Summary
Biz Sinkrotron X-ışını soğurma spektroskopisi (XAS) ve X-ışını kırınımı Li-ion ve Na-ion piller için elektrot malzemeleri intercalation / deintercalation süreçlerin detaylarını prob (XRD) teknikleri kullanımını tanımlamak. In situ ve ex-situ deneyler cihazların çalışması için gerekli yapısal davranışını anlamak için kullanılır hem de
Abstract
Gibi geçiş metali oksitleri ya da fosfatlar gibi intercalation bileşiklerinin Li-ve iyon Na iyon pil en yaygın olarak kullanılan elektrot malzemelerdir. Ekleme ya da alkali metali iyonlarının çıkarılması sırasında bileşiklerinde geçiş metallerinin redoks durumları değiştirebilir ve bu faz geçişleri ve / veya kafes parametre arttıkça veya azaldıkça yapısal dönüşümleri meydana gelir. Sırayla bu davranışlar gibi potansiyel profilleri, hızı yetenekleri ve çevrim yaşamları gibi pillerin önemli özelliklerini belirlemek. Sinkrotron ışınımı tarafından üretilen son derece parlak ve ayarlanabilir x-ışınları bu süreçler hakkında bilgi sağlayan yüksek çözünürlüklü verilerin hızlı bir şekilde alınmasını sağlayacak. X-ışınları soğurma spektroskopisi (XAS) yerel elektronik ve geometrik yapıları (redoks devletler örneğin değişiklikler ve bağ hakkında bilgi verir iken bu tür faz geçişleri gibi dökme malzemeler, dönüşümler, doğrudan, X-ışını kırınımı (XRD) kullanılarak görülebilir lBu malzemelerin, elektrokimyasal ve yapısal özellikleri arasında doğrudan bir ilişki sağlamak için uzunluklarının). yapan hücreleri üzerinde gerçekleştirilen in situ deneylerde yararlıdır. Bu deneyler, zaman alıcıdır ve sebebiyle yarı-hücre konfigürasyonları kullanılan alkali metal anodlarının reaktivite ve hava-duyarlılık tasarımı zor ve / veya diğer hücre bileşenleri ve donanım sinyal girişim olasılığı edilebilir. Bu nedenlerden ötürü, bazı durumlarda (örneğin, kısmen yüklü ya da döngüsü hücrelerinden hasat elektrodlardaki) ex-situ deneyleri yürütmek için uygundur. Burada, biz sinkrotron radyasyon içeren deneyler için hem de ex-situ ve in situ örneklerinde hazırlanması için ayrıntılı protokoller sunmak ve bu deneyler yapılır nasıl gösterilmektedir.
Introduction
Tüketici elektroniği için lityum iyon piller şu anda dünya çapında 11 milyar dolarlık pazar komuta ( http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/ ) ve bu plug-in hibrid elektrikli araçlar (PHEVs) ve elektrikli araçlar (AGH) gibi gelişmekte olan araç uygulamaları için ilk tercihtir. Yerine lityum dışında sodyum iyonlarını kullanarak bu cihazlara analogları daha önceki gelişim aşamalarında olduğu, ancak büyük ölçekli enerji depolama maliyet ve arz güvenliği argümanlar 1, 2 dayalı (yani ızgara uygulamaları) için çekici olarak kabul edilir. Alkali metal iyonları farklı potansiyelleri yerleştirme işlemlerine tabi konak yapılar gibi davranan iki elektrot arasında mekik; Hem ikili ardalanmasından sistemleri aynı ilke çalışır. Kendilerini rel edilir, elektrokimyasal hücrelerinrin basit, genellikle organik çözücülerin bir karışımı (Şekil 1) içinde çözülmüş bir tuzundan oluşan bir elektrolitik solüsyon ile doyurulmuş bir gözenekli zar ile ayrılmış akım kollektörü, kompozit pozitif ve negatif elektrot içeren. Grafit ve LiCoO 2 lityum iyon piller için, sırasıyla, en sık kullanılan pozitif ve negatif elektrotlar vardır. , Çeşitli alternatif elektrot malzemeleri de resmetmek 2 O 4 spinel, olivin yapı ile LiFePO 4 varyantları da dahil olmak üzere, özel uygulamalar için geliştirilmiştir ve NMCs pozitif ve sabit karbondan için (bu sırada Co Mn 1-2x O 2 bileşikleri, x x) Li 4 Ti 5 O 12 ve negatifler 3 için kalay ile lityum alaşımları. Lini 0,5 Mn 1,5 O 4 gibi yüksek gerilim malzemeleri gibi katmanlı katmanlı kompozitler (örn. XLI 2 MnO <olarak, yeni yüksek kapasiteli malzemeler0.5 sub> 3 · (1-x) Limn Ni 0.5 O 2), redoks eyalette birden değişikliklere uğrarlar ve Li-Si alaşım anotlar başarıyla konuşlandırılmış ise, gerektiği, şu anda yoğun bir araştırma konusudur edebilir ve geçiş metalleri ile bileşikler ayrıca lityum iyon hücre pratik enerji yoğunluğu yükseltmek. Geçiş metal oksitler, sülfürler, veya florürler, tersine çevrilebilir, metalik element ve bir lityum tuzu indirgenir hangi dönüşüm elektrot olarak bilinen malzemelerin diğer bir sınıfı, (temel anotları yedek olarak) pil elektrotları olarak kullanım için de değerlendirilmektedir 4. Sodyum üzerinde tabanlı cihazlar için, sabit karbon, alaşımlar, NASICON yapıları ve titanatların katot olarak anot ve çeşitli geçiş metal oksitler ve polianiyonik bileşikler olarak kullanılmak üzere araştırılmaktadır.
Lityum iyon ve sodyum iyon piller sabit kimyaları dayalı değildir, çünkü onların performans özellikleri oldukça t bağlı olarak değişiro istihdam olduğunu elektrotlar. Elektrotların redoks davranışını potansiyel profilleri, oran yetenekleri ve cihazların döngüsü hayatını belirler. Geleneksel toz X-ray difraksiyonu (XRD) teknikleri saf malzeme ve sağlanıncaya elektrodlardaki ex-situ ölçümün ilk yapısal karakterizasyon için de kullanılabilir, ancak bu tür düşük sinyal gücü ve verileri toplamak için gerekli olan nispeten uzun süreler gibi pratik hususlar bilgi miktarını sınırlamak Bu şarj ve deşarj işlemleri ile elde edilebilir. Buna karşılık, sinkrotron radyasyon yüksek parlaklık ve kısa dalga boyları yüksek kapasiteli görüntü dedektörleri, örneklerinde yüksek çözünürlüklü veri izni edinme kullanımı ile kombine (Stanford Sinkrotron Radyasyon LIGHTSOURCE en ışın hattı 11-3 örn. λ = 0.97 Å), kadar az sn 10 gibi. yerinde çalışmada ücret geçiren hücre bileşenleri iletim modunda gerçekleştirilen ve hermetik deşarjaveri elde etmek için çalışmayı durdurmak zorunda kalmadan X-ışınları şeffaf poşetler,. Bunun bir sonucu olarak, elektrot yapısal değişiklikler, hücre döngü olarak "zamanında anlık" olarak görülebilir, ve çok daha fazla bilgi, geleneksel tekniklerle göre elde edilebilir.
X-ışınları soğurma spektroskopisi (XAS), bazen X-ışını Soğurma İnce Yapı (XAFS) malzemelerin yerel elektronik ve geometrik yapısı hakkında bilgi verir olarak anılacaktır. XAS deneylerde, foton enerji araştırma altındaki belirli elemanlarının karakteristik absorpsiyon kenarlarına ayarlanmıştır. En sık pil malzemeler için, bu enerjilerin ilgi konusu geçiş metallerinin K-kenarları (1s orbitaller) tekabül etmektedir, ancak yumuşak XAS deneyler O ayarlı, F, C, B, N ve birinci satırın L 2,3 kenarları Geçiş metalleri bazen ex-situ numuneler 5 yürütülmektedir. XAS deney tarafından oluşturulan spektrumu çeşitli dist ayrılabilirfarklı bilgiler içeren hemen başlatmasından bölgeleri, (Newville, M., XAFS Temelleri, bakınız http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Newville_xas_fundamentals.pdf ). Ana özelliği, emme kenarı oluşan ve yaklaşık 30-50 eV ötesine uzanan Kenar Yapısı civarında X-ışını Soğurma (XANES) bölge ve devletler Devamlılıkta iyonizasyon eşiğini gösterir. Bu durum, emme oksidasyon durumuna ve koordinasyon kimyası ile ilgili bilgileri içerir. Spektrumunun yüksek enerji kısmı Genişletilmiş X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) bölge olarak bilinen ve atılan fotoelektronun kapalı komşu atomlar saçılmasına karşılık gelir. Bu bölgenin Fourier analizi gibi bağ uzunlukları ve numaraları ve komşu iyonlarının türleri gibi kısa menzilli yapısal bilgi verir. Preedge characterist aşağıda özellikleriBazı bileşiklerin ic emme enerjileri bazen görünür. Bu sekizyüzlü geometriler için bağlı eyaletleri veya tetrahedral olanlar dipol izin yörünge melezleme etkileri boşaltmak için dipol yasak elektronik geçişler kaynaklanan ve genellikle emici iyonu (mesela tetrahedrally veya oktahedral olup) yerel simetri korelasyon edilebilir 6..
XAS ilk redoks durumları saptamak için bu tür NMCs gibi karışık metal sistemleri okuyan ve bu geçiş metali iyonları delithiation ve lityasyon işlemleri sırasında redoks geçmesi için özellikle yararlı bir tekniktir. Birkaç farklı metaller ile ilgili veriler tek bir deneyde hızlı bir şekilde elde edilebilir ve yorumlama oldukça basittir. Bunun aksine, Mössbauer Spektroskopisi pil malzemeler (temel olarak, Fe, Sn) kullanılan, sadece birkaç metaller ile sınırlıdır. Manyetik ölçümler ayrıca oksidasyon durumlarını belirlemek için kullanılabilir iken, manyetik bağlantı etkileri komplikasyonlar olabilirözellikle, NMCs gibi karmaşık oksitler te yorumlanması.
Iyi planlanmış ve idam situ ve ex-situ Sinkrotron XRD ve XAS deneyler tamamlayıcı bilgi vermek ve bir daha tam bir resim konvansiyonel teknikler ile elde edilebilir olandan akü normal çalışma sırasında elektrot malzemesi meydana yapısal değişikliklerin biçimlendirilmesine izin. Bu da, cihazların elektrokimyasal davranışı yöneten ne daha iyi anlaşılmasını sağlar.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1.. Deney planlaması
- Ilgi kiriş denemeler tanımlayın. Kılavuzları olarak kiriş hattı web sayfalarına bakın. SSRL XAS ve XRD, bunlar için are: http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-1/ and http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-3/ and http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl11-3/
- Kiriş hattı bilim adamı başvurun ve deney ayrıntılarını görüşmek.
- Ilgili web sitesine giderek tarihleri ve teklif gereksinimlerini kontrol edin.
- Kiriş zaman teklifi yazmak ve göndermek.
- Öneri, program kiriş zaman attı sonra.
- Işın zaman hazırlanmak için tesis tarafından sağlanan yönergeleri izleyin. Deney, t ayrıntılarını düşününve ekipmanları, ve herhangi bir güvenlik kaygıları (özellikle alkali metaller içeren cihazlar) malzemelerin ransport. Güvenlik eğitimi genelde yeni kullanıcılar için gereklidir.
2. Malzeme, Elektrotlar ve hücrelerin hazırlanması
- Sentez veya ilgi duyulan aktif madde elde edin.
- Adımları kullanarak, geleneksel bir X-ışını toz difraksiyonu ile malzeme Karakterize 2.2.1-2.2.9.
- Düzgün parçacık boyutu dağılımını sağlamak için toz ve elek öğütün.
- Numune tutucu içine örnek yükleyin. Tutucudan aynalarla çıkarın ve bir bardak slayt karşı yerleştirin. Tozu ile boşluğu doldurmak, sonra aynalarla, kapak tutucu eklemek ve slaytı kaldırmak. Bu toz daha tutucunun yüzeyi ile ve yüzey düz olduğunu garanti eder.
- Difraktometrede için defterine giriş yapın.
- Difraktometreye içine numune tutucu yerleştirin ve hizalayın.
- Difraktometreye Kapat kapıları.
- Pan bağlı bilgisayarda Veri Toplayıcı programı kullanarakalytical Difraktometrenin, artış gerilim ve ölçümü için uygun değerlere geçerli. Deney için yarıklar ve kiriş maske seçin. Seçin veya tarama programı değiştirebilirsiniz.
- Program ve veri dosyası adı başlayın. Programı tarafından istendiğinde rozeti kaydırarak Difraktometrenin kapıları kilitleyin. Veri toplamak.
- Yüksek Puan programını kullanarak desen analiz edin. Özel olarak, yabancı madde (ilave yansımalar) mevcudiyetinde aramak ve model referans malzemeleri veya hesaplanan desen bu eşleşip eşleşmediğini.
- Difraktometreye gelen örnek çıkarın. Akım ve gerilim ve yakın kapıları kapatın. Herhangi bir olağandışı koşullar belirterek, çıkış yapın.
- Adımları 2.3.1-2.3.10 kullanarak parçacık morfolojileri değerlendirmek için taramalı elektron mikrografikleri edinin.
- Bir alüminyum saplama karbon bant bağlama, ve yapışkan yüzüne örnek tozu serperek örnek hazırlayın. Numune üzerinde bir mutfak mıknatıs tutarak manyetizma için test edin.
- Airlo ile SEM bölmesine örnek kaydedinck.
- Vakum kurulduktan sonra, üzerinde gerilim hızlanan açın.
- Düşük büyütme modunda, kontrast ve parlaklık ayarı. Bu, en uygun olarak ACB düğmesi kullanılarak yapılır.
- Elle x ve y yönünde tarayarak ilgi alanı bulabilirsiniz.
- Yüksek büyütme istenirse SEM veya yumuşak ışın modlara geçmek. İstediğiniz dedektörü seçin ve deney için uygun değerlere çalışma uzaklığını ayarlayın.
- ACB düğmesini kullanarak kontrast ve parlaklığını ayarlayın.
- Sahne z kontrolü ile görüntü odaklanın.
- Işınını doğru astigmatizma hizalayın ve x ve y düğmelerini kullanarak odaklanır.
- İstediğiniz gibi fotoğraf düğmesini kullanarak, fotoğraf çekmek ve bilgisayarda uygun bir klasöre kaydedin.
- Bittiğinde, gerilim hızlanan kapatın. Pozisyon değişimi ve hava kabinine aracılığıyla odasından çıkarmak için örnek taşıyın.
- Gerekirse ICP element analizi Davranış ve bu IR gibi diğer arzu edilen teknikler ile karakterize malzemeveya Raman spektroskopisi.
- Adımları kullanarak, elektrotlar imal 2.5.1-2.5.8.
- % 5-6 N-metilpirolidinone in (ağırlık) poliviniliden florit (PVDF) (NMP) ihtiva eden bir çözelti yapın.
- Mill birlikte aktif madde ve iletken katkı (vb asetilen siyahı, grafit,.).
- Adım 2.3.2 tozun kuru ve karıştırmak için aşama 2.3.1 den NMP çözeltisi ekleyin. Oranlar, aktif maddenin doğasına bağlı olarak değişiklik gösterir, ancak 80:10:10 (aktif madde: PVDF: iletken katkı maddesi) bir son kuru bileşim yaygındır.
- Bir Al veya Cu akım toplayıcı üzerine bir doktor bıçağı ve (isteğe bağlı olarak) bir vakum tablo, döküm elektrot bulamaç kullanma. Karbon kaplı Al folyo Li iyon batarya katot malzemeleri ve Na-iyon elektrodu malzemeler için de kullanılabilir, ve Cu folyo Li-ion anot malzemeleri için kullanılır.
- Kurumaya elektrotlar izin verin.
- Ayrıca bir IR lamba, sıcak plaka, ya da vakumlu fırın kullanılarak kuru elektrotlar.
- Kes ya da gerekli boyutuna elektrotlar yumruk. Elektr tartılırgazeller.
- Bir atıl atmosfer izolasyon kutusu için elektrotlar aktarın. Eldiven kutusu bağlanmış bir vakum ısıtılmış Antechamber kullanılarak ek bir kurutma adımı tüm kalan nemi çıkarmak için tavsiye edilir.
- Elektrokimyasal cihazlar (genellikle sikke hücreler, ancak diğer yapılandırmalar elektrokimyasal karakterizasyonu için kullanılabilir) ilk karakterizasyonu için, ex-situ örnekleri ve / veya kiriş hat deney, adımları kullanarak 2.6.1-2.6.7 birleştirin.
- Etkisiz atmosfer bölmesinde gerekli tüm bileşenleri toplamak.
- Istenen boyuta lityum ya da sodyum folyo kesilir.
- Istenen boyuta mikro-gözenekli ayırıcıyı kesin.
- Cihazın bu sırayla tabaka bileşenleri: elektrod, ayırıcı, elektrolitik çözelti, Na ve Li veya folyodur.
- Gerektiği gibi aralayıcıları ve dalga pullar ekleyin.
- Madeni para büyüklüğünde bir pres kullanılarak hücre Seal.
- In situ XRD deneylerde, sikke hücrenin iki tarafında sekmeler ekleyebilir ve polyester kese içinde cihaz mühür için.
- Adımları 2.7.1-2.7.6 kullanarak, ilk karakterizasyonu veya ex-situ iş için elektrokimyasal deney yapın.
- Cihaza potansiyostat / galvanostatla veya döngüleyici gelen kablolarını bağlayın ve açık devre potansiyeli ölçmek.
- İstenilen elektrokimyasal deney için program yazmak veya arşivlenmiş bir programı seçin.
- Denemeyi çalıştırmak ve veri toplamak.
- Ex-situ deneyler için, kısa devre buna özen, torpido gözü cihazı sökmeye. Para hücreler için, bir madeni para hücre disassembler aracını veya teflon bant ile sarılmış pense kullanabilirsiniz.
- Artık elektrolit tuzu uzaklaştırmak için dimetilkarbonat ile elektrotlar durulayın. Kurumaya bırakın.
- XRD deneyler ya da bantla XAS ve torpido gözündeki mağaza deney yürütülmektedir kadar için Kapton folyo ile ex-situ çalışma için kapak elektrotlar.
- XAS ile çalışmaya yönelik tozlar, parçacık boyutu homojen bir birleştirme sağlamak için elekten edilmelidirneity. Daha sonra bantla birkaç adet üzerine serpilir olabilir. Numunelerin bir dizi daha sonra birlikte toz halindeki bandın giderek daha çok sayıda parça istifleme ile hazırlanabilir. Kullanıcı uygun bir sinyal için gerekli olan toz miktarı hakkında kesin ise, bu özellikle yararlıdır.
- Kullanıcı uygun bir sinyal ile sonuçlanır hakkında emin olduğunu Alternatif olarak, XAS ölçümler için tozlar BN ile seyreltilebilir.
3. Sinkrotron Tesisinde Deney Performansı
- Deneme tesisi, malzeme ve ekipman planı taşıma başlayacak birkaç gün önce.
- Alkali metal anotlar içeren cihazlar için, nakliye, kişisel veya toplu araçlarda taşınması ile ilgili tehlikeleri önlemek için gereklidir.
- Gibi taşınabilir galvanostat / potentiostats ve dizüstü bilgisayarlar ve bu ex-situ çalışma için elektrotlar gibi zararsız örnekler gibi Ekipmanları broug olabiliruygun olan herhangi bir şekilde deneyler taşıyan kişi tarafından tesis ht.
- Check-in ve tesiste kayıt.
- In situ ve ex-situ XRD deneyler ikisi için, kalibrasyon amaçlı LaB6 bir referans model alır.
- Talimatlar için beamline bilim adamı ve personeli ile temas kurun.
- Doğru ışın koşulları bulmak için ışın kalibre.
- LaB6 referans modelini ölçün.
- In situ XRD deneylerde, cihazı kurmak ve deney aşağıdaki adımları 3.4.1-3.4.6 başlamak için.
- Al basınç plakalar halinde keseyi yerleştirin ve delikler düzgün bir X-ışını iletmek için izin hizada olduklarından emin olun.
- Optimum ışın pozisyonu ve pozlama süresini bulun. Uzun süreli maruz kalma doygunluk yol açabilir. Örnek sarsan veya sabit olacağına karar.
- Elektrokimya başlamadan önce ilk deseni almak.
- Galv yol takıncihaza anostat / potansiyostat.
- Elektrokimya Denemeyi başlatın.
- Veri elde. Deney sürüyor kez, veri toplama, otomatik ve kullanıcı planlandığı gibi deney gidiyor yapmak için denetlemek için sadece gerekmez.
- XAS deneyler kurmak.
- Check-in ve talimatlar için beamline bilim adamı ve personeline başvurun.
- Örnek ve (; Ni K kenar örn.Ni ölçülür ediliyor metale bağlı) folyo bir referans materyali yerleştirin.
- Örnek hizalayın.
- IFEFFIT en Hephaestus kullanarak belirli metal kenar enerjisini belirler. Dinle Monokromatör, yüksek mertebeden harmonikleri ortadan kaldırmak için yaklaşık% 30 oranında daha sonra de-melodi. Ben 1 ayarlamak kazançlar değiştirin ve ben 2 ölçü uzaklıklar.
- Ölçü almak. İki veya daha fazla tarama alınmış ve ilgi elemanı için birleştirilmiş olmalıdır.
- Gerektiği gibi tekrarlayın, ilave elemanlar için 3.5.5 için 3.5.3 adımları.
4. VeriAnaliz
- XRD çalışmaları için, LaB 6 görüntüyü kalibre.
- Google kod aracılığıyla kullanılabilir Alan Kırınım Makinesi, (indir http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ ).
- LaB 6 kırınım görüntü açın ve dosya başlığından ilk kalibrasyon değerleri kullanın.
- Referans Q (= 2π / d) LaB6 değerleri açın.
- Q değerleri ve kalibrasyon değerlerinin başlangıç tahmininden ile LaB 6 kırılım görüntüsünü kalibre.
- Görüntü montaj tarafından doğru kalibrasyon değerlerini elde.
- Kalibrasyon dosyasına kalibrasyon değerleri kaydedin.
- Deneyden gelen veriler görüntü kalibre edin.
- Deneyden gelen kırılma görüntüleri açın.
- (Adım 4.1.6 kaydedilir) LaB 6 referans kalibrasyon dosyasını açın.
- Açık incie referans Q (= 2π / d) Al veya Cu (elektrotlar için akım kolektörleri) değerleri ve iç referans olarak kullanabilirsiniz.
- Görüntü montaj tarafından desen görüntüleri kalibre.
- Yoğunluğu veri (satır tarama) vs Q görüntüyü entegre.
- İstenilen uydurma programı kullanarak Fit desenler (CelRef, Powdercell, RIQAS, GSAS, vb.).
- Herhangi uygun bir çizim programı (Excel, Origin, KaleidaGraph, Igor, vb.) Kullanılarak elektrokimyasal verileri işlemek.
- XAS veri, analiz için IFEFFIT yazılım paketinde ARTEMIS / Athena kullanın.
- Referans metallerin absorpsiyon spektrumlarının türevi ilk tepe kullanarak veri kalibre edin.
- Taramaları gibi Birleştirme.
- Arka plan çıkarma ve veri normalleştirmek.
- EXAFS verileri yalıtmak için AUTOBK işlevini kullanın.
- Fourier EXAFS verileri dönüştürmek.
- Structura ayıklamak için R veya k uzayda Fourier dönüştürülmüş spektrumları için uygun bir en az kareler kullanınl bilgiler.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Şekil 2, bir in situ deneyde kullanılan tipik bir dizisini göstermektedir. Sentezi ve aktif madde tozları tanımlanmasından sonra, bileşik ya da elektrot üzerine döküm aktif madde, örneğin poliviniliden florür (PVDF) ve karbon siyahı ya da N-metilpirolidinon (NMP) içinde süspansiyon haline getirilmiş grafit gibi iletken katkı maddeleri olarak bir bağlayıcı içeren çamurlar hazırlanır alüminyum veya bakır folyo akım kollektörleri. Alüminyum lityum iyon pil katot ve sodyum iyon pil elektrotları için kullanılır ve bakır lityum iyon pil anotlar için kullanılır. Elektrotlar kurutuldu kesme ve tartılır sonra, hücreler mikro-ayırıcılar, uygun elektrolitik çözümleri ve Li veya Na ya folyolar oluşan negatif elektrotlar kullanılarak bir atıl atmosfer izolasyon kutusuna monte edilmektedir. Bu bileşenler daha sonra hava geçirmeyecek şekilde hava dışarı tutar ve makul X-ışını şeffaf polyester, yapılmış, koruyucu bir kese içinde mühürlenir. Alüminyum venikel sekmeler sırasıyla pozitif ve negatif elektrotlar elektrik bağlantıları yapmak için kullanılır. Anot olarak kullanılan yumuşak ya da Li, Na metal sadece bağlantı kurmak için Ni sekmesi etrafında basıldığında, Al sekme ultrasonik olarak, katod akım kollektörü kaynaklıdır. Basıncı muhafaza etmek için, torba hücre X-ışınlarının iletilmesini sağlamak için bunların halinde kesilmiş 2 mm delikleri olan iki metal plaka arasında sıkıştırılır. Hücre bileşenleri arasındaki zayıf iletişim gerilim sınırları bu yapılandırmada karşılaşılan ek Aşırıgerilim karşılamak için ayarlanmış değil, özellikle yüksek overpotentials ve erken kesim neden olabilir. Aşırı basınç, diğer taraftan, deney hücre kısa devre ve arızaya neden olabilir. Bileşenlerinin, ilk olarak sekme bağlandıkları sonra daha sonra koruyucu kese içine kapatılır muhafazaları ve aralama içine açılan küçük delikleri olan bir madeni para hücre içine monte edildiğinde daha iyi basınç kontrol elde edilir. Dalga pullar ve pullar herhangi ext doldurmak için kullanılırCihazdaki ra hacim, basıncı muhafaza ve bileşenleri arasında iyi bir temas sağlar.
Küçük taşınabilir potansiyostat / galvanostat ve dizüstü bilgisayar sonra elektrokimyasal deneyi gerçekleştirmek ve kiriş hattında veri toplamak için kullanılır. Tek şarj-deşarj döngüsü tipik tamamlanması yaklaşık 20 saat sürer. Döngüsü genellikle önceden belirlenen voltaj sınırları arasında (yani sabit akım kullanılarak) voltamogramında gerçekleştirilir. Numune ya, sabit tuttu sarsan (aşağı / yukarı / sol veya sağ) veya ışın doğrultusunda ışın eksen etrafında döndürülebilir. Son iki avantajları sonuçlar, toz içeren elektrotlarda Tercih edilen yönelimin etkilerinin en aza indirilir elektrotun biraz daha büyük bir alan üzerinde elde edilir ve sayma istatistik geliştirilmiş vardır.
İletim XRD halka kalıpları (Şekil 2, adım 5) yaklaşık 1-2 dakikalık bir veri okuma süresi ile yaklaşık 10 saniye içinde elde edilebilir. Entegrasyon of kalibre görüntü desenler hat taramalar (Q vs yoğunluk) verir. Stanford Sinkrotron Radyasyon LIGHTSOURCE ışın çizgi 11-3, yaklaşık 0.97 Å (12,735 eV) bir olay dalga boyu üreten tek bir Si (311) monokromatörü kullanıyor olsa öncelikle nedeniyle birkaç EVS (~% 0.01) sipariş üzerine enerji dalgalanmaları gündüz bisiklet için (günlük sıcaklık dalgalanmaları), genellikle uzun şarj ve deşarj ölçümleri boyunca gözlenir. Bu durumda, her bir tarama için görüntü ayarlama difraksiyon paterni değişiklikleri de-sarılmış için gereklidir. Kalibrasyon 11-3 ışın hattı (ile birlikte geliştirilen Alan Kırınım Machine yazılımı ile gerçekleştirilir http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ ).
Li / Li elde yerinde XRD verilerine Şekil 3 [Ni 0.45 Mn 0.45 Co 0.05 Al 0.05] O 2 x 0.45 Mn 0.45 Co 0.05 Al 0.05] O 2 aktif madde desenleri işaretlenir x. Birim hücre parametreleri, x bir fonksiyonu (Li içeriği) gibi değişmiş olduğundan, bu faz ve Al akım toplayıcı nedeniyle tepe kalıpları bazı üst üste. Hücre bileşenlerinden girişim hem mükemmel arka plan çıkarma ve tüm kırılma modellerinin Rietveld arıtma için önemli zorluklar sundu. Bu sorunu aşmak için, arka elle bir limi çıkarılır ve edildihücre bileşenleri ile üst üste değildi zirveleri ted seti montaj için seçildi. Çeşitli ülkelerde-of-ücret birim hücre parametreleri, daha sonra, mevcut zirve pozisyonları ve program CelRef (kullanarak en küçük kareler rafine hesaplanmıştır http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm ). Hücre bileşenleri in situ deneylerde elde edilen desenler müdahale olduğu derecesi çalışılan malzemenin doğasına bağlı olarak değişir, ve bu sorunların her zaman karşılaşılan değildir. Bu durumda, herhangi bir uygun arıtma veya uydurma programı verileri (GSAS, PowderCell, RIQAS, FullProf, vb.) Analiz etmek için kullanılabilir.
Zaman kısıtlamaları nedeniyle, bu sinkrotron XRD deneyler ex-situ gerçekleştirmek için bazen tercih edilir. Bu, örneğin, ışın doğrultusunda uzun süre üzerinden birden fazla döngü gerçekleştirmek tabii ki pratik değildir. Bunun yerine, elektrot r olabilir,kurutuldu, kalıntı elektrolit tuzu çıkarmak için çözücü ile çalkalandı sağlanıncaya hücrelerden emoved ve daha sonra muayene için, havadan koruma sağlamak için Kapton filmi ile örtülür. Ayrıca, daha sonra gerçekleştirilen yerinde deneyde daha fazla yer beklemek ne bir fikir vermek için, farklı devletlerin-of-charge elektrokimyasal hücre hasat birkaç elektrotlar incelemek için yararlı olabilir. Bu deneyler yürütmek için çok daha basit ve zaman alıcı çok daha azdır; çeşitli örnekleri genellikle bir saat içinde çalıştırılabilir. Akım toplayıcı, bağlayıcı madde ve iletken katkı gelen sinyaller genellikle hala gözlenir ve Kapton kendisinin arka katkıda bulunmasına rağmen ex situ çalışma ek bir yararı, çoğu müdahale hücre bileşenlerinin yokluğudur. Ex-situ çalışma için uyarılar yıkama ve uzun ya da uygunsuz saklama örnek değiştirmek veya düşebilir vardır. En kötü durum senaryoları, ex-situ elde edilen veriler bile ilgili bilgi vermeyebilirBu sorunların için. Uygun dikkatli muhafaza edilirse zaman kısıtlamaları izin her yerinde konfigürasyonlarda kullanan süreçlere doğrudan gözlem açıkça en çok arzu edilen bir seçenek olmasına rağmen, ancak, ex-situ çalışma hala bazı değeri olabilir.
XAS deneyler element özgü olduğu için, ilgi konusu elektrot malzemesinden başka hücre bileşenlerinden parazit (hücre donanım, ilgi konusu metal içermeyen varsayılarak) XRD ile kadar problemli değildir. Sadece bir emme kenarı (element) Ancak, bir anda ölçülebilir. Yeni bir enerjiye geçiş sadece birkaç saniye, tuning, iyon odaları kazançlar ve uzaklıklar değişen bir referans folyolar değişen ve gaz ile temizlenmesi alırken ek bir on dakikaya kadar sürebilir. Bir in situ çalışma sırasında bir elemanın geçiş bazı verilerin kaybına neden olabilir. Anlamlı EXAFS veriler, in situ çalışmaları sırasında elde etmek zor olabilir çünkü yapısık sık meydana gelen değişiklikler ural ölçümlerin kendilerini edilene benzer bir zaman sabitleri sahiptir. Başka bir göz XAS ışın hatları genellikle ağır, her kullanıcı için sınırlı zaman, yani abone olmasıdır. Bu nedenlerle, bu ex situ örneklerinde XAS deneyleri yerine (in situ çalışma içinde bir örnek için bakınız, ancak başvuru 7) yerinde çalışma gerçekleştirmek için genel olarak daha pratiktir. Ex-situ numuneler üzerinde veri elde okudu ve çalışma yürütüldüğü de tesis ediliyor kaç öğelerine bağlı olarak bir saat için birkaç dakika sürebilir. Her kenar ölçüm sırasında, benzer bir metal folyo (örneğin Ni, Mn, Co veya) spektrumu enerji referans için kayıt edilmelidir. Bu örnek ölçümüyle eşzamanlı gerçekleştirilir. Buna ek olarak, kullanıcı ayrı olarak bilinen oksidasyon devletler, ile ilgi metalleri içeren referans materyalleri ile ilgili verileri kaydetmek isteyebilirsiniz özellikle alışılmadık redoksdevletler Elektrokimyada katılıyor. Örneğin, Li 3 MnO 4 tetrahedrally koordine Mn + 5 varlığını doğrulamak için lityum manganez oksinitrür elektrot malzemeleri, bir dizi yeni bir çalışma için bir referans olarak kullanılmıştır. 8
Elektrot malzemeleri toplu süreçler üzerinde çalışılması yönelik en XAS deneyler, ilgi konusu unsurların molar konsantrasyonları, yaklaşık% 5-10 üzerinde olduğunda uygundur (iletim modunda çalıştırılır http://xafstraining.ps.bnl.gov ). En iyi sonuçlar, numune, x kalınlığı ayarlanır zaman elde böylece emme kenarı üzerinde μx <3. Edilir Soğurma katsayısı (μ) (çok sayıda pil elektrot malzemeleri içeren karmaşık malzemeler için, örneğin,) bilinmiyorsa, bu kapaklar bir parça yapışkan tarafı üzerine serpilir tozu çok küçük bir miktar ile başlamak için yararlı olabilir. Birya da toz halindeki bir bantla da daha fazla ilave parçaları optimum yanıtı (tipik olarak, tek bir emme uzunluğuna tekabül eden) elde edilir noktasına sinyali artırmak için özgün tutturulabilir. Doğru emme belirli bir kalınlık elde edilir, böylece emme katsayısı bilinen malzemeler için, numune BN ile seyreltilebilir.
Ti ve S kenarları kiriş hattında 4,3 araştırılmıştır ise SSRL de, Ni, Mn, Co ve K-kenarlar, kiriş hattı 4,1 okudu olabilir. Yaklaşık% 30 oranında çift kristal monokromatörü detuning yüksek mertebeden harmonikleri ortadan kaldırır. Kalibrasyon referans metallerin absorpsiyon spektrumlarının türevi ilk tepe kullanılarak gerçekleştirilmektedir. Yinelenen taramalar çalıştırın ve verilerin kalitesini artırmak için uyum sonra birleştirilmiş olabilir. Yazılım paketi IFEFFIT Artemis / Athena analizi 9 için kullanılır. Gibi-taramalar birleştirdikten sonra arka katkı çıkarılır ve veri normalize edilir. EXAFS data AUTOBK fonksiyonu kullanılarak izole edilir ve Fourier transforme edilir. R veya k uzayda Fourier dönüştürülmüş spektrum uydurma, en küçük kareler sonra yapısal bilgileri ayıklamak için kullanılır. Mn K kenarında XAS alınan verilerin bir örneği, Şekil 2'de gösterilmiştir, Aşama 5 ve XANES ve EXAFS bölgeleri spektrum üzerinde işaretlenmiştir.
Şekil 1. Bir grafit anot ve katmanlı metal oksit katot geçiren akıntı. Referans 3 izni ile el ile bir Li-ion pil şematik.
Şekil 2. Kesenin in situ deneyde bir tipik dizisi. Adım 1) hazırlanması ve numunenin karakterizasyonu arasında, kompozit elektrotlar 2) hazırlanması, 3) montajhücreler, 4) ışın hattı in situ deneyde bir kurulumuna ve 5) veri toplama ve analizi.
Şekil 3,. Li / Li görüntü taramaları entegre ederek elde edilen çizgi taramalar [Ni 0.45 Mn 0.45 Co 0.05 Al 0.05] O 2 hücre geçiren şarj (siyah) ve (yeşil) deşarj x. Yansımalar Al akım toplayıcı ve polimerik hücre bileşenleri (kese atfedilen ve mikro ayırıcı), sırasıyla, mavi ve kırmızı noktalar ile işaretlenmiştir.
Malzemelerin Tablo 1.. Tablo.
Ekipman Tablo 2.. Tablo.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
XANES verilerin analizi Lini x yapılmış gibi-Co 1-2x Mn x O 2 (0.01 ≤ x ≤ 1) bileşikleri Ni 2 +, Co 3 + içerdiğini gösterir ve Mn 4 +. 10. Lini üzerine bir yerinde son XAS çalışma , 0.4 Co 0.15 Al 0.05 Mn 0,4 O 2 Ni 2 + sonuçta, Ni 4 + delithiation sırasında, Ni 3 + okside ve olduğunu gösterdi, ama Co 3 + içeren bu redoks süreçler hatta düşük devletlerin-of-charge bazı kapasitesine katkıda önceki varsayımların aksine 7. düşük kobalt bileşimlerini içeren bir başka çalışmada, Lini 0.45 Co 0,1-y Al y Mn 0.45 O 2, aynı zamanda Co delithiation 11 erken aşamalarında elektroaktif olduğunu belirtti.
Sinkrotron XRD 12 ve XAS bileşimin lini 0.4 NMCs bir dizi 11 çalışma5 Mn 0.45 (y ≤ 0.1 ≤ 0) Co 0,1-y Al y O 2 Al-ikame varyantlarının geliştirilmiş elektrokimyasal performansıyla ilgili bilgi vermiştir. Bozulmamış tozlar elde yüksek çözünürlüklü sinkrotron XRD analizi y = 0.1 malzemesi geleneksel toz XRD modellerinde görülemeyecek fakat hafif bir monoklinik bozulma sergilediğini göstermiştir. Farklı denge MO mesafelerde metal içeren kenar paylaşılan octahedrayı oluşur geçiş metal düzlemler, gerginlik rahatlatmak için, yerel ölçekli sipariş bozulma neden oluşur. Gerginlik giderici bozulma daha EXAFS verilerin 11 yakın muayene ile teyit edildi. EXAFS verilerindeki gözlenen değişiklikler Al ihtiva eden elektrotlar için daha küçük olsa elektrokimyasal bisiklet, ek bir zorluk neden olur. Li içeren hücreler üzerinde in situ XRD deneylerde bu NMC katotlar hücre şarj (delithiatio boyunca bu kafes değişiklikler belirtilirn) ikame edilmemiş temel için daha Al-ikame edilmiş malzemeler için daha küçük olmuştur. Uzun süreli bisiklet üzerine az yapısal değişiklikler de Al-ihtiva eden elektrotlar gözlenmiştir.
Kısmi Al-ikamesi de ortorombik LiMnO 2 elektrotlar 13 stabilize etmek için olası bir araç olarak öne sürülmüştür. Bu malzeme, hızlı bir şekilde elektro-kimyasal özelliklerinin bir bozulma ile birlikte, elektro-kimyasal bisiklet üzerine spinel orijinal zikzak tabakalı yapı dönüştürür. Bununla birlikte, stabilizasyon etkisi,% 25 Al ile ikame edilmiş bir elektrot üzerinde in situ XRD deneylerde gözlenmedi, aslında, spinel oluşumuna atfedilebilir yansımalar bile ilk hücre şarj 14 boyunca gözlendi.
Nominal bileşimine lini 0,5 Mn 1,5 O 4 gerilim profili ve diğer etkilemesi bekleniyor ile yüksek gerilim spinele geçiş metali sipariş derecesiişletim hücreleri 15 malzemenin elektrokimyasal özellikleri. Düzensiz varyantlar (boşluk grubu Fd3_m) 'de geçiş metalleri oktahedral 16d siteler üzerinde rastgele dağıtılır ise sıralı malzeme (boşluk grubu P4 3 32) olarak, Ni ve Mn, sırası ile, 4a, 12d ve oktahedral alanları işgal. In situ deneyde bir geçiş metali sipariş farklı derecelerde iki numuneler üzerinde elde Sinkrotron xrd kalıplarının karşılaştırılması delithiation sırasında çok farklı faz davranışı ortaya 16 işler. Düzensiz malzeme yüksek devletler-of-ücret görülen iki dar iki-fazlı bölgeleri, başlangıç delithiation sırasında geniş bir katı çözelti bölge sergiledi. Katı çözelti bölge sipariş malzeme için çok küçüktü, ve Li iki küçük iki-fazlı r çevrili Ni 0,5 Mn 1,5 O 4, x üç aşamadan birlikteliği hakkında x = 0.3 bir kompozisyon gözlendiegions. Lityum-boşluk sipariş planlarında değişikliklere bağlı olduğu düşünülmektedir faz davranışları, içinde farklılıkları, düzenli ve düzensiz Lini 0,5 Mn 1,5 O 4 arasında gözlemlenen oranı yeteneği farklılıkları için bir açıklama olarak önerilmiştir. Beklentilerin aksine, bununla birlikte, referans 16 içinde daha düzenli malzemenin düzensiz örnek göre bu konuda iyi performans göstermiştir. Bu morfoloji etkilerle açıklanabilir; düzensiz numunenin parçacıkları maruz (112) yönü ile plakalar oluşuyordu, sipariş malzemenin olanlar (111) yüzey yönü ile oktahedral vardı oysa.
Sipariş ve morfoloji etkilere ek olarak, bu sırada 0.5 Mn fiziksel ve elektrokimyasal özellikleri 1,5 O 4 aynı zamanda yabancı madde içeriğine ve mevcut Mn 3 + miktarına bağlıdır. Sentez sırasında kullanılan yüksek sıcaklık işlem sırasında, Ni içeren bir kaya tuzu yabancı madde oluşturulur veBazı Mn 4 + ana fazda Mn 3 + indirgenir. Bu XRD modellerinde tepe için örtüşme kaya tuzu empüritenin küçük miktarlarda tespit etmek için, ya da ısıl işlem ile değişir onun tam bileşimi, tespit etmek zor olabilir. Ni ve Mn K kenar XANES verilerinin analizi, 1000 ° C'de 17 yapılan bir numunede Ni ve Mn hem de içeren kaya tuzu empüritenin önemli bir miktarda varlığını ortaya koydu.
Burada açıklanan teknikler şarj ve deşarj geçiren elektrotlar toplu süreçlerini anlamaya yönelik edilmiştir. Varsayım yapısal değişiklikler, bir bütün olarak elektrot tipik deney için çok küçük bir nokta boyutu (örneğin, ışın hattı 11-3 ile 0.15 mm x 0.15 mm) aracılığı ile takip edilmiştir olmasıdır. Bu, düşük akım yoğunlukları ile, genel olarak iyi yapılmış elektrotlar ve hücreler için de geçerlidir ve nispeten uzun bir şarj-deşarj kez yukarıda tarif edildiği. Ex-situ sonuçlar, aynı zamanda, genel varly sonra dengeye geçirmiş normal çalışma, tabi hücrelerde elektrotlar elde edilmiştir. Bazı durumlarda ise, yüksek akım yoğunluklarında veya çeşitli koşullar altında kötüye işlemi sırasında pil elektrotları arızası modları anlaşılması için denge dışı şartlarda sonuçlar elde etmek öğretici olabilir. Düzgün Olmayan yük dağılımları elektrotlar veya hücreler unoptimized iseler, bu durumlarda ortaya çıkabilir. Bütünselliğin sonuçta cihazın düşük performans ve güvenlik ile sonuçlanan yapı bozulmasına neden olan, aşırı şarj veya deşarj lokal bölgelerinde neden olabilir. A sinkrotron X-ışını mikrodifraksiyon tekniği son zamanlarda yüksek oranda 18 şarj LiFePO 4 elektrotlarda yük dağılımının haritasının çıkartılması için kullanılmaktadır. Bu ex situ yapıldı, ancak LiFePO 4 redoks reaksiyonun iki aşamalı yapısı, esas olarak curre kez yük dağılımının gevşemesi önlenirnt kesildi. Bu deney için, kısmen tahsil elektrotlar adım taranmış bir monokromatik (6.02 keV) X ışını ve bir kırınım deseni her adım için toplandı kullanıyorlardı. Tarama kısmen yüklü para hücreler, prizmatik hücreler alınan elektrodlardaki akım toplayıcı dik ve paralel hem de gerçekleştirilmiştir. Her iki durumda da, yükün eşit dağılımı daha yüksek akım toplayıcı yakın aktif madde daha düğme pil şarj elektrot yüzeyi ile gözlenmiştir edilmiş ve bir kısmı en çok prizmatik hücreden alınan elektrot için ücret sekmesine yakın .
Bu sonuçlar iyi mekansal önemini yanı sıra akü çalışma tam bir anlayış yönelik Sinkrotron deneylerde zamansal çözünürlük göstermektedir. Alan ilerledikçe, 3D elektrot malzemeleri görüntüleme yönelik yeni teknikler geliştirilmektedir. Böyle bir örnek, tam-alan X-ray microsco kombine kullanımıonlar cep boşaltma sırasında 19 Ni ve Li 2 O dönüşüm yapıldı gibi NiO elektrotlar kimyasal ve morfolojik değişiklikleri takip etmek XANES ile py (TXM). Bu deneyler için özel bir zorluk ise, üretilen verilerin büyük miktarda işleme olabilir.
Yeni yüksek verimli, esnek olmayan X-ışını saçılması yapılandırmaları da pil malzemelerin işleyişi hakkında daha fazla detay elde etmek için son zamanlarda kullanılmaktadır. Örnekler ex-situ 20 yapılan bir kombine yumuşak XAS (Fe L-kenar) ve LiFePO 4 elektrotların sert X-ışını Raman saçılması çalışmayı içerir. İkincisi yumuşak X-ışını XAS ile ilgili duyarlılığı ile sert X-ışını tekniği (çeşitli koşullar altında in situ deneyler gerçekleştirmek için sonunda örneğin toplu fenomenleri soruşturma yeteneği ve,) avantajlarını birleştiren ve kullanılabilir Bu tür karbon ve oksijen 21 gibi düşük z elemanları. Nonresonant inelastik X-ışını scattering (nıxs) da Li 2'nin lityum ve oksijen K-kenarları ölçmek için kullanılmıştır O 2, yapısı 22 daha iyi anlaşılması ile sonuçlanır (organik elektrolitler ile lityum / pnömatik pil deşarj ürünü),. Nıxs duyarlılığı, kristal yapısı zayıf malzemeler (örneğin, boşaltma geçiren piller gibi) ile karşılaşıldığı bazı durumlarda özellikle de bunu verir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Yazarlar ifşa hiçbir şey yok.
Acknowledgments
Bu çalışma Enerji Verimliliği için Sekreter Yardımcısı ve Yenilenebilir Enerji, Sözleşme No DE-AC02-05CH11231 altında ABD Enerji Bakanlığı Araç Teknolojileri Dairesi tarafından desteklenmektedir. Bu araştırmanın bölümleri Stanford Sinkrotron Radyasyon LightSource, SLAC Ulusal Hızlandırıcı Laboratuvarı bir Müdürlüğü ve Stanford Üniversitesi tarafından Fen Enerji Dairesi US Department ameliyat Bilim Kullanım Kolaylığı bir Ofisi'nde gerçekleştirildi. SSRL Yapısal Moleküler Biyoloji Programı Biyolojik ve Çevresel Araştırma DOE Ofisi tarafından desteklenen ve Sağlık, Araştırma Kaynakları Ulusal Merkezi, Biyomedikal Teknolojisi Programı (P41RR001209) ve Ulusal Sağlık Enstitüleri tarafından.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Inert atmosphere glovebox | Vacuum Atmospheres | Custom order, contact vendors | Used during cell assembly and to store alkali metals and moisture sensitive components. (http://vac-atm.com) |
| Inert atmosphere glovebox | Mbraun | Various sizes (single, double) available, many options such as mini or heated antechambers oxygen/water removal systems, shelving, electrical feedthroughs, etc. (http://www.mbraunusa.com) | |
| X-ray powder diffractometer (XRD) | Panalytical | X'Pert Powder | X'Pert is a modular system. Many accessories available for specialized experiments. (www.panalytical.com) |
| X-ray powder diffractometer (XRD) | Bruker | Bruker D2 Phaser | Bruker D2 Phaser is compact and good for routine powder analyses. (www.bruker.com) |
| Scanning Electron Microscope (SEM) | JSM7500F | High resolution field emission scanning electron microscope with numerous customizable options. JEOL (http://www.jeolusa.com) Low cost tabletop versions also available. Contact vendor for options. | |
| Pouch Sealer | VWR | 11214-107 | Used to seal pouches for in situ work. (https://us.vwr.com) |
| Manual crimping tool | Pred Materials | HSHCC-2016, 2025, 2032, 2320 | Used to seal coin cells. Match size to coin cell hardware. (www.predmaterials.com) |
| Coin cell disassembling tool | Pred Materials | Contact vendor | Used to take apart coin cells to recover electrodes for ex situ work. Needlenose pliers can also be used. Cover ends with Teflon tape to avoid shorting cells. (www.predmaterials.com) |
| Film casting knives | BYK Gardner | 4301, 4302, 4303, 4304,4305,2325, 2326,2327,2328, 2329 | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (https://www.byk.com) |
| Doctor blades, Baker applicators | Pred Materials | Baker type applicator and doctor blade. Film casting knives also available. | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (www.predmaterials.com) |
| Automatic film applicator | BYK Gardner | 2101, 2105, 2121, 2122 | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (https://www.byk.com) |
| Automatic film applicator | Pred Materials | Contact vendor | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (www.predmaterials.com) |
| Potentiostat/Galvanostat | Bio-Logic Science Instruments | VSP | Portable 5 channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (http://www.bio-logic.info) |
| Potentiostat/Galvanostat | Gamry Instruments | Reference 3000 | Portable single channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (www.gamry.com) |
| The Area Diffraction Machine | Free download | Used for analysis of 2D diffraction data. Mac and Windows versions available. http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ | |
| IFEFFIT | Free download | Suite of interactive programs for XAS analysis, including Hephaestus, Athena, and Artemis. Available for Mac, Windows, and UNIX. http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/ | |
| SIXPACK | Free download | XAS analysis program that builds on IFEFFIT. Windows and Mac versions. http://home.comcast.net/~sam_webb/sixpack.html | |
| CelRef | Free download | Graphical unit cell refinement. Windows only. http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm and http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/lmgp-laugier-bochu/ | |
| Reagent/Material | |||
| Electrode active materials | various | Synthesized in-house or obtained from various suppliers. | |
| Synthetic flake graphite | Timcal | SFG-6 | Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com) |
| Acetylene black | Denka | Denka Black | Conductive additive for electrodes. (http://www.denka.co.jp/eng/index.html) |
| 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) | Sigma-Aldrich | 328634 | Used to make electrode slurries. (www.sigmaaldrich.com) |
| Al current collectors | Exopack | z-flo 2650 | Carbon-coated foils. Coated on one side. (http://www.exopackadvancedcoatings.com) |
| Al current collectors | Alfa-Aesar | 10558 | 0.025 mm (0.001 in) thick, 30 cm x 30 cm (12 in x 12 in), 99.45% (metals basis), uncoated (http://www.alfa.com) |
| Cu current collectors | Pred Materials | Electrodeposited Cu foil | For use with anode materials for Li-ion batteries. (www.predmaterials.com) |
| Lithium foil | Rockwood Lithium | Contact vendor | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.rockwoodlithium.com) |
| Lithium foil | Sigma-Aldrich | 320080 | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.sigmaaldrich.com) |
| Sodium ingot | Sigma-Aldrich | 282065 | Anodes for half cells. Can be extruded into foils. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He only. (www.sigmaaldrich.com) |
| Electrolyte solutions | BASF | Selectilyte P-Series contact vendor | Contact vendor for desired formulations. (http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes) |
| Dimethyl carbonate (DMC) | Sigma-Aldrich | 517127 | Used to wash electrodes for ex situ experiments. (www.sigmaaldrich.com) |
| Microporous separators | Celgard | 2400 | Polypropylene membranes (http://www.celgard.com) |
| Coin cell hardware (case, cap, gasket) | Pred Materials | CR2016, CR2025, CR2320, CR2032 | Match size to available crimping tool, Al-clad components also available. (www.predmaterials.com) |
| Wave washers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
| Spacers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
| Ni and Al pretaped tabs | Pred Materials | Contact vendor | Sizes subject to change. Inquire about custom orders. (www.predmaterials.com) |
| Polyester pouches | VWR | 11214-301 | Used to seal electrochemical cells for in situ work. Avoid heavy duty pouches because of strong signal interference. (https://us.vwr.com) |
| Kapton film | McMaster-Carr | 7648A735 | Used to cover electrodes for ex situ experiments, 0.0025 in thick (www.mcmaster.com) |
| Helium, Argon and 4-10% hydrogen in helium or argon | Air Products | contact vendor for desired compositions and purity levels | Helium or argon used to fill glovebox where cell assembly is carried out and alkali metal is stored. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx) |
| Do not use nitrogen because it reacts with lithium. Use only helium if sodium is being stored. Purity level needed depends on whether the glovebox is equipped with a water and oxygen removal system. Hydrogen mixtures needed to regenerate water/oxygen removal system, if present or any other suitable gas supplier |
|||
References
- Kim, S. -W., Seo, D. -I., Ma, X., Ceder, G., Kang, K. Electrode Materials for Rechargeable Sodium-Ion Batteries: Potential Alternatives to Current Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2, 710-721 (2012).
- Palomares, V., Serras, P., Villaluenga, I., Huesa, K. B., Cerretero-Gonzalez, J., Rojo, T. Na-ion Batteries, Recent Advances and Present Challenges to Become Low Cost Energy Storage Systems. Energy Environ. Sci. 5, 5884-5901 (2012).
- Kam, K. C., Doeff, M. M. Electrode Materials for Lithium Ion Batteries. Materials Matters. 7, 56-60 (2012).
- Cabana, J., Monconduit, L., Larcher, D., Palacin, M. R. Beyond Intercalation-Based Li-Ion Batteries: The State of the Art and Challenges of Electrode Materials Reacting Through Conversion Reactions. Adv. Energy Mater. 22, E170-E192 (2010).
- McBreen, J. The Application of Synchrotron Techniques to the Study of Lithium Ion Batteries. J. Solid State Electrochem. 13, 1051-1061 (2009).
- de Groot, F., Vankó, G., Glatzel, P. The 1s X-ray Absorption Pre-edge Structures in Transition Metal Oxides. J. Phys. Condens. Matter. 21, 104207 (2009).
- Rumble, C., Conry, T. E., Doeff, M., Cairns, E. J., Penner-Hahn, J. E., Deb, A. Structural and Electrochemical Investigation of Li(Ni0.4Co0.15Al0.05Mn0.4)O2. J. Electrochem. Soc. 157, A1317-A1322 (2010).
- Cabana, J., Dupré, N., Gillot, F., Chadwick, A. V., Grey, C. P., Palacín, M. R. Synthesis, Short-Range Structure and Electrochemical Properties of New Phases in the Li-Mn-N-O System. Inorg. Chem. 48, 5141-5153 (2009).
- Ravel, B., Newville, M. A. T. H. E. N. A., ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT. Journal of Synchrotron Radiation. 12, 537-541 (2005).
- Zeng, D., Cabana, J. B. réger, Yoon, W. -S., Grey, C. P. Cation Ordering in Li[NixMnxCo(1–2x)]O2-Layered Cathode Materials: A Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Pair Distribution Function, X-ray Absorption Spectroscopy, and Electrochemical Study. Chem. Mater. 19, 6277-6289 (2007).
- Conry, T. E., Mehta, A., Cabana, J., Doeff, M. M. XAFS Investigation of LiNi0.45Mn0.45Co0.1-yAlyO2 Positive Electrode Materials. J. Electrochem. Soc. 159, A1562-A1571 Forthcoming.
- Conry, T. E., Mehta, A., Cabana, J., Doeff, M. M. Structural Underpinnings of the Enhanced Cycling Stability upon Al-substitution in LiNi0.45Mn0.45Co0.1-yAlyO2 Positive Electrode Materials for Li-ion Batteries. Chem. Mater. 24, 3307-3317 (2012).
- Reed, J., Ceder, G. Role of Electronic Structure in the Susceptibility of Metastable Transition-Metal Oxide Structures to Transformation. Chem. Rev. 104, 4513-4534 (2004).
- Cook, J. B., Kim, C., Xu, L., Cabana, J. The Effect of Al Substitution on the Chemical and Electrochemical Phase Stability of Orthorhombic LiMnO2. J. Electrochem. Soc. 160, A46-A52 (2013).
- Lee, E., Persson, K. Revealing the Coupled Cation Interactions Behind the Electrochemical Profile of LixNi0.5Mn1.5O4. Energy Environ. Sci. 5, 6047-6051 (2012).
- Hai, B., Shukla, A. K., Duncan, H., Chen, G. The Effect of Particle Surface Facets on the Kinetic Properties of LiMn1.5Ni0.5O4 Cathode Materials. J. Mater. Chem. A. 1, 759-769 (2013).
- Cabana, J., et al. Composition-Structure Relationships in the Li-Ion Battery Electrode Material LiNi0.5Mn1.5O4. Chem. Mater. 24, 2952-2964 (2012).
- Liu, J., Kunz, M., Chen, K., Tamura, N., Richardson, T. J. Visualization of Charge Distribution in a Lithium Battery Electrode. J. Phys. Chem. Lett. 1, 2120-2123 (2010).
- Meirer, F., Cabana, J., Liu, Y., Mehta, A., Andrews, J. C., Pianetta, P. Three-dimensional Imaging of Chemical Phase Transformation at the Nanoscale with Full-Field Transmission X-ray Microscopy. J. Synchrotron Rad. 18, 773-781 (2011).
- Liu, X., et al. Phase Transformation and Lithiation Effect on Electronic Structure of LixFePO4: An In-Depth Study by Soft X-ray and Simulations. J. Am. Chem. Soc. 134, 13708-13715 (2012).
- Sokaras, D., et al. A High Resolution and Solid Angle X-ray Raman Spectroscopy End-Station at the Stanford Synchrotron Radiation Lightsource. Rev. Sci. Instrum. 83, 043112 (2012).
- Chan, M. K. Y., et al. Structure of Lithium Peroxide. J. Phys. Chem. Lett. 2, 2483-2486 (2011).
