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Engineering

Ultrahigh Array Densité de alignés verticalement nanofils organiques petite moléculaires sur des substrats arbitraires

Published: June 18, 2013 doi: 10.3791/50706
Automatic Translation
1, 1
1Electrical and Computer Engineering, University of Alberta

Summary

Nous rapportons une méthode simple pour fabriquer une matrice de densité extrêmement élevée de nanofils organiques petite moléculaires verticalement commandés. Cette méthode permet de synthèse des géométries de nanofils hybrides heterostructured complexes, qui peuvent être à peu de frais cultivés sur des substrats arbitraires. Ces structures ont des applications potentielles dans l'électronique organique, de l'optoélectronique, la détection chimique, l'énergie photovoltaïque et de la spintronique.

Abstract

Ces dernières années, les semi-conducteurs organiques π-conjugués ont émergé comme la matière active dans un certain nombre d'applications diverses, y compris, affiche de grandes surfaces à faible coût, l'énergie photovoltaïque, électronique imprimable et flexible et des vannes de spin organiques. Organics permettent (a) à faible coût, le traitement à basse température et (b) la conception au niveau moléculaire de caractéristiques de transport électroniques, optiques et de spin. Ces fonctionnalités ne sont pas disponibles pour les semi-conducteurs inorganiques traditionnels, qui ont permis organiques se tailler une niche dans le marché de l'électronique silicium dominé. La première génération de dispositifs à base organique a porté sur des géométries de couches minces, cultivés par dépôt physique en phase vapeur ou à la transformation de la solution. Cependant, il s'est rendu compte que nanostructures organiques peuvent être utilisés pour améliorer les performances des applications mentionnées ci-dessus et des efforts considérables ont été investis dans l'exploration de méthodes de fabrication de nanostructures organiques.

t "> Une classe particulièrement intéressante de nanostructures organiques est celui dans lequel les nanofils organiques orientées verticalement, nanobâtonnets ou nanotubes sont organisées dans un tableau bien disciplinés, à haute densité. Ces structures sont très polyvalents et sont architectures morphologiques idéal pour diverses applications telles comme capteurs chimiques, nanoantennas split-dipôle, les dispositifs photovoltaïques avec nanofils radialement heterostructured "core-shell" et les dispositifs de mémoire avec une géométrie de points de croisement. telle architecture est généralement réalisée par une approche dirigée par une matrice. Dans le passé, cette méthode a été utilisées pour cultiver inorganiques réseaux de nanofils de semi-conducteurs métal et. plus récemment π-conjugué nanofils de polymères ont été cultivés dans les modèles nanoporeux. Cependant, ces approches ont eu un succès limité dans les nanofils croissant de technologie importants petites organiques de poids moléculaire π-conjugués, tels que le tris- hydroxy-8 aluminium (QAL 3), rubrène et methanofullerenes, qui sont couramment utilisés dans des domaines aussi divers écrans organiques, l'énergie photovoltaïque, les transistors à couches minces et de la spintronique.

Récemment, nous avons été en mesure de répondre à la question ci-dessus en utilisant une nouvelle approche "de centrifugation assistée". Cette méthode élargit donc le spectre de matières organiques qui peuvent être modelés dans un réseau de nanofils verticalement commandé. En raison de l'importance technologique de Alq 3, rubrène et methanofullerenes, notre méthode peut être utilisée pour explorer comment la nanostructuration de ces matériaux affecte les performances des dispositifs organiques précités. Le but de cet article est de décrire les détails techniques du protocole mentionné ci-dessus, démontrent comment ce processus peut être étendu à nanofils organiques petite moléculaires sur des substrats arbitraires et, enfin, pour discuter des étapes critiques, les limites, les modifications possibles, difficulté -tir applications et futurs.

Introduction

Une méthode assistée par matrice est couramment utilisé pour la fabrication de réseaux de nanofils orientés verticalement 3.1. Cette méthode permet la fabrication directe des géométries complexes tels que les nanofils un axe 4-6 ou radialement 7 heterostructured super-réseau de nanofils, qui sont souvent souhaitable dans diverses applications électroniques et optiques. En outre, il s'agit d'une méthode de nano-synthèse bottom-up low-cost avec un débit élevé et la polyvalence. En conséquence, dirigée par une matrice méthodes ont acquis une immense popularité parmi les chercheurs du monde entier 2,3.

L'idée de base de la «méthode dirigée par une matrice" est le suivant. D'abord un gabarit est fabriqué, qui contient un tableau de nanopores cylindriques orientées verticalement. Ensuite, la matière désirée est déposée à l'intérieur des nanopores jusqu'à ce que les pores sont remplis. En conséquence, le matériau désiré adopte la morphologie des pores et forme un réseau de nanofils accueilli au sein de la template. Enfin, en fonction de l'application cible, le modèle de l'hôte peut être enlevé. Toutefois, cela détruit aussi l'ordre vertical. La géométrie et les dimensions des nanostructures derniers imitent la morphologie des pores et donc la synthèse de la matrice hôte est une partie essentielle du processus de fabrication.

Différents types de modèles nanoporeux ont été rapportés dans la littérature 8. Les modèles les plus couramment utilisés comprennent (a) un polymère pistes gravées membranes, (b) les copolymères à blocs et (c) l'oxyde d'aluminium anodisé (AAO) des modèles. Pour créer les pistes gravées membranes de polymère une feuille polymère est irradié avec des ions de haute énergie, qui pénètrent complètement la feuille et laissent des traces d'ions latentes au sein de la feuille en vrac 9. Les pistes sont alors sélectivement gravées pour créer des canaux nanométriques au sein de la feuille de polymère 9. Les canaux nanométriques peuvent être encore élargis par une étape de gravure adapté. Les principaux problèmes avec cette méthode sont la non-uniformité de the nanocanaux, le manque de contrôle de l'emplacement, la distance par rapport non uniforme entre les canaux, la faible densité (nombre de canaux par unité de surface ~ 10 8 / cm 2), et mal commandés structure poreuse 1. Dans le procédé de copolymère séquencé d'un modèle cylindrique semblable nanoporeuse est d'abord créée, puis la croissance d'un matériau souhaité au sein des pores 8.

Dans le passé, les méthodes (a) et (b) mentionnés ci-dessus ont été utilisés pour fabriquer des nanofils de polymère 8. Cependant, ces méthodes peuvent ne pas convenir pour la synthèse de nanofils de toute matière organique arbitraire en raison de l'absence potentielle de gravure sélective au cours des étapes de post-traitement. Le post-traitement consiste généralement l'enlèvement de la matrice hôte, qui, pour les modèles ci-dessus, il faudrait des solvants organiques. Ces solvants peuvent avoir un effet néfaste sur les propriétés structurales et physiques des nanofils organiques. Cependant, ces modèles fonctionnent comme ho idéalm pour nanofils inorganiques tels que le cobalt 10, le nickel, le cuivre et multicouches métalliques 11, qui restent inchangés dans le processus de gravure qui élimine l'hôte polymère. Un autre défi potentiel pour les méthodes mentionnées ci-dessus est la faible stabilité thermique de la matrice hôte à des températures plus élevées. Recuit à haute température est souvent nécessaire pour améliorer la cristallinité des nanofils organiques, ce qui indique la nécessité d'une bonne stabilité thermique de la matrice d'accueil.

Contrôlé oxydation électrochimique de l'aluminium (également connu sous le nom "anodisation" de l'aluminium) est un procédé industriel bien connu et est couramment utilisé dans l'automobile, ustensiles de cuisine, de l'aérospatiale et d'autres industries pour protéger la surface en aluminium de la corrosion 12. La nature de l'aluminium oxydé (ou "d'alumine anodique") dépend de façon critique sur le pH de l'électrolyte utilisé pour l'anodisation. Pour les applications résistance à la corrosion, anodisation est généralement réalisée avec WEAacides (pH ~ k 5-7), qui créent une, non poreux, «barrière de type« compact de film d'alumine 12. Toutefois, si l'électrolyte est fortement acide (pH <4), l'oxyde devient "poreuse" en raison de la dissolution locale de l'oxyde par des ions H +. Le champ électrique local à travers l'oxyde détermine la concentration locale des ions H + et ainsi la surface de pré-structuration avant l'anodisation offre un certain contrôle sur la structure poreuse finale. Les pores sont cylindriques, de petit diamètre (~ 10-200 nm) et par conséquent ces films d'alumine anodique nanoporeux ont été largement utilisés ces dernières années pour la synthèse de nanofils de matériaux divers 2,3.

Des modèles d'alumine anodique nanoporeux offrent une meilleure stabilité thermique, à haute densité de pores, afin de pores de longue portée, et une excellente capacité de réglage de diamètre de pores, la longueur, la séparation entre les pores et la densité des pores par l'intermédiaire d'un choix judicieux des paramètres d'anodisation tels que le pH de l'électrolyte et l'anodisation volts2,3 ans. Pour ces raisons, nous choisissons modèles AAO que la matrice hôte pour la croissance de nanofils organiques. En outre, les oxydes inorganiques tels que l'alumine ont une énergie de surface élevée, ce qui facilite l'étalement uniforme de la solution organique (faible énergie de surface) à la surface d'alumine 13. En outre, notre objectif est de cultiver ces réseaux de nanofils directement sur un conducteur et / ou le substrat transparent. En conséquence, le pore est fermé à l'extrémité inférieure, qui doit être examinée supplémentaire que nous décrivons ci-dessous. La croissance des nanofils dans un modèle à travers des pores et le transfert ultérieur sur le substrat désiré est souvent indésirables en raison de la mauvaise qualité de l'interface et cette méthode n'est pas encore possible pour les nanofils de courte longueur (ou des modèles minces) en raison d'une mauvaise stabilité mécanique des modèles minces .

matières organiques π-conjugués peuvent être classés en deux catégories: (a) les polymères conjugués à longue chaîne et (b) petit poids moléculaire organique s emiconductors. Plusieurs groupes ont rapporté la synthèse de nanofils de polymères à longue chaîne à l'intérieur des nanopores cylindriques d'un modèle AAO dans le passé. Examen exhaustif sur ce sujet sont disponibles dans les références 8,14. Cependant, la synthèse de nanofils d'importance commerciale petits organiques moléculaires (comme rubrène, tris-hydroxy-8 aluminium (QAL 3), et PCBM) dans AAO est extrêmement rare. Dépôt physique en phase vapeur de rubrène et Alq 3 dans les nanopores de modèle AAO a été rapportée par plusieurs groupes 4,15-17. Cependant, seule une couche mince (~ 30 nm) de matières organiques peut être déposé dans les pores (~ 50 nm de diamètre) et le dépôt prolongée tend à bloquer l'entrée des pores 4,16,17. Pore ​​remplissage complet peut être obtenue dans cette méthode si le diamètre des pores est suffisamment grand (~ 200 nm) 15. Ainsi, il est important de trouver une méthode alternative qui est applicable pour des diamètres de pores dans la sous gamme de 100 nm.

»> Une autre approche qui a été utilisée pour d'autres matières organiques faible poids moléculaire est un soi-disant« méthode du modèle de mouillage "8,14. Cependant, dans la plupart des rapports modèles commerciaux épaisses (~ 50 um) avec deux pores ouverts latéraux et de grand diamètre (~ 200 nm) ont été utilisés. Cette méthode n'a pas produit de nanofils dans un côté pores fermés, comme mentionné auparavant, probablement en raison de la présence de poches d'air emprisonnées dans les pores, ce qui empêche l'infiltration de la solution dans les pores. Nous avons précédemment fait état d'une nouvelle méthode qui permet de surmonter ces défis et permet la croissance des petites réseaux de nanofils organiques moléculaires avec des dimensions arbitraires sur tout support désiré. Dans ce qui suit, nous allons décrire le protocole détaillé, les limites potentielles et futures modifications.

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Protocol

Comme mentionné plus haut, les deux étapes clés dans le processus de fabrication AAO basée sont (a) la synthèse de la matrice AAO vide arbitraire (principalement conducteur et / ou transparent) substrats (description schématique à la figure 1) et (b) la croissance de la petite nanofils organiques moléculaires dans les nanopores du modèle AAO (Figure 2). Dans cette section, nous fournissons une description détaillée de ces processus.

1. La croissance de l'oxyde de modèles en aluminium anodisé (AAO) sur des substrats en aluminium conductrices

  1. Créer des modèles d'alumine nanoporeux par les premières feuilles d'aluminium de polissage, puis anodisation (oxydation électrochimique ou) leur. Commencez par découper les petits feuilles (~ 2 x 2 cm 2) de haute aluminium non poli de pureté (99,997%) avec une épaisseur de 250 um.
  2. Au lieu de polissage électrolytique, un processus de polissage chimique simple 18 est utilisé. Plonger un petit nombre de 2 x 2 cm 2 feuilles dans nitriquel'acide phosphorique réactif d'attaque à 80 ° C sur une plaque chaude pendant 5 min.

Note: La solution d'acide nitrique phosphorique utilisé pour pré-traiter les feuilles d'aluminium est de 15 parties d'acide nitrique à 68% et de 85 parties d'acide phosphorique à 85%. Une étape de polissage est nécessaire avant l'anodisation, car la rugosité de surface de l'aluminium en tant que-acheté est de l'ordre de quelques microns, ce qui crée un champ électrique non uniforme à la surface et empêche la formation d'un réseau de pores ordonné. Dans la littérature, le polissage électrolytique a été largement utilisé à cette fin 2,3. Toutefois, le polissage chimique est une alternative pas cher et facile, qui donne également des surfaces polies avec comparable (ou mieux) 18 douceur.

  1. Après gravure, neutraliser les feuilles dans une M d'hydroxyde de sodium pendant 20 min. Ces feuilles "chimiquement polis" sont maintenant prêts à être anodisé.
  2. Chargez les feuilles en aluminium poli pour cellules plates et à l'anodisation eux pendant 15 min avec 3% oxalacide IC à 40 V DC biais.

Note: Pour les échantillons de feuilles d'un processus d'anodisation en deux étapes est effectué pour améliorer pores commande 2,3,19. Cette première étape sera de créer une couche d'oxyde poreux sur la surface Al et des fossettes à l'échelle nanométrique à l'interface aluminium / alumine, qui agissent comme des sites d'initiation de la croissance de pores lors de la seconde étape d'anodisation.

  1. Gravure de l'échantillon dans de l'acide chromique-acide phosphorique en le retirant de la cellule plate. Plonger l'échantillon dans un bécher de la gravure sur une plaque chauffante à 60 ° C pendant ~ 30 min pour enlever la couche d'oxyde initial.
  2. Répétez le processus d'anodisation (étape 1.4) pendant 2,5 minutes tout en gardant tous les autres paramètres inchangés. Essayez de réaligner la feuille à plat dans la cellule de telle sorte que la même surface anodisée dans l'étape (1.4) sera à nouveau exposée à l'électrolyte.

Nota: le temps de l'étape d'anodisation finale détermine l'épaisseur de la finalecouche d'oxyde et peut être modifiée en conséquence. Durée de 2,5 min. correspond à une épaisseur de film (longueur des pores) de ~ 500 nm. A la fin de la deuxième étape, une matrice de nanopore bien ordonnée est créée dans la couche d'alumine anodique. L'anodisation et le cycle de gravure peut être répétée pour améliorer davantage ordre pores.

  1. Immerger le calibre dans l'acide phosphorique à 5% à température ambiante pendant 40 min à amincir la couche barrière au fond des nanopores et d'élargir le diamètre nanopore. Diamètre de nanopores finale après cette étape est ~ 60-70 nm.

2. Croissance de modèles AAO sur des substrats transparents (verre)

  1. Déposer le système multicouche suivant séquentiellement sur ​​des lames de verre nettoyés: TiO 2 (20 nm, Atomic Layer Deposition), Au (7 nm, pulvérisation), Al (1 pm, pulvérisation).

Note: La couche Au agit comme une électrode, nécessaire pour l'anodisation, et ne se détériore pas la transparence 20 </ Sup>. Le TiO 2 agit comme une couche d'adhérence transparente entre le substrat en verre et Au.

  1. Attacher une électrode en feuille à la surface de la couche mince d'aluminium d'être anodisé en utilisant une résine époxy conductrice à l'argent. Cela se traduira par une connexion correcte à partir de la source d'alimentation de l'échantillon tout en améliorant la répartition actuelle.

Note: Comme il ya très peu d'aluminium déposé sur le substrat de verre, les techniques mentionnées avant le polissage ne ​​sont pas viables pour aplatir la surface de l'aluminium. Au lieu de cela, ce protocole modifie la procédure d'anodisation pour intégrer une autre étape d'anodisation / de gravure.

  1. Charger l'échantillon dans la cellule à plat et anodiser le film mince d'aluminium pendant 4 mn à l'aide d'acide oxalique de 3% à 30 V DC polarisation.
  2. Sans retirer l'échantillon à partir de la cellule plate, rincer la cellule avec de l'eau DI et à graver la matrice dans de l'acide chromique-acide phosphorique à 60 ° C pendant 1 h en versant l'agent de gravure à chaud in de la cellule.

Note: La température de l'agent de gravure va immédiatement commencer à diminuer une fois qu'il a été répandu dans la cellule. Par conséquent, la durée de gravure est passée à 1 h de 30 min pour les échantillons de feuilles pour s'assurer que tout film oxydé est retiré.

  1. Rincer la cellule à nouveau et anodiser une deuxième fois dans les mêmes conditions que la première, pendant 4 minutes, en utilisant l'acide oxalique de 3% à 30 V DC polarisation.
  2. Répétez l'étape (2.4). Sans retirer l'échantillon à partir de la cellule plate, rincer la cellule avec de l'eau DI et à graver la matrice dans de l'acide chromique-acide phosphorique à 60 ° C pendant 1 heure, en versant la solution de gravure à chaud dans la cellule.
  3. Rincer la cellule rupture pour la dernière fois et d'effectuer la troisième étape (et dernière) anodisation, avec de l'acide oxalique de 3% à 30 V DC. Surveiller le courant du système pour déterminer quand arrêter.

Note: Les besoins actuels à surveiller lors de la finale d'unodization. Après quelques secondes, le courant se stabilise aux alentours de 1-2 mA. Cela indique anodisation uniforme se déroule. Une fois le processus d'anodisation a consommé de l'aluminium restant, la solution électrolyte (acide oxalique 3%) sera entré en contact avec la couche d'or sous-jacent, ce qui entraînera une forte augmentation du courant anodisation (Figure 3). À ce stade, l'anodisation est arrêté. L'heure doit être à peu près autour de la barre des 4 min. Cette hausse des cours n'est pas observée dans les feuilles échantillons (Figure 3) en raison d'une couche barrière uniforme sépare la solution et du substrat métallique.

  1. Effectuer une étape d'élargissement des pores, similaire au protocole de l'échantillon de feuille en plongeant la matrice dans de l'acide phosphorique à 5% à température ambiante pendant 40 min.

Note:. Cela permettra d'élargir les pores, mais puisque le processus d'anodisation a mangé à travers la couche barrière il n'en reste plus pour fluidifier Figure 4 montre la structure en couches de substrat de verre / 20 nm de TiO 2/7 nm Au / 500 nm poreux Al 2 O 3 avec l'absence d'une couche barrière et les pores clairement exposé à la sous-tend film mince Au. Figure 5a et 5b montrent vide AAO modèles sur papier et des substrats de verre respectivement.

3. Centrifugeuse croissance assistée des petites nanofils organiques moléculaires dans les pores de AAO Template

  1. Préparer une solution saturée de la petite organique de poids moléculaire dans un solvant approprié.

Note: Les molécules organiques et solvants suivants ont été utilisés: rubrène dans l'acétone, Alq 3 dans le chloroforme et PCBM dans le toluène. De là, le PCBM est considéré comme la molécule d'intérêt.

  1. Charger les modèles dans le fond d'un tube à essai de centrifugation de telle sorte que la surface anodisée est face à la partie supérieure du tube de test. Le tube doit être grand enough pour s'adapter à l'intérieur de l'échantillon.

Note: Pour les échantillons de feuilles, il est utile d'utiliser une tranche de taille similaire à soutenir la feuille et éviter de plier lors de la centrifugation comme décrit ci-dessous montre la figure 2, une description schématique de la façon dont l'échantillon est monté dans la centrifugeuse..

  1. Utilisation d'une pipette pour remplir le tube d'essai avec une solution de PCBM suffisamment de telle sorte que le modèle est complètement immergé.
  2. Chargez le tube à essai dans la centrifugeuse et courir pendant 5 min à 6000 rpm.

Remarque: si les échantillons sont montés dans le tube à essai sous un angle, d'assurer l'éprouvette est montée de telle manière que la surface anodisée est dirigée vers le centre de la centrifugeuse (figure 2).

  1. Une fois que la centrifugeuse est arrêtée, décharger les tubes à essai et versez la solution PCBM des tubes.
  2. Retirez les modèles des tubes à essai, ou ll'avant-toit entre eux par le bas, pour environ 1 min à sécher.
  3. Répétez les étapes 3.2-3.6 sorte qu'un total de pistes de centrifugeuses 5-10 ont été effectués.

Note: Dans les situations où il ya une faible solubilité de la petite molécule dans son solvant, plus de points de centrifugeuses aideront dépôt plus important dans les nanopores.

  1. Retirer l'échantillon à partir de la partie inférieure du tube de test et en utilisant un tampon de coton imbibé dans du toluène (ou du solvant respectif) pour nettoyer en douceur de la surface du modèle, en enlevant toute matière qui reste sur la surface de la matrice.

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Representative Results

Comme en témoignent les chiffres ci-dessous (figures 5 et 6), ce procédé de coulée de chute assistée par centrifugeuse produit nanofils en continu. Les nanofils, fabriqués à l'intérieur des pores de la matrice AAO, sont alignés verticalement, uniforme, et isolées électriquement l'une de l'autre avec des fonds écrêtées. Le diamètre des nanofils est déterminé par le diamètre des pores dans la matrice. Ils peuvent être fabriqués avec succès sur plusieurs supports différents, qui conduisent à l'application potentielle de ces structures dans de nombreux dispositifs décrits plus tard.

Parce que ces résultats sont ces caractéristiques de rapport d'aspect élevé, il va de soi cette méthode de dépôt peut également être étendu à d'autres coulée / revêtement méthodes de chute de matériaux solubles tels que le revêtement de substrats texturés avec PEDOT: PSS ou PCBM pour les applications de cellule photovoltaïque.

La figure 2, un schéma de la BEF de la centrifugeuseminerai et pendant la centrifugation, permet de visualiser ce qui se passe à l'intérieur du tube de centrifugation. En vertu de la centrifugation, la solution est forcée contre le substrat à un angle perpendiculaire près. Cela augmente la «gravité effective" de la solution, en le forçant dans les pores. Le résultat de ce processus est le remplissage des pores vides (figure 4 et 5) avec un matériau à petite molécule organique de manière à former des nanofils (figure 6).

Pour vérifier en outre que le matériau à l'intérieur des pores de la figure 6 est en fait des nanofils de PCBM, spectroscopie Raman des gabarits remplis a été effectuée. Des études sont limitées sur le spectre Raman des couches minces PCBM et inexistant, à notre connaissance, sur des nanofils et des nanotubes de PCBM. Cependant, nous pouvons comparer les données Raman à partir de nos expériences aux résultats de la littérature limitées disponibles, ainsi que celle de fullerène (C 60) que les molécules sont très similaires dans strumage et montrer modes vibratoires comparables de la littérature. Nous observons des pics à 1,430, 1,463, 1,577 cm -1 et (figure 7), ce qui correspond à la T 1U (4), A g (2), et G (8) modes H, respectivement. Cela correspond bien avec les valeurs de la littérature de 1,429, 1,470 et 1,575 cm -1 pour immaculée C60 21 et 1,429, 1,465 et 1,573 cm -1 pour PCBM vierge pour les mêmes modes respectifs 22. Cela montre qu'il n'ya pas de changement significatif dans les pics Raman dues à nanofil géométrie et appuie le fait que nous ne disposons en fait nanofils PCBM existantes au sein de nos pores.

Figure 1
Figure 1. Description schématique de la synthèse de nanofils organiques des étapes (a) -. (E) représente anodisation en plusieurs étapes et de gravure pour la fabrication de bien-commande ed nanopores. L'étape (f) représente la croissance de nanofils organique.

Figure 2
Figure 2. Schéma de la centrifugeuse et le chargement du gabarit vide dans le tube à essai pour la croissance de nanofils organique.

Figure 3
Figure 3. Courant en fonction du temps anodisation. Pour l'étape finale de l'anodisation sur un substrat de verre, le courant augmente quand l'ensemble de l'aluminium est consommé et l'électrolyte entre en contact avec la couche d'Au sous-jacent.

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Figure 4. FESEM de la structure en couches (500 nm poreux d'Al 2 O 3/7 nm Au / 20 nm du substrat Ti0 2 / verre) avant le dépôt Ag nanofil.

Figure 5
Figure 5. Images FESEM du modèle vide poussé sur (a) la feuille d'aluminium, (b) le verre. Les encarts montrent la vue en coupe transversale et les principales images montrent la vue de dessus. Cliquez ici pour agrandir la figure .

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Figure 6. Images FESEM du modèle rempli. (A) L'image principale montre le bout de nanotubes PCBM exposées à partir de la matrice AAO. Les nanotubes de PCBM sont fermées dans le bas. L'encart montre la vue en coupe transversale des nanotubes de PCBM cultivés dans les pores AAO. (B) CROSS image en coupe de ALQ 3 nanofils (indiqué par la flèche) qui dépassent des pores de la matrice AAO. Cliquez ici pour agrandir la figure .

Figure 7
La figure 7. Du spectre Raman de nanofils PCBM incrustés dans Al 2 O 3 gabarit.

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Discussion

Image physique pour la croissance des nanofils

Il est d'abord important de bien comprendre la méthode de croissance des nanofils organiques. Une fois que nous savons exactement comment ils grandissent et se forment dans les pores, nous pouvons utiliser cette méthode de dépôt à l'ingénieur des nanostructures, des dispositifs et des matériaux. Dans le passé, des nanofils de polymères ont été fabriqués en utilisant la procédure de mouillage de modèle sans l'aide d'une centrifugeuse, mais pour certains matériaux tels que de petites molécules organiques, nous avons trouvé que cela soit inefficace. En raison de la chimie de surface entre la solution et la matrice ainsi que la poche d'air emprisonnée dans le nanopore, la solution est incapable d'entrer librement dans le pore. Lorsque la solution est sous l'influence de la force centrifuge de la centrifugeuse, il est, en substance, ajoutant à la force gravitationnelle de l'échantillon a déjà été confronté. Parce que la solution organique est évidemment plus dense que l'air occupe le pore est forcé au fond des pores sous l'increased force centrifuge. Une fois que la solution a surmonté les forces de maintien de pénétrer dans les pores naturellement, il continuera d'occuper les pores, même après la centrifugeuse est arrêtée. L'échantillon est ensuite retiré de la centrifugeuse et laissé à sécher. Parce que les solvants organiques s'évaporent assez rapidement, le processus de séchage ne prend environ une minute à la température ambiante. La solution dans le pore le plus proche de l'ouverture des pores va s'évaporer premier et progresser plus en plus bas jusqu'à ce que la solution au fond des pores soit évaporé et que tout ce qui reste dans les pores sont les petites molécules organiques. Comme l'évaporation de la solution et quitte le pore le plus proche de l'ouverture des pores, les petites molécules qui ont été dissoutes dans ce volume de solvant poussées vers les parois des pores et y rester sous forces de Van der Waals. Le solvant de s'évaporer continue sur toute la longueur du pore matériau à déposer continuellement sur les parois des pores à travers toute la longueur du pore, la création d'un nan continu et creuxotube l'intérieur du pore. Une fois ce processus atteint le fond des pores, il y aura un léger excès de petites molécules, qui va revêtir les parois des pores dans la partie inférieure ainsi que la couche barrière au fond des pores. Cela créera une fin "coiffé" au nanotube au fond des pores qui peut être très bénéfique pour les appareils nécessitant un contact électrique approprié au matériau de nanotube. Centrifugation répétée entraîne des nanofils solides au lieu de nanotubes creux.

Les paramètres critiques

Un paramètre essentiel qui doit être pris en compte dans le processus de dépôt est la vitesse de rotation de la centrifugeuse. Si le régime est trop faible, la force centrifuge ne sera pas assez forte pour remplacer les poches d'air emprisonnées avec une solution organique. Pour la plupart des configurations de centrifugation, le réglage maximal du RPM doit pouvoir être utilisé. Tant que les échantillons de substrat de feuille sont pris en charge avec un support suffisamment solide (wafer, le verre ou tout autre support), il devrait y avoir aucun dommage causé à l'modèle, même dans des tubes à centrifuger de forme conique.

La concentration de la petite molécule dans le solvant de choix est également un facteur important dans le processus. Plus un matériau soluble est dans son solvant, le plus matériel sera déposé dans les pores. Pour la plupart des applications, les chercheurs devraient utiliser une solution saturée de la matière dans un solvant afin de maximiser la quantité de matière dans les pores. Cependant, on doit théoriquement être en mesure de contrôler l'épaisseur de la paroi du nanotube en manipulant la concentration de la solution. Une concentration plus faible limiterait le nombre de molécules disponibles pour former un tube et se traduisent par une paroi de tube plus mince.

Durée ou la durée de centrifugation est un autre paramètre que nous pouvons contrôler. Ce paramètre a une incidence sur la structure finale qui est formé. Durée doit être suffisamment longue pour s'assurer que tous les pores ont été remplis de solution, qui pourrait être différente pour différentes configurations (solvant et le modèle combinations). Pour notre configuration particulier, nous avons constaté que les temps d'exécution de 5 minutes suffiront. Pour les solutions qui ont une faible solubilité dans les solvants, on peut répéter la procédure de dépôt à quelques reprises. La centrifugeuse fonctionne plus, nous effectuons, la plus matérielle, il doit être déposé dans les pores. L'augmentation du nombre de pistes peut aider dépôt plus important dans les pores et augmenter les chances de formation des nanotubes dans des solutions à faible concentration.

Anodisation sur des feuilles d'aluminium a été abondamment étudiée et est un procédé bien connu 2,3. Alors anodisation sur verre en rien de fondamentalement nouveau, il est moins développé que feuille anodisation et intègre de nouveaux défis. En raison de l'électrode en or mince, une densité de courant élevée peut entraîner lorsque l'aluminium est complètement anodisé et l'acide entre en contact avec l'électrode (figure 3). Il est important de maintenir la tension à un niveau inférieur à celui de la feuille anodisation pour éviter pore de fusion etsurchauffe / incendie du modèle d'alumine.

Avantages et inconvénients potentiels

Les principaux avantages de cette technique a plus d'autres formes de dépôts organiques à petites molécules sont qu'il est peu coûteux, simple et ne nécessite aucune installation expérimentale complexe. Le seul matériel nécessaire pour cette technique est une centrifugeuse, ce qui est relativement peu coûteux et facilement disponible dans la plupart des installations de nanofabrication par rapport aux chambres à vide complexes, les pompes et les sources d'énergie nécessaires pour l'évaporation de matières organiques dans les techniques de PVD. Cette technique permet également de fonctionnalités de rapport d'aspect extrêmement élevés pour être déposés dans les caractéristiques et où il n'y a pas une ligne de vue directe du creuset ou du matériel source à l'emplacement du dépôt, qui est nécessaire dans toutes les techniques de dépôt de type PVD. Il est également compatible avec d'autres techniques de traitement de la solution, qui va devenir de plus en plus fréquent que les dispositifs électroniques organiques deviennent plus commercially viable.

Bien que ce soit une nouvelle technique de dépôt qui permet aux utilisateurs de déposer facilement des molécules organiques pour fonctions de rapport d'aspect élevé, elle a quelques inconvénients. Grâce à cette technique, nous sommes limités à des molécules qui peuvent être traitées en solution. Si le matériau n'a pas la capacité de se dissoudre dans un peu de solvant, nous n'aurons pas un transporteur pour le transférer dans le pore. Aussi, parce que c'est une technique de fabrication du modèle, les limites que nous rencontrons pour la production du modèle limitera également les structures que nous pouvons grandir en eux. Cette technique n'a pas la capacité de contrôler la longueur du nanofil dans le pore ou de modifier tout autre paramètre du fil après le modèle est cultivé. Une fois que le gabarit est formée, sur toute la longueur du pore sera déposé dans, ce qui permettra de déterminer la longueur des nanotubes. Le diamètre final de pores va déterminer le diamètre des nanotubes. Mais, heureusement le processus de croissance du modèle AAO est fortement enquêteTED 2,3 et un énorme contrôle sur la géométrie nanopores sont disponibles, y compris la possibilité de créer des pores ramifiés et modulée diamètre 23. Par conséquent, ce n'est vraisemblablement pas une limitation très sérieuse.

Itinéraire avenir, les modifications et les applications potentielles

Il s'agit d'une technique de dépôt roman avec de nombreuses fonctionnalités qui doivent être caractérisés et étudiés. Il ya encore beaucoup de travail à faire pour déterminer les capacités et les limites de cette technique. Jusqu'à présent, seulement une centrifugeuse à angle fixe a été utilisé pour le dépôt. Ce type de centrifugeuse fait monter le substrat à l'angle approprié un défi. Une façon de contourner ce problème est d'utiliser une centrifugeuse angle variable par des tubes à essai à fond plat. Comme la centrifugation prend de la vitesse, les bras de la centrifugeuse qui maintiennent les tubes à essais se rabattent de telle sorte que la force centrifuge reste perpendiculaire au fond plat de l'épreuvetube. Cela permettra d'assurer que la solution sera toujours dirigé parallèlement à la longueur des pores et qu'aucune composante de la force va pousser la solution du côté du gabarit. D'autres travaux doivent également être accomplis pour mieux comprendre comment manipuler les étapes critiques du processus influer sur la structure finale. L'effet du recuit sur cristallinité devrait également être examinée afin de mieux comprendre les propriétés physiques des nanotubes en résultent.

À l'avenir, cette technique de dépôt polyvalent peut trouver des applications dans divers domaines tels que les dispositifs de mémoire, 24,25 photovoltaïque organique 26-31, plasmonique 32, des capteurs chimiques, 33,34 OLED 35 et organique nanofil FET 36,37. Deux structures qui sont actuellement à l'étude dans notre groupe sont axialement et radialement dispositifs de nanofils organiques heterostructured. Nous avons déjà fabriqué des structures de nanofils hybrides organo-métalliques axialement heterostructured par electrodepositing nanofil métallique dans le fond du pore et en remplissant la partie restante des substances organiques 5,6. Le travail sur la fabrication de nanofils organiques coaxiaux est actuellement en cours et ces structures sont des candidats prometteurs pour la haute efficacité des dispositifs photovoltaïques organiques 31,38-40.

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Disclosures

Les auteurs déclarent qu'ils n'ont aucun intérêt financier concurrents.

Acknowledgments

Ce travail a été soutenu financièrement par le CRSNG, CSEE, NanoBridge et TRLabs.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Reagents
Toluene Fisher Scientific T324-4
68% Nitric Acid Fisher Scientific A200-212
85% Phosphoric Acid Fisher Scientific A242-4
10% Chromic Acid RICCA Chemical Company 2077-32
10% Oxalic Acid Alfa Aesar FW.90.04
Chloroform Fisher Scientific C607-4
Aluminum Sheets Alfa Aesar 7429-90-5
PCBM Nano-C Nano-CPCBM-BF
Alq3 Sigma Aldrich 444561-5G
Rubrene Sigma Aldrich 551112-1G
Equipment
FlexAL Atomic Layer Deposition (ALD) Oxford Instruments For deposition of TiO2
PVD Sputter System Kurt J. Lesker For deposition of Au & Al
Flat Cell Princeton Applied Research K0235 For anodization of Al
Centrifuge HERMLE Labnet Z206 A For deposition of organic nanowires

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Starko-Bowes, R., Pramanik, S. Ultrahigh Density Array of Vertically Aligned Small-molecular Organic Nanowires on Arbitrary Substrates. J. Vis. Exp. (76), e50706, doi:10.3791/50706 (2013).

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