaço é depois usado para extrair a informação estrutural. Um exemplo de dados XAS, colhidas com a borda Mn K, é mostrado na Figura 2, passo 5 e as regiões xanes e EXAFS são marcados no espectro.
Figura 1. Esquema de uma bateria Li-ion com um ânodo de grafite e descarga catodo de óxido de metal submetido em camadas. Usado com permissão da referência 3.
Figura 2. Sequência típica de uma experiência in situ. Passos incluem: 1) a preparação e caracterização da amostra, 2) a preparação de eléctrodos de compósito, 3) de montagem da bolsacélulas, 4), criado de uma experiência in situ na linha de luz, e 5) a aquisição de dados e análise.
Figura 3. Varreduras de linha obtidas através da integração exames de imagem de um Li / Li x [Ni 0,45 Mn 0,45 Co 0,05 Al 0,05] O 2 célula passando por carga (preto) e alta (verde). Reflexões atribuído à corrente de coletor Al e componentes celulares poliméricos (bolsa e separador microporosa) são marcadas com pontos azuis e vermelhos, respectivamente.
Tabela 1. Tabela de Materiais.
Tabela 2. Tabela de Equipamentos.
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Discussion
A análise dos dados indica que como XANES-made Lini x 1 Co-2x Mn x O 2 (0,01 ≤ x ≤ 1) compostos contém Ni 2 +, Co 3 + e Mn 4 +. 10 Um recente estudo in situ XAS em Lini 0.4 Co 0,15 Al 0,05 Mn 0,4 O 2 mostraram que Ni 2 + foi oxidado para Ni 3 + e, em última instância, Ni 4 + durante delithiation, mas que os processos redox envolvendo Co 3 + contribuiu alguma capacidade, mesmo em baixas estados-de-carga, ao contrário das suposições anteriores 7. Outro estudo envolvendo as composições baixos de cobalto, Lini 0,45 Co 0.1-y y Al Mn 0,45 O 2, também indicou que Co foi eletroativo nas fases iniciais de delithiation 11.
Synchrotron DRX 12 e XAS 11 estudos de uma série de NMCs com a composição 0,4 lini5 Mn 0,45 Co 0.1-y Al y O 2 (0 ≤ y ≤ 0,1) produziram insights sobre o melhor desempenho eletroquímico das variantes Al-substituídas. Análise dos padrões de alta resolução síncrotron DRX obtidos nos pós imaculadas indicou que a y = 0,1 material apresenta uma ligeira distorção monoclínica, não é discernível nos padrões de difração de raios X de pó convencionais. Para aliviar a tensão nos planos de metais de transição, que consistem em octaedro compartilhada de ponta contendo metais com diferentes distâncias de equilíbrio MO, ordenação escala local ocorre, resultando na distorção. A distorção de alívio da tensão foi ainda confirmada por uma análise aprofundada dos dados EXAFS 11. Ciclismo Electrochemical induz pressão adicional, embora as mudanças observadas nos dados EXAFS foram menores para eletrodos contendo Al. Nos experimentos de DRX situ em células Li que contêm estes catodos NMC indicou que as mudanças de treliça durante a carga celular (delithiation) foram menores para os materiais de Al-substituídas do que para a linha de base não substituído. Também foram observadas mudanças estruturais Menos sobre ciclismo prolongado nos eletrodos Al-contendo.
Parcial Al-substituição também foi proposto como um possível meio para estabilizar limno orthorhombic dois eletrodos 13. Este material converte-se rapidamente a partir da estrutura em camadas em ziguezague inicial de espinélio sobre ciclismo electroquímica, com a concomitante deterioração das propriedades electroquímicas. No entanto, nenhum efeito foi observado durante a estabilização nas experiências de DRX in situ sobre um eléctrodo substituído com 25% de Al, de facto, foram observadas reflexões atribuíveis à formação de espinélio, mesmo durante a carga inicial da célula 14.
O grau de ordenação de metal de transição na espinela de alta tensão, com a composição nominal lini 0,5 Mn 1,5 O 4 está prevista para afectar o perfil de tensão e outrascaracterísticas eletroquímicas do material em células operacionais 15. Em materiais encomendados (grupo espacial P4 3 32), o Ni e Mn ocupar 4a e 12d sítios octaédricos, respectivamente, enquanto nas variantes desordenados (grupo espacial Fd3_m) os metais de transição são distribuídos aleatoriamente sobre octaédricos 16d sites. Uma comparação de padrões de difração de raios X síncrotron obtidos em duas amostras com diferentes graus de ordenação metal de transição em uma experiência in situ revelou comportamento de fases muito diferentes durante delithiation processa 16. O material desordenado exibiu uma região ampla solução sólida durante o delithiation inicial, com duas regiões de duas fases estreitas observadas em estados elevados de encargos. A região de solução sólida era muito menor para o material encomendado, ea coexistência de três fases foi observada em uma composição de cerca de x = 0,3 em Li x Ni 0,5 Mn 1,5 O 4, ladeado por dois pequenos de duas fases rEGIÕES. As diferenças nos comportamentos de fase, que são pensados para ser devido a variações nos esquemas de ordenação de lítio-vacância, têm sido propostos como uma explicação para as diferenças observadas entre capacidade da taxa ordenada e desordenada Lini 0,5 Mn 1,5 O 4. Contrariamente às expectativas, no entanto, o material mais ordenadas referência 16 tiveram melhor desempenho, a este respeito que a amostra desordenada. Isto foi atribuído a efeitos de morfologia; partículas da amostra consistiu desordenada de placas com expostas (112) facetas, ao passo que as do material de pedidos foram octaédrico com facetas (111) da superfície.
Além dos efeitos de ordenação e de morfologia, as características físicas e eletroquímicas de Lini 0,5 Mn 1,5 O 4 também são dependentes de teor de impureza e da quantidade de Mn 3 + presente. Durante o processamento de alta temperatura utilizada durante a síntese, uma impureza sal de rocha contendo Ni é formado ealguns Mn 4 + é reduzido a Mn 3 + na fase principal. Pode ser difícil de detectar pequenas quantidades de impurezas de sal de rocha por causa da sobreposição de pico nos padrões de DRX, ou para determinar a sua composição exacta, o qual varia de acordo com o tratamento térmico. Análise de dados xanes borda Ni e Mn K, revelou a presença de uma quantidade significativa de impurezas de sal de rocha, contendo tanto Ni e Mn em uma amostra feita a 1000 ° C 17.
As técnicas descritas aqui foram direcionados para a compreensão de processos em massa em eletrodos submetidos a carga e descarga. A suposição é de que as alterações estruturais observadas utilizando o tamanho do ponto muito pequeno (por exemplo, 0,15 milímetros x 0,15 milímetros na linha feixe 11-3) para a experiência estão típica do eléctrodo como um todo. Isso geralmente é verdade para o bem-feitas eletrodos e células, utilizando-se as baixas densidades de corrente e tempos relativamente longos de carga-descarga descrito acima. Resultados ex situ também têm gerally sido obtido em eléctrodos em células sujeitas a operação normal, que, em seguida, submetido a equilibração. Em algumas circunstâncias, no entanto, pode ser instrutivo para a obtenção de resultados em condições de não-equilíbrio para ganhar compreensão dos modos de falha de eléctrodos da bateria durante o funcionamento a densidades de corrente elevadas, ou sob várias condições de abuso. Distribuição de carga não uniforme pode ocorrer nestas situações, particularmente se os eletrodos ou células são unoptimized. A não uniformidade pode resultar em áreas de locais de sobrecarga ou de descarga, fazendo com que a degradação estrutural que finalmente resulta na redução do desempenho e segurança do dispositivo. Um síncrotron de raios-X técnica microdiffraction foi recentemente usado para mapear a distribuição de carga em LiFePO 4 eletrodos carregados com altas taxas de 18. Embora este foi realizado ex situ, a natureza de duas fases do LiFePO 4 reacção redox essencialmente prevenida de relaxamento de a distribuição de carga uma vez que o current foi interrompido. Para este experimento, os eletrodos foram parcialmente carregada usando uma monocromática (6,02 keV) feixe de raios-X e um padrão de difração foram coletados para cada etapa digitalizados passo. A digitalização foi realizada tanto perpendicular e paralelo ao coletor de corrente nos eletrodos retiradas de pilhas moeda parcialmente carregada e células prismáticas. Em ambos os casos, foi observada uma distribuição desigual de carga, com a superfície de eléctrodos de células moeda mais altamente carregadas do que o material activo perto do colector de corrente, e a porção mais próxima da aba mais altamente carregada para o eléctrodo feita a partir da célula prismática .
Estes resultados ilustram a importância da boa espacial, bem como a resolução temporal em experimentos síncrotron, dirigidos a um entendimento completo de operação da bateria. Com o avanço de campo, estão sendo desenvolvidas novas técnicas voltadas para a imagiologia materiais de eletrodo em 3D. Um exemplo é o uso combinado de-campo cheio de raios-X microscopiapy (TXM) com XANES para seguir as mudanças químicas e morfológicas nos eletrodos NiO como eles foram submetidos a conversão para Ni e Li 2 O durante a descarga de células 19. Um desafio particular para estas experiências, no entanto, pode ser de manuseamento do grande volume de dados que é gerado.
Novas configurações de alto rendimento de espalhamento inelástico de raios-X também têm sido usados recentemente para obter maiores detalhes sobre o funcionamento dos materiais de bateria. Exemplos incluem um XAS combinados moles (Fe L-edge) e raios-X Raman estudo de dispersão difícil de LiFePO 4 eletrodos, feitos ex situ 20. O último combina as vantagens de uma técnica de raios-X disco (por exemplo, capacidade para sondar fenómenos granel e, eventualmente, para realizar ensaios in situ, sob uma variedade de condições), com a sensibilidade associada com suave de raios-X XAS, e pode ser utilizado para elementos baixos z, como carbono e oxigênio 21. Nonresonant inelástica scatterin de raios-Xg (NIXS) também tem sido utilizada para medir o lítio e K-arestas de oxigénio de Li 2 O 2 (o produto de descarga de baterias de lítio / ar com electrólitos orgânicos), o que resulta em uma melhor compreensão da estrutura 22. A sensibilidade de NIXS presta-se particularmente bem para as situações em que os materiais amorfos são encontradas (como em baterias submetidos a descarga).
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Disclosures
Autores têm nada a revelar.
Acknowledgments
Este trabalho é apoiado pelo Secretário Assistente para a Eficiência Energética e Energias Renováveis, Escritório de Veículo Tecnologias do Departamento de Energia dos EUA sob Contrato n º DE-AC02-05CH11231. Partes deste trabalho foram realizadas no Stanford Synchrotron Radiation Lightsource, uma Direcção de SLAC National Accelerator Laboratory e um Escritório de Ciência Facility Usuário operado pelo Departamento de Energia Escritório de Ciência dos EUA pela Universidade de Stanford. O Programa de Biologia Molecular Estrutural SSRL é apoiado pelo Escritório DOE de pesquisa biológica e ambiental, e pelos Institutos Nacionais de Saúde, Centro Nacional de Pesquisa de Recursos, Programa de Tecnologia Biomédica (P41RR001209).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Inert atmosphere glovebox | Vacuum Atmospheres | Custom order, contact vendors | Used during cell assembly and to store alkali metals and moisture sensitive components. (http://vac-atm.com) |
| Inert atmosphere glovebox | Mbraun | Various sizes (single, double) available, many options such as mini or heated antechambers oxygen/water removal systems, shelving, electrical feedthroughs, etc. (http://www.mbraunusa.com) | |
| X-ray powder diffractometer (XRD) | Panalytical | X'Pert Powder | X'Pert is a modular system. Many accessories available for specialized experiments. (www.panalytical.com) |
| X-ray powder diffractometer (XRD) | Bruker | Bruker D2 Phaser | Bruker D2 Phaser is compact and good for routine powder analyses. (www.bruker.com) |
| Scanning Electron Microscope (SEM) | JSM7500F | High resolution field emission scanning electron microscope with numerous customizable options. JEOL (http://www.jeolusa.com) Low cost tabletop versions also available. Contact vendor for options. | |
| Pouch Sealer | VWR | 11214-107 | Used to seal pouches for in situ work. (https://us.vwr.com) |
| Manual crimping tool | Pred Materials | HSHCC-2016, 2025, 2032, 2320 | Used to seal coin cells. Match size to coin cell hardware. (www.predmaterials.com) |
| Coin cell disassembling tool | Pred Materials | Contact vendor | Used to take apart coin cells to recover electrodes for ex situ work. Needlenose pliers can also be used. Cover ends with Teflon tape to avoid shorting cells. (www.predmaterials.com) |
| Film casting knives | BYK Gardner | 4301, 4302, 4303, 4304,4305,2325, 2326,2327,2328, 2329 | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (https://www.byk.com) |
| Doctor blades, Baker applicators | Pred Materials | Baker type applicator and doctor blade. Film casting knives also available. | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (www.predmaterials.com) |
| Automatic film applicator | BYK Gardner | 2101, 2105, 2121, 2122 | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (https://www.byk.com) |
| Automatic film applicator | Pred Materials | Contact vendor | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (www.predmaterials.com) |
| Potentiostat/Galvanostat | Bio-Logic Science Instruments | VSP | Portable 5 channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (http://www.bio-logic.info) |
| Potentiostat/Galvanostat | Gamry Instruments | Reference 3000 | Portable single channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (www.gamry.com) |
| The Area Diffraction Machine | Free download | Used for analysis of 2D diffraction data. Mac and Windows versions available. http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ | |
| IFEFFIT | Free download | Suite of interactive programs for XAS analysis, including Hephaestus, Athena, and Artemis. Available for Mac, Windows, and UNIX. http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/ | |
| SIXPACK | Free download | XAS analysis program that builds on IFEFFIT. Windows and Mac versions. http://home.comcast.net/~sam_webb/sixpack.html | |
| CelRef | Free download | Graphical unit cell refinement. Windows only. http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm and http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/lmgp-laugier-bochu/ | |
| Reagent/Material | |||
| Electrode active materials | various | Synthesized in-house or obtained from various suppliers. | |
| Synthetic flake graphite | Timcal | SFG-6 | Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com) |
| Acetylene black | Denka | Denka Black | Conductive additive for electrodes. (http://www.denka.co.jp/eng/index.html) |
| 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) | Sigma-Aldrich | 328634 | Used to make electrode slurries. (www.sigmaaldrich.com) |
| Al current collectors | Exopack | z-flo 2650 | Carbon-coated foils. Coated on one side. (http://www.exopackadvancedcoatings.com) |
| Al current collectors | Alfa-Aesar | 10558 | 0.025 mm (0.001 in) thick, 30 cm x 30 cm (12 in x 12 in), 99.45% (metals basis), uncoated (http://www.alfa.com) |
| Cu current collectors | Pred Materials | Electrodeposited Cu foil | For use with anode materials for Li-ion batteries. (www.predmaterials.com) |
| Lithium foil | Rockwood Lithium | Contact vendor | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.rockwoodlithium.com) |
| Lithium foil | Sigma-Aldrich | 320080 | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.sigmaaldrich.com) |
| Sodium ingot | Sigma-Aldrich | 282065 | Anodes for half cells. Can be extruded into foils. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He only. (www.sigmaaldrich.com) |
| Electrolyte solutions | BASF | Selectilyte P-Series contact vendor | Contact vendor for desired formulations. (http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes) |
| Dimethyl carbonate (DMC) | Sigma-Aldrich | 517127 | Used to wash electrodes for ex situ experiments. (www.sigmaaldrich.com) |
| Microporous separators | Celgard | 2400 | Polypropylene membranes (http://www.celgard.com) |
| Coin cell hardware (case, cap, gasket) | Pred Materials | CR2016, CR2025, CR2320, CR2032 | Match size to available crimping tool, Al-clad components also available. (www.predmaterials.com) |
| Wave washers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
| Spacers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
| Ni and Al pretaped tabs | Pred Materials | Contact vendor | Sizes subject to change. Inquire about custom orders. (www.predmaterials.com) |
| Polyester pouches | VWR | 11214-301 | Used to seal electrochemical cells for in situ work. Avoid heavy duty pouches because of strong signal interference. (https://us.vwr.com) |
| Kapton film | McMaster-Carr | 7648A735 | Used to cover electrodes for ex situ experiments, 0.0025 in thick (www.mcmaster.com) |
| Helium, Argon and 4-10% hydrogen in helium or argon | Air Products | contact vendor for desired compositions and purity levels | Helium or argon used to fill glovebox where cell assembly is carried out and alkali metal is stored. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx) |
| Do not use nitrogen because it reacts with lithium. Use only helium if sodium is being stored. Purity level needed depends on whether the glovebox is equipped with a water and oxygen removal system. Hydrogen mixtures needed to regenerate water/oxygen removal system, if present or any other suitable gas supplier |
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