Ultrahigh Density Array von vertikal ausgerichteten Klein-molekulare organische Nanodrähte auf beliebige Untergründe

Summary

Wir berichten über eine einfache Methode zur Herstellung einer Ultrahochvakuum Dichte Anordnung von vertikal bestellt kleinen molekularen organischen Nanodrähte. Diese Methode ermöglicht eine Synthese von komplexen heterostructured Hybrid Nanodraht Geometrien, die kostengünstig auf beliebigen Substraten gezüchtet werden können. Diese Strukturen haben potentielle Anwendungen in der organischen Elektronik, Optoelektronik, chemischen Sensorik, Photovoltaik und Spintronik.

Abstract

In den letzten Jahren π-konjugierten organischen Halbleitern als das aktive Material in einer Reihe von verschiedenen Anwendungen, einschließlich großflächige, kostengünstige Anzeigen, Photovoltaik, bedruckbar und flexible Elektronik und organische Spinventilen entstanden. Organics ermöglichen (a) Low-Cost-, Tieftemperatur-Verarbeitung und (b) auf molekularer Ebene Gestaltung von elektronischen, optischen und Transporteigenschaften Spin. Solche Funktionen sind nicht leicht zugänglich für Mainstream anorganische Halbleiter, die organische aktiviert, um eine Nische in der Silizium-Elektronik-Markt dominierten schnitzen haben. Die erste Generation von organisch-basierten Geräten ist auf dem Dünnfilm-Geometrien durch physikalische Dampfabscheidung oder Lösung Verarbeitung gewachsen konzentriert. Es ist jedoch erkannt worden, dass organische Nanostrukturen verwendet werden, um die Leistung der oben genannten Anwendungen zu verbessern und erhebliche Anstrengungen bei der Erforschung für organische Nanostrukturen investiert.

t "> Eine besonders interessante Klasse von organischen Nanostrukturen ist die, in der vertikal ausgerichteten organischen Nanodrähten, Nanostäbchen oder Nanoröhren in einem gut regimented, High-Density-Arrays organisiert sind. Derartige Strukturen sind sehr vielseitig und eignen morphologischen Architekturen für verschiedene Anwendungen wie als chemische Sensoren, Split-Dipol Nanoantennen, Photovoltaik-Anlagen mit radial heterostructured "core-shell" Nanodrähte und-Speichergeräte mit einem Kreuz-Punkt-Geometrie. Solche Architektur wird in der Regel durch eine Matrizen-gerichtete Ansatz realisiert. In der Vergangenheit wurde diese Methode verwendet werden, um Metall und anorganischen Halbleiter-Nanodraht-Arrays wachsen. jüngerer π-konjugierte Polymer-Nanodrähte innerhalb nanoporösen Templates angezogen wurden. Allerdings sind diese Ansätze begrenzten Erfolg in wachsenden Nanodrähte technologisch wichtigen π-konjugierte niedermolekulare organische Stoffe, wie hatte Tris 8-Hydroxychinolin Aluminium (Alq _3), Rubren und Methanofullerenes, die häufig in den verschiedensten Bereichen, wie organische Displays, Photovoltaik, Dünnschicht-Transistoren und Spintronik eingesetzt werden.

Vor kurzem haben wir in der Lage, die oben erwähnte Problem durch den Einsatz einer neuartigen "Zentrifugation-assisted"-Ansatz anzugehen. Diese Methode daher erweitert das Spektrum von organischen Materialien, die in einer vertikal bestellt Nanodraht-Arrays strukturiert werden kann. Aufgrund der technologischen Bedeutung der _Alq3, Rubren und Methanofullerene können unsere Methode verwendet, um zu erkunden, wie die Nanostrukturierung von diesen Materialien die Leistungsfähigkeit der genannten organischen Geräte beeinflusst werden. Der Zweck dieses Artikels ist es, die technischen Details der oben genannten Protokoll beschreiben, zeigen, wie dieser Prozess verlängert werden, um kleine-molekularen organischen Nanodrähte auf beliebigen Substraten und endlich erwachsen werden, um die kritischen Schritte, Einschränkungen mögliche Änderungen, Probleme diskutieren -Schießen und zukünftige Anwendungen.

Introduction

Ein Template-gestützte Verfahren wird häufig für die Herstellung von vertikal ausgerichteten Nanodrähten ^1-3 verwendet. Dieses Verfahren ermöglicht die einfache Herstellung von komplexen Geometrien wie Nanodraht axial oder radial ^{4-6 7} heterostructured Nanodraht Übergitter, die oft wünschenswert, verschiedene elektronische und optische Anwendungen. Darüber hinaus ist dies ein Low-Cost-, Bottom-up-Verfahren nanosynthesis mit hohem Durchsatz und Vielseitigkeit. Als Ergebnis haben templatgesteuerte Methoden immense Popularität unter Forschern weltweit ^2,3 gewonnen.

Die Grundidee des "template-directed-Methode" ist wie folgt. Zunächst wird eine Vorlage hergestellt wird, die enthält eine Anordnung von vertikal ausgerichteten zylindrischen Nanoporen. Anschließend wird das gewünschte Material innerhalb der Nanoporen abgeschieden, bis die Poren gefüllt sind. Als Ergebnis das gewünschte Material nimmt die Porenmorphologie und bildet einen Nanodraht-Arrays im t gehostetemplate. Schließlich, in Abhängigkeit von der jeweiligen Applikation kann der Host-Vorlage entfernt werden. Allerdings ist diese zerstört auch die vertikale Ordnung. Die Geometrie und Abmessungen der endgültigen Nanostrukturen imitieren die Porenmorphologie und somit die Synthese des Host-Vorlage ist ein wichtiger Teil des Herstellungsprozesses.

Verschiedene Arten von nanoporöser Vorlagen sind in der Literatur ⁸ gemeldet. Die am häufigsten verwendeten Vorlagen enthalten (a) polymer spurgeätzten Membranen, (b)-Blockcopolymere und (c) anodisches Aluminiumoxid (AAO) vorlagen. Um die Polymer Spur geätzten Membranen erstellen ein Polymer Folie wird mit hochenergetischen Ionen, die vollständig durchdringen die Folie und lassen latente Ionenspuren innerhalb der Masse Folie ⁹ bestrahlt. Die Titel werden dann selektiv geätzt, um nanoskalige Kanäle innerhalb der Polymerfolie ⁹ erstellen. Die nanoskaligen Kanälen kann durch eine geeignete Ätzung verbreitert werden. Key Probleme mit dieser Methode sind die Uneinheitlichkeit der the Nanokanälen, mangelnde Kontrolle der Lage, nicht-einheitliche relative Abstand zwischen den Kanälen, mit niedriger Dichte (Anzahl der Kanäle pro Flächeneinheit ~ 10 ⁸ / cm ^2), und schlecht geordneten porösen Struktur ^1. In dem Block-Copolymer ein ähnliches Verfahren zylindrischen nanoporösen Vorlage wird zunächst erstellt, gefolgt durch das Wachstum der gewünschten Materials in den Poren ^8.

In der Vergangenheit haben die Verfahren (a) und (b) genannten verwendet herzustellen Polymer Nanodrähte ^8. Jedoch können diese Verfahren nicht geeignet für die Synthese von Nanodrähten aus einem beliebigen organischen Material wegen der möglichen Abwesenheit selektives Ätzen während Nachbearbeitungsschritte. Post-Verarbeitung umfasst typischerweise Entfernung des Host-Vorlage, die für die oben genannten Vorlagen organischen Lösungsmitteln erfordern würde. Solche Lösungsmittel können nachteilige Wirkung auf die Struktur und die physikalischen Eigenschaften der organischen Nanodrähte. Allerdings arbeiten diese Vorlagen als ideal hoM für anorganische Nanodrähte wie Kobalt ^10, Nickel, Kupfer und metallischem Multischichten ^11, die unberührt in dem Ätzprozess, der die Host-Polymer entfernt bleiben. Eine weitere mögliche Herausforderung für die oben genannten Verfahren ist die geringe thermische Stabilität der Grundmatrix bei höheren Temperaturen. Glühen bei hoher Temperatur ist oft erforderlich, um die Kristallinität der organischen Nanodrähte, die die Notwendigkeit einer guten thermischen Stabilität der Wirtsmatrix zeigt verbessern.

Controlled elektrochemische Oxidation von Aluminium (auch als "Eloxieren" aus Aluminium bekannt) ist ein bekannter industriellen Prozess und wird häufig in der Automobil-, Koch-und Raumfahrt und anderen Branchen, um Aluminium-Oberfläche vor Korrosion ¹² zu schützen. Die Art des oxidierten Aluminium (oder "anodische Aluminiumoxid") hängt entscheidend vom pH-Wert des Elektrolyten für die Anodisierung verwendet. Für Korrosionsbeständigkeit Anwendungen wird in der Regel mit wea Anodisierung durchgeführtk Säuren (pH ~ 5-7), die einen kompakten, nicht-porösen, "Barriere-type" Aluminiumoxidfilm ¹² erstellen. Allerdings, wenn der Elektrolyt stark sauren (pH <4), wird das Oxid "porös" aufgrund der örtlichen Auflösung des Oxids durch die H ^+-Ionen. Die lokale elektrische Feld über der Oxidschicht bestimmt die lokale Konzentration der H ^+-Ionen und damit Oberflächen-Musterung vor dem Anodisieren bietet eine gewisse Kontrolle über das endgültige poröse Struktur. Die Poren sind zylindrisch mit kleinem Durchmesser (~ 10-200 nm) und somit wie nanoporösen anodische Aluminiumoxid-Filmen wurden ausführlich in den letzten Jahren für die Synthese von Nanodrähten aus verschiedenen Materialien ^2,3 verwendet.

Nanoporöse anodische Aluminiumoxid Vorlagen bieten eine bessere thermische Stabilität, hohe Porendichte, Langstrecken-Pore Ordnung und hervorragende Einstellbarkeit Pore Durchmesser, Länge, zwischen den Poren Trennung und Porendichte über geschickte Wahl der Anodisierung Parameter wie pH-Wert des Elektrolyten und Anodisierung VoltAlter ^2,3. Aus diesen Gründen wählen wir AAO Vorlagen als Host-Matrix für die organische Nanodrahtwachstums. Weiterhin weisen anorganische Oxide, wie Aluminiumoxid hoher Oberflächenenergie und somit eine gleichmäßige Verteilung der organischen Lösung (niedriger Oberflächenenergie) auf der Aluminiumoxid-Oberfläche ^13. Darüber hinaus ist es unser Ziel, diese Nanodrähte direkt auf einem leitfähigen und / oder transparenten Substrat wachsen. Als Ergebnis wird die Poren am unteren Ende, die zusätzliche Aufmerksamkeit bedarf, wie wir unten beschreiben geschlossen. Das Wachstum der Nanodrähte in einem durch-Pore-Vorlage und die anschließende Übertragung auf das gewünschte Substrat ist oft unerwünscht wegen der schlechten Qualität Schnittstelle und diese Methode ist nicht einmal möglich, für kurze Nanodrähte (oder dünne Vorlagen) aufgrund der schlechten mechanischen Stabilität der dünnen Vorlagen .

π-konjugierte organische Materialien lassen sich grob in zwei Kategorien eingeteilt werden: (a) langkettigen konjugierten Polymeren und (b) mit geringem Molekulargewicht organischen s emiconductors. Viele Gruppen haben Synthese von langkettigen Polymeren Nanodrähte innerhalb der zylindrischen Nanoporen einer AAO-Vorlage in der Vergangenheit berichtet. Umfassende Bewertung zu diesem Thema finden Sie im refs ^8,14. Allerdings ist die Synthese von Nanodrähten aus kommerziell wichtige niedermolekulare organische Stoffe (wie Rubren, Tris-8-Hydroxychinolin-Aluminium (Alq ₃₎ und PCBM) in AAO äußerst selten. Physikalische Gasphasenabscheidung von Rubren und _Alq3 innerhalb der Nanoporen AAO Vorlage wurde von mehreren Gruppen ^4,15-17 berichtet. Es kann jedoch nur eine dünne Schicht (~ 30 nm) von organischen Stoffen in den Poren abgeschieden werden (~ 50 nm Durchmesser) und verlängerte Abscheidung neigt zu blockieren Poreneingang ^4,16,17. Komplette Porenfüllung können in diesem Verfahren erreicht werden, wenn der Porendurchmesser ist ausreichend groß (~ 200 nm) ^15. Daher ist es wichtig, ein alternatives Verfahren, das anwendbar für Porendurchmesser im sub 100 nm gibt.

"> Anderer Ansatz, der für einige andere kleine molekulare organische verwendet wurde, ist ein sogenanntes" Templatbenetzung "Methode ^8,14. Jedoch in den meisten Berichten dick kommerzielle Vorlagen (~ 50 um) mit beiden Seiten offenen Poren mit großem Durchmesser (~ 200 nm) verwendet worden sind. Ein solches Verfahren ist nicht Nanodrähte in einseitig geschlossene Poren hergestellt, wie zuvor erwähnt, vermutlich aufgrund der Anwesenheit von Lufteinschlüssen in den Poren, die das Eindringen der Lösung in den Poren verhindert. Wir haben bereits berichtet eine neuartige Methode, die diese Herausforderungen überwindet und ermöglicht das Wachstum von kleinen molekularen organischen Nanodrähten mit beliebigen Abmessungen auf beliebigen Substraten. Im Folgenden werden wir die detaillierten Protokoll, potenzielle Einschränkungen und zukünftige Änderungen zu beschreiben.

Protocol

Wie bereits erwähnt, sind die beiden wichtigsten Schritte in der AAO-basierte Herstellungsverfahren (a) Synthese des leeren AAO Vorlage auf beliebige (vor allem leitende und / oder transparent) Substrate (schematische Darstellung in Abbildung 1) und (b) das Wachstum von kleinen molekularen organischen Nanodrähte in den Nanoporen der AAO-Template (Abbildung 2). In diesem Abschnitt werden wir eine detaillierte Beschreibung dieser Prozesse.

1. Wachstum der anodischen Aluminiumoxid (AAO) Templates auf leitfähigen Aluminium Substrate

1. Erstellen nanoporöser Aluminiumoxid Vorlagen ersten Polieren Aluminiumfolien und dann Eloxieren (oder elektrochemisch oxidiert) ihnen. Beginnen Sie mit dem Ausschneiden von kleinen (~ 2 x 2 cm ²⁾ Blätter von hochreinem Aluminium unpoliert (99,997%) mit einer Dicke von 250 um.
2. Anstelle Elektropolieren ist ein einfacher chemischen Poliervorgangs ¹⁸ verwendet. Tauchen Sie eine kleine Anzahl von 2 x 2 cm ² Blatt in Salpeter-Phosphorsäure Ätzmittel bei 80 ° C auf einer Heizplatte für 5 min.

Hinweis: Die Salpeter-Phosphorsäure-Lösung zur Vorbehandlung des Aluminiumblechen 15 Teilen 68% Salpetersäure und 85 Teilen 85% iger Phosphorsäure. Ein Polierschritt erforderlich, weil vor dem Anodisieren Oberflächenrauhigkeit als gekaufte Aluminium in der Größenordnung von einigen Mikron, der eine nicht-gleichförmiges elektrisches Feld erzeugt an der Oberfläche und verhindert die Bildung einer geordneten Poren Array. In der Literatur hat Elektropolieren wurde ausgiebig für diesen Zweck ^2,3 verwendet. Allerdings ist chemischen Polieren eine preiswerte und einfache Alternative, die auch liefert polierten Oberflächen mit vergleichbaren (oder besser) ¹⁸ Glätte.

3. Nach dem Ätzen neutralisieren die Folien in 1 M Natriumhydroxid für 20 min. Diese "chemisch poliert" Folien sind nun bereit zu sein, eloxiert.
4. Legen Sie die Blätter in poliertem Aluminium, flache Zellen und eloxieren sie für 15 min mit 3% oxalic Säure bei 40 V DC-Bias.

Hinweis: Für Folie Proben ein zweistufiges Anodisierung durchgeführt wird, um Poren Bestellung ^2,3,19 verbessern. Dieser erste Schritt wird eine poröse Oxidschicht auf der Aluminiumoberfläche und Nano-Grübchen an der Aluminium / Aluminiumoxid-Schnittstelle, die als die Initiationsstellen für Porenwachstum wirken beim zweiten Schritt der Anodisierung.

5. Etch die Probe in Chrom-Phosphorsäure, indem es aus der flachen Zelle. Tauchen der Probe in ein Becherglas mit dem Ätzmittel auf einer heißen Platte bei 60 ° C für ca. 30 min, um die anfängliche Oxidschicht zu entfernen.
6. Wiederholen Sie den Anodisierungsprozess (Schritt 1.4) für 2,5 min, während alle anderen Parameter unverändert. Versuchen, um die Folie im flachen Zelle, so dass die gleiche Fläche eloxiert in Stufe (1.4) wird wieder dem Elektrolyten ausgesetzt werden, auszurichten.

Hinweis: Der Zeitpunkt der endgültigen Anodisierungsschritt bestimmt die Dicke des endgültigenOxidschicht und können entsprechend geändert werden. Dauer von 2,5 min. entspricht einer Schichtdicke (Porenlänge) von ~ 500 nm. Am Ende des zweiten Schrittes ein geordnetes Array Nanopore in der anodischen Aluminiumoxidschicht erstellt. Die Anodisierung und Ätzen Zyklus kann wiederholt werden, um weiter zu verbessern Pore Bestellung angegeben werden.

7. Tauchen der Vorlage in 5%-iger Phosphorsäure bei Raumtemperatur für 40 min, um die Sperrschicht an der Unterseite der Nanoporen verdünnen und Erweitern der Nanopore Durchmesser. Finale nanopore Durchmesser nach diesem Schritt ist ~ 60-70 nm.

2. Das Wachstum der AAO Vorlagen auf transparenten Substraten (Glas)

1. Zahlen Sie die folgende Viellagensystem nacheinander auf gereinigten Glasplatten: _TiO2 (20 nm, Atomic Layer Deposition), Au (7 nm, Sputtern), Al (1 um, Sputtern).

Hinweis: Die Au-Schicht als Elektrode, für die Anodisierung erforderlich, und keine Verschlechterung der Transparenz ^{20 <}/ Sup>. Die TiO ₂ als transparente Haftschicht zwischen der Au und Glassubstrat.

2. Befestigen einer Folie Elektrode an der Oberfläche des dünnen Films aus Aluminium eloxiert werden unter Verwendung eines leitfähigen Epoxy-Silber. Dadurch wird eine einwandfreie Verbindung von der Stromquelle zum Beispiel führen bei gleichzeitiger Verbesserung der Stromverteilung.

Hinweis: Da es sehr wenig Aluminium, die auf dem Glassubstrat, Poliertechniken erwähnt nicht lebensfähig sind, um die Aluminium-Oberfläche zu glätten. Stattdessen ändert dieses Protokoll die Anodisierung Verfahren eine andere Eloxierung / Ätzschrittes integrieren.

3. Legen Sie die Probe in der flachen Zelle und das Aluminium eloxieren Dünnschicht für 4 min mit 3% Oxalsäure bei 30 V DC-Bias.
4. Ohne Entnahme der Probe aus dem flachen Zelle, spülen Sie die Zelle mit DI-Wasser und Ätzen der Vorlage in Chrom-Phosphorsäure bei 60 ° C für 1 h durch Eingießen der heißen Ätzmittel in in die Zelle.

Hinweis: Die Temperatur des Ätzmittel wird sofort beginnen zu sinken, sobald es wurde in die Zelle gegossen. Daher wird die Dauer der Ätzung bis 1 h 30 min für die Folienproben erhöht, um jegliche oxidierte Film entfernt wird.

5. Spülen Sie die Zelle wieder und anodisieren ein zweites Mal unter den gleichen Bedingungen wie die erste, denn 4 min, mit 3% Oxalsäure bei 30 V DC-Bias.
6. Wiederholen Sie Schritt (2.4). Ohne Entfernen der Probe von der flachen Küvette spült die Zelle mit DI-Wasser und Ätzen des Musters in Chromsäure-Phosphorsäure bei 60 ° C für 1 Stunde, indem die heißen Ätzmittel in der Zelle.
7. Spülen Sie die Zelle aus zum letzten Mal und führt die dritte (und letzte) Anodisierungsschritt unter Verwendung von 3% Oxalsäure bei 30 V DC. Überwachen des Stroms des Systems zu bestimmen, wann zu stoppen.

Hinweis: Die aktuellen Bedürfnisse, die während der letzten ein überwacht werdenodization. Nach den ersten paar Sekunden, stabilisiert der Strom bei etwa 1-2 mA. Dies zeigt einheitliche Anodisierung stattfindet. Sobald die Anodisierungsprozess die verbleibende Aluminium verbraucht wurde, wird der Elektrolyt-Lösung (3% Oxalsäure) kommen, um mit dem zugrunde liegenden Goldschicht, die einen starken Anstieg in der Anodisierungsstrom (Abbildung 3) verursachen kontaktieren. An diesem Punkt wird die Anodisierung gestoppt. Es sollte ungefähr um die 4 min Marke. Dieser Anstieg der Strom nicht in Folienproben (Abbildung 3) beobachtet, da eine gleichmäßige Sperrschicht trennt die Lösung und das Metallsubstrat.

8. Durchführen einer Porenaufweitungs Schritt, ähnlich der Folie Probenprotokoll durch Eintauchen der Schablone in 5%-iger Phosphorsäure bei Raumtemperatur für 40 min.

Hinweis:. Dadurch werden die Poren zu erweitern, aber da die Anodisierung durch die Sperrschicht gegessen hat es keine mehr zu verdünnen Figure 4 zeigt die Schichtstruktur des Glassubstrat / 20 nm TiO _2/7 nm Au / 500 nm porösen Al ₂ O ₃ mit dem Fehlen einer Sperrschicht und Poren deutlich auf die zugrunde liegenden Au Dünnschicht ausgesetzt. Abbildung 5a und 5b zeigt leere AAO Vorlagen auf Folie und Glas Substrate jeweils.

3. Zentrifuge Assisted Growth of Small Molecular Bio-Nanodrähte in den Poren von AAO Template

1. Vorbereiten einer gesättigten Lösung der niedermolekulare organische in einem geeigneten Lösungsmittel.

Hinweis: Die folgenden organische Moleküle und Lösungsmittel wurden verwendet: Rubren in Aceton, _Alq3 in Chloroform und PCBM in Toluol. Von hier an PCBM wird als das Molekül von Interesse bezeichnet.

2. Legen Sie die Vorlagen in den Boden einer Zentrifuge Reagenzglas, so dass die eloxiert Bereich steht vor der Spitze der Reagenzglas. Das Rohr muss groß sein enough um die Probe hinein passen.

Hinweis: Für Folie Proben, ist es hilfreich, einen Wafer von ähnlicher Größe zu verwenden, um die Folie zu unterstützen und ein Verbiegen während der Zentrifugation wie unten beschrieben Abbildung 2 zeigt eine schematische Darstellung, wie die Probe in der Zentrifuge montiert..

3. Verwenden Sie eine Pipette, um das Reagenzglas mit genug PCBM Lösung, so dass die Vorlage vollkommen untergetaucht zu füllen.
4. Legen Sie das Reagenzglas in der Zentrifuge und laufen für 5 min bei 6.000 Umdrehungen pro Minute.

Hinweis: Wenn die Proben im Reagenzglas in einem Winkel montiert ist, sicherzustellen, dass das Reagenzglas in einer Weise, daß die eloxierte Oberfläche zur Mitte der Zentrifuge (2) montiert ist, zeigt.

5. Sobald die Zentrifuge gestoppt hat, entladen die Reagenzgläser und gießen Sie das PCBM Lösung aus den Rohren.
6. Entfernen Sie die Vorlagen aus den Reagenzgläsern oder lTraufe sie an der Unterseite, für ca. 1 min trocknen.
7. Die Schritte 3,2-3,6 so dass insgesamt 5-10 Zentrifugationsläufen durchgeführt wurden.

Hinweis: In Situationen, wo es geringe Löslichkeit des kleinen Moleküls in seinem Lösungsmittel, mehr Zentrifuge Läufe werden Anzahlung mehr Material in den Nanoporen helfen.

8. Entfernen der Probe aus dem Boden des Teströhrchens und mit einem Wattestäbchen in Toluol (oder dem jeweiligen Lösungsmittel) getränkt, um sanft reinigen die Oberfläche der Vorlage, das Entfernen von Material, das über der Oberfläche der Schablone verbleibt.

Representative Results

Wie die folgenden Abbildungen (Abb. 5 und 6) gezeigt belegt, produziert diese Zentrifuge assisted Drop Gießverfahren kontinuierliche Nanodrähte. Die Nanodrähte, in den Poren der AAO Vorlage hergestellt, vertikal ausgerichtet sind, uniform, und elektrisch isoliert voneinander mit capped Böden. Der Durchmesser der Nanodrähte durch den Durchmesser der Poren in der Schablone bestimmt. Sie können erfolgreich auf verschiedenen Substraten, die zur möglichen Anwendung dieser Strukturen in viele Vorrichtungen beschrieben führen später hergestellt werden.

Da diese Ergebnisse in solche mit hohem Seitenverhältnis Merkmale sind, liegt es nahe, diese Methode der Abscheidung kann auch auf andere Tropfen Gießen / Beschichtungsverfahren von löslichen Materialien wie Beschichtung strukturierten Untergründen mit PEDOT erweitert werden Grund: PSS oder PCBM für Photovoltaik-Zelle Anwendungen.

Fig. 2 eine schematische Darstellung der Zentrifuge BEFErz und während der Zentrifugation, hilft zu visualisieren, was in dem Zentrifugenröhrchen passiert. Unter Zentrifugieren wird die Lösung auf das Substrat auf annähernd senkrechten Winkel gezwungen. Dadurch erhöht sich die "wirksame Schwerkraft" auf die Lösung und zwingt ihn in den Poren. Das Ergebnis dieses Verfahrens ist die Befüllung von leeren Poren (4 und 5) mit organischen niedermolekularen Material, so dass sie Nanodrähte (Abbildung 6) zu bilden.

Zur weiteren Verifizierung, daß das Material in den Poren von 6 tatsächlich PCBM Nanodrähte hat Raman-Spektroskopie der gefüllten Templates durchgeführt. Die Studien werden auf dem Raman-Spektrum von PCBM Dünnschichten und nicht existent, die unseres Wissens auf PCBM Nanodrähte und Nanoröhren begrenzt. Allerdings können wir vergleichen die Raman-Daten von unseren Experimenten der begrenzten Literatur vorliegenden Ergebnisse sowie die von Fulleren (C _60), wie die Moleküle sehr ähnlich sind in struld und zeigen vergleichbare Schwingungsmoden aus der Literatur. Wir beobachten Peaks bei 1.430, 1.463, 1.577 und cm ^-1 (Abbildung 7), der mit dem T _1u (4), A _g (2), H _g (8) Modi entsprechen. Das passt gut mit der Literatur Werte von 1.429, 1.470 und 1.575 cm ^-1 für unberührte C60 ²¹ und 1.429, 1.465 und 1.573 cm ^-1 für unberührte PCBM für den gleichen jeweiligen Modi ^22. Dies zeigt, dass es keine signifikante Verschiebung der Raman-Peaks aufgrund Geometrie Nanodraht und unterstützt die Tatsache, dass wir in der Tat haben PCBM Nanodrähte existent in unseren Poren.

Abbildung 1. Schematische Darstellung der organischen Synthese Nanodraht Schritte (a) -. (E) für mehrstufige Anodisierung und Ätzen zur Herstellung von gut um ed Nanoporen. Schritt (f) für organische Nanodrahtwachstums.

Abbildung 2. Schematische Darstellung der Zentrifuge und Laden der leeren Vorlage im Reagenzglas für organische Nanodraht Wachstum.

Abbildung 3. Anodisierungsstrom als Funktion der Zeit. Für den letzten Schritt der Anodisierung auf einem Glassubstrat, ansteigt, wenn die gesamte Aluminium verbraucht wird und der Elektrolyt in Kontakt mit der darunter liegenden Au-Schicht.

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Abbildung 4. FESEM der Schichtstruktur (500 nm poröses Al ₂ O _3/7 nm Au / 20 nm Ti0 ₂ / Glassubstrat) vor der Ag Nanodraht Abscheidung.

Abbildung 5. FESEM Bilder des leeren Vorlage auf (a) Al-Folie angebaut, (b) Glas. Die Einschübe zeigen die Querschnittsansicht und die wichtigsten Bilder zeigen die Ansicht von oben. Klicken Sie hier, um eine größere Abbildung anzuzeigen .

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Abbildung 6. FESEM Bilder des gefüllten Vorlage. (A) Das Hauptbild zeigt die PCBM Nanoröhrchen Tipps aus der AAO Matrix ausgesetzt. Die PCBM Nanoröhren sind an der Unterseite geschlossen. Der Einschub zeigt die Querschnittsansicht der PCBM Nanoröhren innerhalb der AAO Poren gewachsen. (B) Querschnittsbildes _Alq3 Nanodrähte (angezeigt durch den Pfeil), die aus den Poren der AAO-Vorlage. Klicken Sie hier, um eine größere Abbildung anzuzeigen .

Abbildung 7. Raman-Spektrum von PCBM Nanodrähte in Al ₂ O _3-Vorlage eingebettet.

Discussion

Physische Bild für Nanodrahtwachstums

Es ist zunächst wichtig zu verstehen, die das Wachstum des organischen Nanodrähte. Sobald wir wissen genau, wie sie wachsen und bilden sich in den Poren wir diese Methode zur Abscheidung Ingenieur Nanostrukturen, Geräte und Materialien nutzen können. In der Vergangenheit haben die Polymer-Nanodrähte hergestellt worden mit dem Templatbenetzung Verfahren ohne die Hilfe einer Zentrifuge, aber für einige Materialien wie organische kleine Moleküle, haben wir festgestellt, dass dies unwirksam. Aufgrund Oberflächenchemie zwischen der Lösung und Vorlage sowie der Lufttasche in der Nanopore eingeschlossen, ist die Lösung nicht ungehindert in den Poren. Wenn die Lösung unter dem Einfluss der Zentrifuge Zentrifugalkraft ist, ist es im Grunde das Hinzufügen der Gravitationskraft die Probe bereits erlebt wurde. Da die organische Lösung ist offensichtlich dichter als die Luft Besetzung der Pore wird die Pore Boden unter dem i gezwungenncreased Zentrifugalkraft. Sobald die Lösung die Kräfte halten sie von Natur aus in die Poren überwunden hat, wird es auch weiterhin die Pore besetzen, selbst nachdem die Zentrifuge gestoppt. Die Probe wird dann aus der Zentrifuge entfernt und ausgelassen, um zu trocknen. Da organische Lösungsmittel relativ schnell verdunsten, der Trocknungsprozess dauert nur etwa eine Minute bei Raumtemperatur. Die Lösung in der Pore am nächsten an der Porenöffnung zunächst verdampfen und Fortschritte tiefer und tiefer, bis die Lösung an der Pore Boden verdunstet ist und alles, was in der Pore bleibt, ist die organische kleine Moleküle. Da die Lösung verdampft und verläßt den Poren am nächsten zu der Porenöffnungen, die kleine Moleküle, die in dem Volumen des Lösungsmittels gelöst, um den Porenwänden geschoben zu werden und dort verbleiben unter Van der Waals-Kräfte. Das Lösungsmittel verdampft weiterhin entlang der Länge der Pore kontinuierlich Abscheiden von Material auf den Porenwänden durch die gesamte Länge der Pore, so dass ein durchgehender Hohlraum nanotube im Inneren der Pore. Sobald dieser Vorgang erreicht Porenspitze, wird es ein leichter Überschuss von kleinen Molekülen, die überziehen dann die Porenwände an der Unterseite sowie die Sperrschicht an der Pore unten ab. Dadurch wird eine "verkappte" Ende der Nanoröhren an der Pore Unterseite, die sich sehr positiv auf Geräte benötigen richtigen elektrischen Kontakt zum Nanoröhrchenmaterial können. Wiederholte Zentrifugation wird in fester Nanodrähte statt Nanoröhren führen.

Kritische Parameter

Ein wichtiger Parameter, der bei der Abscheidung berücksichtigt werden muss, ist die Drehzahl der Zentrifuge. Wenn die Drehzahl zu niedrig ist, wird die Zentrifugalkraft nicht stark genug sein, um die Lufteinschlüsse mit organischen Lösung zu ersetzen. Bei den meisten Konfigurationen Zentrifuge, sollte die maximale Drehzahl Einstellung können verwendet werden. Solange Foliensubstrats Proben mit einem stark genug Rückhalt (Wafer, Glas oder ein anderes Substrat) werden unterstützt, sollte es keine Schäden an der seinVorlage auch in konisch geformten Röhrchen.

Die Konzentration des kleinen Moleküls in dem Lösungsmittel der Wahl ist auch ein wichtiger Faktor in dem Prozess. Je mehr löslichen Material ist in seinem Lösungsmittel, desto mehr Material in den Poren abgeschieden werden. Für die meisten Anwendungen sollte Forscher eine gesättigte Lösung des Materials in einem Lösungsmittel zu verwenden, um die Menge des Materials in den Poren zu maximieren. Allerdings sollte man theoretisch in der Lage sein, die Wandstärke der Nanoröhre durch Manipulation der Konzentration der Lösung zu steuern. Eine niedrigere Konzentration würde die Anzahl von Molekülen vorhanden, um ein Rohr und zu einer dünneren Rohrwand bilden.

Laufzeit oder die Länge der Zentrifugation ist ein weiterer Parameter, den wir kontrollieren können. Dieser Parameter hat Einfluss auf die endgültige Struktur, die gebildet wird. Laufzeit muss lang genug sein, um sicherzustellen, dass alle Poren mit der Lösung, die anders sein könnte für unterschiedliche Setups (Lösungsmittel und Template-Kombi gefüllt wurdenNationen). Für unsere speziellen Setup haben wir festgestellt, dass Laufzeiten von 5 min ausreichend. Für Lösungen, die geringe Löslichkeit in Lösungsmitteln haben, können wir wiederholen die Abscheidung Prozedur ein paar mal. Je mehr Zentrifuge läuft führen wir, desto mehr Material dort in der Pore hinterlegt werden sollte. Erhöhung der Anzahl der Läufe können Kaution mehr Material in den Poren zu helfen und erhöhen die Chancen auf Bildung Nanoröhrchen in geringer Konzentration Lösungen.

Eloxieren von Aluminium-Folien wurde ausgiebig erkundet ist ein bekannter Prozess ^2,3. Während Anodisierung auf Glas in nichts grundlegend Neues, ist es weniger als Folie Anodisierung entwickelt und enthält mehr Herausforderungen. Aufgrund der dünnen Gold-Elektrode kann eine hohe Stromdichte führen, wenn das Aluminium eloxiert vollständig und die Säure in Kontakt mit der Elektrode (3). Es ist wichtig, um die Spannung auf einem Niveau niedriger als die der Folie zu halten, um zu vermeiden Anodisierung Poren Zusammenführen undÜberhitzung / Brennen des Aluminiumoxid-Vorlage.

Mögliche Vorteile und Nachteile

Die wichtigsten Vorteile diese Technik hat gegenüber anderen Formen der kleinen organischen Molekül Abscheidung sind, dass es ein preiswertes, einfach und erfordert keine komplexen Versuchsaufbau. Die einzige Ausrüstung für diese Technik benötigt wird, ist eine Zentrifuge, die relativ billig und leicht verfügbar in den meisten Einrichtungen Nanofabrikation bei komplexen Vakuum-Kammern, Pumpen und Stromquellen für die Verdampfung von organischen Materialien in PVD-Verfahren benötigt im Vergleich ist. Diese Technik ermöglicht auch extrem hohen Aspektverhältnis Merkmale und Eigenschaften abgeschieden werden, wo es keine direkte Sichtlinie von Tiegel oder Ausgangsmaterial zu dem Ort der Ablagerung, die in allen PVD-Typ Abscheideverfahren benötigt wird. Es ist auch kompatibel mit anderen Lösung Verarbeitungstechniken, die wird mehr und mehr verbreitet wie organischen elektronischen Vorrichtungen co gewordenmmercially lebensfähig.

Zwar ist dies eine neue Technik, die Abscheidung Benutzer auf einfache Weise hinterlegen organische Moleküle in den hohen Seitenverhältnis Funktionen ermöglicht, hat es einige Nachteile. Mit dieser Technik werden wir Moleküle in Lösung verarbeitet werden können, beschränkt. Wenn das Material nicht über die Fähigkeit, in einem gewissen Lösungsmittel zu lösen, haben wir nicht einen Träger, um es zu übertragen, um die Pore. Auch, weil es sich um eine Vorlage Herstellungstechnik werden die Einschränkungen, die wir für die Herstellung der Schablone begegnen begrenzen auch die Strukturen, die wir in ihnen wachsen kann. Diese Technik hat nicht die Fähigkeit, Nanodraht Länge innerhalb der Poren zu steuern oder zu variieren andere Parameter des Drahtes, nachdem die Vorlage gewachsen. Wenn die Vorlage gebildet wird, wird die gesamte Länge der Pore abgeschieden werden, was die Nanoröhrenlänge bestimmen. Die endgültige Porendurchmesser bestimmt die Nanoröhrendurchmesser. Doch zum Glück ist die AAO Vorlage Wachstumsprozess ist stark Untersuchungented ^2,3 und enorme Kontrolle über nanopore Geometrie verfügbar ist, einschließlich der Möglichkeit der Schaffung von verzweigten und moduliert Durchmesser Poren ^23. Deshalb ist dies vermutlich nicht eine sehr ernste Einschränkung.

Future Directions, Änderungen und mögliche Anwendungen

Dies ist ein Roman Abscheidetechnik mit vielen Features, die charakterisiert und untersucht werden müssen. Es gibt noch eine Menge Arbeit zu tun, um die Möglichkeiten und Grenzen dieser Technik zu bestimmen. Zu diesem Zeitpunkt ist nur eine feste Winkel Zentrifuge zur Abscheidung verwendet. Diese Art der Zentrifuge erleichtert die Montage des Substrats im richtigen Winkel eine Herausforderung. Ein Weg, um dieses Problem zu umgehen, besteht darin, eine variable Winkel Zentrifuge mit flachem Boden Teströhrchen verwendet. Wie die Zentrifuge nimmt Fahrt auf, werden die Arme der Zentrifuge, die die Reagenzgläser halten ausschwenken, dass die Zentrifugalkraft senkrecht bleiben, um den flachen Boden des TestsRohr. Dadurch wird sichergestellt, daß die Lösung immer parallel zu der Porenlänge gerichtet werden und daß keine Komponente der Kraft wird die Lösung auf der Seite der Matrize drücken. Weitere Arbeit muss auch getan werden, um besser zu verstehen, wie die Manipulation der kritischen Schritte des Prozesses auf die endgültige Struktur. Der Effekt des Glühens auf Kristallinität sollte auch untersucht werden, um ein besseres Verständnis der physikalischen Eigenschaften der resultierenden Nanoröhren werden.

In Zukunft kann dieses vielseitige Abscheidetechnik Anwendung in den verschiedensten Bereichen wie Speicherbausteine ^​​24,25, organische Photovoltaik ^26-31, Plasmonik ^32, chemische Sensoren ^{33,34, 35} OLEDs und organischen Nanodraht-FETs ^36,37 zu finden. Zwei Strukturen, die derzeit in unserer Gruppe erforscht sind axial und radial heterostructured organischen Nanodraht-Geräte. Wir haben bereits axial heterostructured metall-organischen Hybrid Nanodrahtstrukturen per E hergestelltlectrodepositing Nanodraht in dem Boden der Pore und Füllen des verbleibenden Teils mit organischen ^5,6. Die Arbeit an Herstellung koaxialen organischen Nanodrähte ist derzeit im Gange und diese Strukturen sind vielversprechende Kandidaten für hocheffiziente organische Photovoltaik Geräte ^31,38-40.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Reagents
Toluene	Fisher Scientific	T324-4
68% Nitric Acid	Fisher Scientific	A200-212
85% Phosphoric Acid	Fisher Scientific	A242-4
10% Chromic Acid	RICCA Chemical Company	2077-32
10% Oxalic Acid	Alfa Aesar	FW.90.04
Chloroform	Fisher Scientific	C607-4
Aluminum Sheets	Alfa Aesar	7429-90-5
PCBM	Nano-C	Nano-CPCBM-BF
Alq3	Sigma Aldrich	444561-5G
Rubrene	Sigma Aldrich	551112-1G
Equipment
FlexAL Atomic Layer Deposition (ALD)	Oxford Instruments		For deposition of TiO2
PVD Sputter System	Kurt J. Lesker		For deposition of Au & Al
Flat Cell	Princeton Applied Research	K0235	For anodization of Al
Centrifuge	HERMLE Labnet	Z206 A	For deposition of organic nanowires